Способ получения катализатора гидрообработки путем пропитки фосфорсодержащим соединением

Способ получения катализатора гидрообработки путем пропитки фосфорсодержащим соединением

Реферат

Изобретение относится к области гидрообработок.

Оно относится, главным образом, к способу получения катализатора, используемого в способах гидрообработки, в частности в способах гидродесульфирования, гидродеазотирования, гидродеметаллирования, гидрирования и гидроконверсии нефтяных фракций.

Обычно катализатор гидрообработки углеводородных фракций применяется для удаления серосодержащих или азотсодержащих соединений, находящихся в этих фракциях, для того, чтобы нефтяной продукт соответствовал, например, требованиям спецификаций (на содержание серы, содержание ароматических соединений и т.д.) для использования по заданному назначению (автомобильное топливо, бензин или дизельное топливо, печное топливо, реактивное топливо). Это может быть также предварительная обработка этого сырья с целью удаления из него примесей перед тем, как направить сырье на различные процессы переработки для изменения его физико-химических свойств, такие как, например, процессы риформинга, гидрокрекинга вакуумных дистиллятов, гидроконверсии остатков атмосферной или вакуумной перегонки. Композиция и применение катализаторов гидрообработки описаны, в частности, в статье B.S Clausen, H.T.Topsoe et F.E.Massoth документа Catalysis Science and Technology, том 11 (1996), Springer-Verlag. После сульфирования на поверхности носителя образуются некоторые вещества, не обладающие удовлетворительными характеристиками для проведения желаемых реакций. Эти вещества описаны, в частности, в публикации Topsoe и др., напечатанной в номере 26 журнала Catalisis Review Science and Engineering 1984, стр. 395-420.

Ужесточение европейским сообществом требований к загрязнению автомобильными выхлопами (Journal Officiel de l'Union européene, L76, 22 mars 2003, Directive 2003/70/CE, стр.L76/10-L76/19) вынуждает нефтеочистительные заводы значительно снижать содержание серы в дизельном топливе и бензинах (максимум 10 частей на миллион (ppm) по массе серы, от 1 января 2009 г. по сравнению с 50 ppm, от 1 января 2005 г.). Эти требования диктуют необходимость создания новых очистительных установок или же значительного увеличения активности при равных объемах катализаторов гидрообработки.

Следовательно, с целью улучшения активности катализаторов необходимо оптимизировать каждую стадию их получения, чтобы получить максимальное количество поверхностных веществ, имеющих высокую активность при гидрообработке. В частности, надо контролировать взаимодействия между носителем и предшественниками активной фазы, которые приводят к образованию тугоплавких соединений, устойчивых к сульфированию (например, Al₂(MoO₄)₃, CoAl₂O₄ или NiAl₂O₄), бесполезных для каталитического процесса и оказывающих нежелательный эффект на каталитическую активность. Эти взаимодействия между алюминийсодержащим носителем и растворенными солями-предшественниками хорошо известны специалисту: ионы Al³⁺, извлеченные из алюминийсодержащей матрицы, могут образовывать гетерополианионы структуры Андерсона формулы [Al(OH)₆Mo₆O₁₈]^3-, обнаруженные Carrier и др. (Journal of the American Chemical Society 1997, 119(42), 10137-10146). Образование гетерополианионов структуры Андерсона выявлено с помощью раман-спектрометрии на поверхности алюминийсодержащего носителя. Однако когда речь идет о значительных содержаниях молибдена, то тугоплавкие фазы, устойчивые к сульфированию, могут сформироваться в результате спекания на поверхности катализатора, такие как фазы CoMoO₄ или Co₃O₄ (B.S.Clausen, H.T.Topsøe et F.E.Massoth документа Catalysis Science and Technology, том 11 (1996), Springer-Verlag).

С целью увеличения активности катализаторов гидрообработки представляется, таким образом, важным улучшить контроль над различными стадиями получения катализаторов гидрообработки, в частности за взаимодействиями между носителем и предшественниками активной фазы. Таким образом, в отношении катализаторов, получаемых классическим путем с использованием гептамолибдата аммония и нитрата кобальта или никеля, решением для устранения образования [Al(OH)₆Mo₆O₁₈]^3- может служить использование молибденовых гетерополианионов фосфора. Последние традиционно получают путем введения фосфорной кислоты в процессе пропитки совместно с предшественниками активной фазы. Молибден является защищенным в форме молибденовых гетерополианионов фосфора, которые более стабильны, чем гетерополианион [Al(OH)₆Mo₆O₁₈]^3- .

Кроме того, специалисту известно, что катализаторы, промотированные фосфором, имеют улучшенную каталитическую активность. Гетерополианионы со структурой Кеггина PMo₁₂O₄₀ ^3-, PCoMo₁₁O₄₀ ^7-, а также гетерополианион P₂Mo₅O₂₃ ^6- продолжают широко использоваться в настоящее время для получения катализаторов. Так, было показано в Journal of American Chemical Society 2004, 126 (44), 14548-14556), что использование гетерополианиона P₂Mo₅O₂₃ ^6- особенно предпочтительно. Этот гетерополианион получают с мольным отношением Р/Мо в пропиточном растворе выше или равном 0,4.

Тем не менее, введение фосфорной кислоты в пропиточные растворы, а также низкие значения рН гетерополианионных растворов приводят к более серьезному последствию: частичному растворению носителя. Это выражается в изменении текстурных характеристик, в частности в снижении удельной поверхности ВЕТ конечного катализатора (см. Applied Catalysis 56 (1989) 197-206, в частности, с.202). При этом указанное снижение ухудшает дисперсность предшественников активной фазы на поверхности носителя и может привести в результате спекания к образованию тугоплавких фаз СоМоО₄ (соответственно NiMoO₄) и Co₃O₄ (соответственно NiO) в процессе возможного прокаливания.

Аналогичное явление наблюдается с вольфрамовыми гетерополианионами фосфора.

Следовательно, специалисты заинтересованы в том, чтобы найти способы получения катализаторов гидрообработки в целом, в частности, катализаторов СоМоР или NiMoP, отличающихся от существующих катализаторов.

Патент US 4743574 Intevep предлагает решение, состоящее в предварительном введении всего фосфора в носитель. В патенте описывается способ получения катализатора для реакций гидродесульфирования и гидродеазотирования, содержащего алюмофосфатный или алюмоборатный носитель, при котором можно использовать пониженное количество кобальта. При использовании носителя на основе алюмофосфата (или алюмобората), т.е. при добавлении небольших количеств фосфора в форме Р₂О₅ (или бора в форме В₂О₃) к глинозему перед нанесением металлов, составляющих активную фазу на носителе, уменьшаются взаимодействия между указанными металлами и глиноземом, что позволяет снизить количество металла, составляющего заданную активную фазу, в частности количество кобальта, без потери каталитической активности. Тем не менее, формование таких носителей является довольно сложным процессом из-за осушающих свойств фосфорного ангидрида (P₂O₅) и не позволяет улучшить поверхность BET конечного катализатора, что приводит к снижению дисперсности предшественников активной фазы на поверхности носителя.

Преимущество изобретения заключается в возможности предложить способ получения катализатора гидрообработки, позволяющий вводить фосфор в форме фосфорсодержащего соединения на стадии пропитки высушенного и/или прокаленного предшественника катализатора, содержащего, по меньшей мере, один элемент группы VIII и/или, по меньшей мере, один элемент группы VIB и аморфный носитель, причем получаемый катализатор гидрообработки имеет улучшенную каталитическую активность по сравнению с катализаторами известного уровня техники.

Другое преимущество настоящего изобретения заключается в возможности предложить способ получения катализатора гидрообработки, позволяющего вводить значительное количество фосфора в форме фосфорсодержащего соединения на стадии пропитки высушенного и/или прокаленного предшественника катализатора, содержащего, по меньшей мере, один элемент группы VIII и/или, по меньшей мере, один элемент группы VIB и аморфный носитель, при поддержании удельной поверхности в м² на грамм глинозема на уровне между исходным высушенным и/или прокаленным предшественником катализатора и конечным катализатором, полученным способом согласно изобретению.

В настоящее время в рамках изобретения предложен способ, решающий указанные выше проблемы, который в отличие от известного уровня техники позволяет замедлить возможное снижение поверхности BET. Настоящее изобретение описывает способ получения катализатора гидрообработки, включающий следующие стадии:

a) по меньшей мере, одну стадию пропитки высушенного и/или прокаленного предшественника катализатора, содержащего, по меньшей мере, один элемент группы VIII и/или, по меньшей мере, один элемент группы VIB и аморфный носитель, с помощью пропиточного раствора, состоящего из, по меньшей мере, одного фосфорсодержащего соединения, растворенного, по меньшей мере, в одном полярном растворителе с диэлектрической проницаемостью выше 20;

b) стадию созревания указанного пропитанного предшественника катализатора, полученного на стадии а);

c) стадию сушки, без последующей стадии прокаливания, указанного предшественника катализатора, полученного на стадии b).

Без ссылки на какую-либо теорию, предполагается, что способ согласно изобретению, в связи с проведением стадии а), на которой осуществляют, по меньшей мере, одну пропитку предшественника катализатора, содержащего, по меньшей мере, один элемент группы VIII и/или группы VIB и аморфный носитель, предпочтительно глиноземный, пропиточным раствором, состоящим, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, растворенного, по меньшей мере, в одном полярном растворителе с диэлектрической проницаемостью выше 20, позволяет избежать прямого контакта аморфного носителя, предпочтительно глиноземного, с указанным фосфорсодержащим соединением. Следовательно, способ согласно изобретению позволяет избежать явления растворения аморфного носителя, предпочтительно глиноземного, в присутствии фосфорсодержащего соединения, устраняя, таким образом, уменьшение удельной поверхности BET.

Высушенный и/или прокаленный предшественник катализатора, содержащий, по меньшей мере, один элемент группы VIII и/или, по меньшей мере, один элемент группы VIB и аморфный носитель, используемый на стадии а) в способе согласно изобретению, а также способ его получения описаны ниже.

Указанный предшественник катализатора, используемый на стадии а) в способе согласно изобретению, может быть получен в основном любым способом, известным специалисту.

Указанный предшественник катализатора имеет гидро-дегидрирующую функциональную группу, состоящую, по меньшей мере, из одного элемента группы VIII и/или, по меньшей мере, одного элемента группы VIB, и необязательно содержит фосфор и/или кремний в качестве промотирующего элемента и аморфный носитель.

Как правило, используемый аморфный носитель указанного предшественника катализатора выбирают из группы, образованной глиноземом и кремнеземно-глиноземным материалом.

В случае, когда аморфным носителем является кремнеземно-глиноземный материал, то указанный аморфный носитель содержит предпочтительно не менее 40 мас. % глинозема.

Предпочтительно указанный аморфный носитель представляет собой глинозем, наиболее предпочтительно гамма-глинозем.

В случае, когда аморфным носителем является глинозем, то указанный аморфный носитель преимущественно формуют следующим образом: матрицу, состоящую из влажного глиноземного геля, такого как, например, гидратированный оксигидроксид алюминия, смешивают с водным раствором кислоты, таким как, например, раствор азотной кислоты, затем перемешивают. Происходит пептизация. После окончания перемешивания полученную массу пропускают через фильеру с образованием экструдированных гранул, имеющих диаметр предпочтительно в интервале 0,4-4 мм. Экструдированные гранулы затем направляют на стадию сушки при температуре сушки от 80 до 150°С. После формования указанного аморфного носителя преимущественно осуществляют стадию прокаливания, при температуре прокаливания от 300 до 600°С.

Гидро-дегидрирующая функция указанного предшественника катализатора выполняется, по меньшей мере, одним металлом группы VIB периодической системы, выбранным из молибдена и вольфрама, взятого отдельно или в смеси, и/или, по меньшей мере, одним металлом группы VIII периодической системы, выбранным из кобальта и никеля, взятого отдельно или в смеси.

Общее содержание гидро-дегидрирующих элементов групп VIB и/или VIII преимущественно выше 2,5 % мас. оксида по отношению к общей массе катализатора.

В случае, когда требуется высокая активность в реакции гидродесульфирования, то металлы с гидро-дегидрирующей функцией представляют собой преимущественно ассоциацию кобальта и молибдена; если требуется высокая активность в реакции гидродеазотирования, то ассоциация никеля и молибдена или вольфрама является предпочтительной.

Предшественники элементов группы VIB, которые могут быть использованы, хорошо известны специалисту. Например, среди источников молибдена и вольфрама можно использовать их оксиды и гидроксиды, молибденовые или вольфрамовые кислоты и их соли, в частности соли аммония, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония, вольфрамат аммония, фосфомолибденовая кислота, фосфовольфрамовая кислота и их соли. Предпочтительно используют триоксид молибдена или фосфовольфрамовую кислоту.

Количество предшественников элементов группы VIB преимущественно составляет 5-35 % мас. оксидов по отношению к общей массе предшественника катализатора, предпочтительно 15-30 % мас., наиболее предпочтительно 16-29 % мас.

Предшественники элементов группы VIII, которые могут быть использованы, преимущественно выбирают из оксидов, гидроксидов, гидроксикарбонатов, карбонатов и нитратов элементов группы VIII. В случае, когда используемым элементом группы VIII является кобальт, то предпочтительно используют гидроксид кобальта и карбонат кобальта. В случае, когда используемым элементом группы VIII является никель, то предпочтительно используют гидроксикарбонат никеля.

Количество предшественников элементов группы VIII преимущественно составляет 1-10 % мас. оксидов по отношению к общей массе предшественника катализатора, предпочтительно 1,5-9 % мас., наиболее предпочтительно 2-8 % мас.

Гидро-дегидрирующий элемент указанного предшественника катализатора преимущественно вводят в катализатор разными способами и на разных стадиях приготовления катализатора.

Указанный гидро-дегидрирующий элемент преимущественно можно вводить, по меньшей мере, частично, в процессе формования указанного аморфного носителя или предпочтительно после названного формования.

В случае, когда гидро-дегидрирующий элемент вводят, по меньшей мере, частично в процессе формования указанного аморфного носителя, то его вводят преимущественно частично только в момент перемешивания с оксидным гелем, выбираемым в качестве матрицы, причем остальную часть гидрирующего(щих) элемента(ов) вводят в этом случае после перемешивания, предпочтительно после прокаливания предварительно сформованного носителя. Преимущественно указанный гидро-дегидрирующий элемент может быть также введен полностью в момент перемешивания с оксидным гелем, выбранным в качестве матрицы.

Предпочтительно металл группы VIB вводят одновременно или сразу после введения металла группы VIII, независимо от способа введения.

В случае, когда гидро-дегидрирующий элемент вводится, по меньшей мере, частично, предпочтительно полностью, после формования указанного аморфного носителя, то нанесение указанного гидро-дегидрирующего элемента на аморфный носитель может быть преимущественно осуществлено методом одной или нескольких пропиток раствором, взятым в избытке, сформованного и прокаленного носителя, или предпочтительно одной или нескольких сухих пропиток, наиболее предпочтительно методом сухой пропитки указанного сформованного и прокаленного носителя с помощью растворов, содержащих соли предшественников металлов. Предпочтительно гидро-дегидрирующий элемент вводят полностью после формования указанного аморфного носителя методом сухой пропитки указанного носителя с помощью пропиточного раствора, содержащего соли предшественников металлов. Введение указанного гидро-дегидрирующего элемента преимущественно может быть осуществлено методом одной или нескольких пропиток сформованного и прокаленного носителя с помощью раствора предшественника (ков) оксида металла группы VIII, если предшественник(и) оксидов металла группы VIB предварительно был(и) введен(ы) в момент перемешивания носителя. В случае, когда элементы введены в результате нескольких пропиток соответствующими солями-предшественниками, то обычно осуществляют промежуточную стадию прокаливания катализатора при температуре в диапазоне от 250 до 500°С.

Преимущественно можно также вводить промотор катализатора, выбираемый из фосфора, бора, фтора и кремния, взятого отдельно или в смеси, причем предпочтительным указанным промотором является фосфор. Указанный промотор преимущественно вводят отдельно или в смеси с металлом или металлами группы VIB и/или группы VIII. Преимущественно его вводят непосредственно перед или непосредственно после пептизации выбранной матрицы, такой как, например, и преимущественно оксигидроксид алюминия (бемит), предшественник глинозема. Указанный промотор можно также наносить преимущественно в смеси с металлом группы VIB или металлом группы VIII, полностью или частично, на сформованный аморфный носитель, предпочтительно глинозем в гранулированной форме, путем сухой пропитки указанного аморфного носителя с помощью раствора, содержащего соли предшественников металлов и предшественник промотора.

Могут быть использованы многочисленные источники кремния. Так, можно использовать этилортосиликат Si(OEt)₄, силаны, полисиланы, силоксаны, полисилоксаны, галогенсиликаты, такие как фторсиликат аммония (NH₄)₂SiF₆ или фторсиликат натрия Na₂SiF₆. Преимущественно могут быть также использованы кремнемолибденовая кислота и ее соли, кремневольфрамовая кислота и ее соли. Кремний может вводиться, например, пропиткой этилсиликатом, растворенным в смеси вода/спирт. Кремний может также вводиться, например, пропиткой кремниевым соединением типа полиалкилсилоксан в виде суспензии в воде.

Источником бора может быть борная кислота, предпочтительно ортоборная кислота H₃BO₃, диборат или пентаборат аммония, оксид бора, сложные эфиры борной кислоты. Бор может вводиться, например, в виде раствора борной кислоты в смеси вода/спирт или же в смеси вода/этаноламин.

Предпочтительным источником фосфора является ортофосфорная кислота Н₃РО₄, но подходят также ее соли и сложные эфиры, такие как фосфаты аммония.

Источники фтора, которые могут быть использованы, хорошо известны специалисту. Например, фториданионы могут вводиться в форме фтористоводородной кислоты или ее солей. Эти соли образуются со щелочными металлами, аммонием или органическим соединением. В последнем случае соль получают преимущественно в реакционной смеси в результате взаимодействия между органическим соединением и фтористоводородной кислотой. Также можно использовать гидролизуемые соединения, которые способны высвобождать в воде фториданионы, такие как фторсиликат аммония (NH₄)₂SiF₆ или натрия Na₂SiF₆, тетрафторид кремния SiF₄. Фтор может быть введен, например, пропиткой водным раствором фтористоводородной кислоты, или фторидом аммония или дифторидом аммония.

Промотор преимущественно вводят в предшественник катализатора в количестве оксида указанного промотора от 0,1 до 40%, предпочтительно от 0,1 до 30%, еще более предпочтительно от 0,1 до 20%, если указанный промотор выбирают из бора и кремния (% выражены в % мас. оксидов).

Промотор преимущественно может быть также введен в предшественник катализатора в количестве оксида указанного промотора от 0 до 20%, предпочтительно от 0,1 до 15%, еще более предпочтительно от 0,1 до 10%, если указанным промотором является фосфор (% выражены в % мас. оксидов).

Промотор преимущественно может быть также введен в предшественник катализатора в количестве оксида указанного промотора от 0 до 20%, предпочтительно от 0,1 до 15%, еще более предпочтительно от 0,1 до 10%, если указанным промотором является фтор (% выражены в % мас. оксидов).

После введения указанного гидро-дегидрирующего элемента и, необязательно, промотора катализатора в или на сформованный и прокаленный носитель осуществляют преимущественно стадию сушки, в процессе которой растворитель металлических солей, предшественников оксида(ов) маталла(ов), (обычно вода) удаляется, при температуре от 50 до 150°С.

После стадии сушки предшественника катализатора, полученного таким образом, необязательно осуществляют стадию прокаливания на воздухе при температуре от 200 до 500°С, причем указанная стадия прокаливания предназначена для структурирования оксидной фазы полученного предшественника катализатора и увеличения стабильности указанного предшественника катализатора, а также для увеличения его срока службы в установке.

Следует отметить, что этот перечень операций не является ограничивающим, поскольку можно использовать их многочисленные варианты.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа получения предшественника катализатора, используемого на стадии а) способа согласно изобретению, указанный предшественник получают пропиткой раствором предшественника(ов) оксида металла группы VIII и/или предшественника(ов) оксидов металла группы VIB сформованного и прокаленного носителя с последующей сушкой при температуре 50-150°С. Полученный таким образом предшественник катализатора является высушенным предшественником катализатора.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления способа получения предшественника катализатора, используемого на стадии а) способа согласно изобретению, описанный выше пропиточный раствор содержит также, по меньшей мере, один промотор, выбранный их фосфора и кремния, взятого отдельно или в смеси.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа получения предшественника катализатора, используемого на стадии а) способа согласно изобретению, указанный предшественник катализатора получают пропиткой раствором предшественника(ов) оксида металла группы VIII и/или предшественника(ов) оксидов металла группы VIB сформованного и прокаленного носителя с последующей сушкой при температуре 50-150°С и прокаливанием на воздухе при температуре 200-500°С. Полученный таким образом предшественник катализатора является прокаленным предшественником катализатора.

Согласно другому особенно предпочтительному варианту осуществления способа получения предшественника катализатора, используемого на стадии а) способа согласно изобретению, описанный выше пропиточный раствор содержит также, по меньшей мере, один промотор, выбранный из фосфора и кремния, взятого отдельно или в смеси.

Полученный таким образом высушенный и/или прокаленный предшественник катализатора используют затем на стадии а) способа согласно изобретению.

В соответствии со стадией а) способа согласно изобретению высушенный и/или прокаленный предшественник катализатора содержит, по меньшей мере, один элемент группы VIII и/или, по меньшей мере, один элемент группы VIB и аморфный носитель.

Согласно предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению указанный высушенный и/или прокаленный предшественник катализатора содержит, по меньшей мере, один элемент группы VIII, выбранный из кобальта и никеля, взятого отдельно или в смеси, и/или, по меньшей мере, один элемент группы VIB, выбранный из молибдена и вольфрама, взятого отдельно или в смеси, по меньшей мере, один промотор, выбранный из группы, состоящей из фосфора и кремния, взятого отдельно или в смеси, и аморфный носитель, выбранный из глинозема и кремнеземно-глиноземного материала.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению указанный высушенный и/или прокаленный предшественник катализатора содержит, по меньшей мере, один элемент группы VIII , где указанным элементом группы VIII является кобальт, и, по меньшей мере, один элемент группы VIB, где указанным элементом группы VIB является молибден, фосфор в качестве промотора и аморфный глиноземный носитель.

Согласно другому особенно предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению указанный высушенный и/или прокаленный предшественник катализатора содержит, по меньшей мере, один элемент группы VIII, где указанным элементом группы VIII является никель, и, по меньшей мере, один элемент группы VIB, где указанным элементом группы VIB является молибден, фосфор в качестве промотора и аморфный глиноземный носитель.

Согласно другому особенно предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению указанный высушенный и/или прокаленный предшественник катализатора содержит, по меньшей мере, один элемент группы VIII, где указанным элементом группы VIII является никель, и, по меньшей мере, один элемент группы VIB, где указанным элементом группы VIB является вольфрам, фосфор в качестве промотора и аморфный глиноземный носитель.

В соответствии со стадией а) способа согласно изобретению указанный высушенный и/или прокаленный предшественник катализатора пропитан пропиточным раствором, состоящим, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, растворенного, по меньшей мере, в одном полярном растворителе с диэлектрической проницаемостью выше 20.

Фосфорсодержащее соединение пропиточного раствора, используемого на стадии а) способа согласно изобретению, преимущественно выбирают из группы, состоящей из ортофосфорной кислоты Н₂РО₄, метафосфорной кислоты и пентаоксида фосфора или фосфорного ангидрида Р₂О₅  или Р₄О₁₀, взятого отдельно или в смеси, предпочтительно указанным фосфорсодержащим соединением является ортофосфорная кислота Н₃РО₄.

Фосфорсодержащее соединение пропиточного раствора, используемого на стадии а) способа согласно изобретению, преимущественно может быть также выбрано из группы, образованной дибутилфосфатом, триизобутилфосфатом, сложными и простыми фосфатными эфирами, взятыми отдельно или в смеси.

Фосфорсодержащее соединение пропиточного раствора, используемого на стадии а) способа согласно изобретению, преимущественно может быть также выбрано из группы, образованной фосфатом аммония NH₄H₂PO₄, диаммонийфосфатом (NH₄)₂HPO₄ и полифосфатом аммония (NH₄)₄P₂O₇, взятыми отдельно или в смеси.

Указанное фосфорсодержащее соединение преимущественно вводят в пропиточный раствор, используемый на стадии а) способа согласно изобретению, в количестве, соответствующем мольному отношению фосфора Р к металлу (металлам) группы VIB указанного предшественника катализатора в интервале от 0,001 до 3 мол./мол., предпочтительно от 0,005 до 2 мол./мол., предпочтительно от 0,005 до 1 мол./мол., особенно предпочтительно от 0,01 до 1 мол./мол.

В соответствии со стадией а) способа согласно изобретению фосфорсодержащее соединение вводят в высушенный и/или прокаленный предшественник катализатора с помощью, по меньшей мере, одной стадии пропитывания, предпочтительно единственной стадии пропитывания пропиточным раствором указанного высушенного и/или прокаленного предшественника катализатора, описанного выше.

Указанное фосфорсодержащее соединение может быть нанесено преимущественно либо путем суспензионной пропитки, либо пропиткой избытком раствора, либо методом сухой пропитки, либо любым другим способом, известным специалисту.

Согласно предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению стадия а) является единственной стадией сухой пропитки.

В соответствии со стадией а) способа согласно изобретению пропиточный раствор на стадии а) состоит, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного, по меньшей мере, в одном полярном растворителе с диэлектрической проницаемостью выше 20.

В случае, когда указанный пропиточный раствор на стадии а) способа согласно изобретению состоит, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, растворенного более чем в одном полярном растворителе, т.е. в смеси полярных растворителей, то каждый из растворителей, образующих смесь полярных растворителей, имеет преимущественно диэлектрическую проницаемость выше 20, предпочтительно выше 24.

Согласно первому предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению указанный пропиточный раствор состоит, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного в единственном полярном растворителе с диэлектрической проницаемостью выше 20.

Более предпочтительно указанный пропиточный раствор состоит, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного в единственном полярном растворителе с диэлектрической проницаемостью выше 24.

Согласно второму предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению указанный пропиточный раствор состоит, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного в смеси двух полярных растворителей, где каждый из двух полярных растворителей имеет диэлектрическую проницаемость выше 20.

Более предпочтительно указанный пропиточный раствор состоит, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного в смеси двух полярных растворителей, где каждый из двух полярных растворителей имеет диэлектрическую проницаемость выше 24.

Согласно третьему предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению указанный пропиточный раствор состоит только из, по меньшей мере, одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно только из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного, по меньшей мере, в одном полярном растворителе, не содержащем металлы и имеющем диэлектрическую проницаемость выше 20.

Предпочтительно указанный пропиточный раствор состоит только из, по меньшей мере, одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно только из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного в единственном полярном растворителе, не содержащем металлы и имеющем диэлектрическую проницаемость выше 20.

Более предпочтительно указанный пропиточный раствор состоит только, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно только из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного в смеси двух полярных растворителей, не содержащих металлы, где каждый из двух полярных растворителей имеет диэлектрическую проницаемость выше 20.

Согласно третьему еще более предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению указанный пропиточный раствор состоит только, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно только из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного, по меньшей мере, в одном полярном растворителе, не содержащем металлы и имеющем диэлектрическую проницаемость выше 24.

Предпочтительно указанный пропиточный раствор состоит только, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно только из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного в единственном полярном растворителе, не содержащем металлы и имеющем диэлектрическую проницаемость выше 24.

Более предпочтительно указанный пропиточный раствор состоит только, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно только из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного в смеси двух полярных растворителей, не содержащих металлы, где каждый из двух полярных растворителей имеет диэлектрическую проницаемость выше 24.

Указанный полярный растворитель, используемый на стадии а) способа согласно изобретению, преимущественно выбирают из группы протонных полярных растворителей, выбранных из метанола, этанола, воды, фенола, циклогексанола и 1,2-этандиола, взятых отдельно или в смеси.

Указанный полярный растворитель, используемый на стадии а) способа согласно изобретению, преимущественно может быть также выбран из группы, образованной карбонатом пропилена, диметилсульфоксидом или сульфоланом, взятых отдельно или в смеси.

Предпочтительно используют протонный полярный растворитель.

Перечень используемых полярных растворителей, а также их диэлектрические проницаемости можно узнать из книги Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, C.Reichardt, Wiley-VCH, 3-eme édition, 2003, с.472-474).

Согласно предпочтительному варианту осуществления стадии а) способа согласно изобретению можно осуществить несколько последовательных стадий пропитки с использованием пропиточного раствора, состоящего, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, предпочтительно из единственного фосфорсодержащего соединения, растворенного в полярном растворителе, аналогичном описанному выше.

В соответствии со стадией b) способа согласно изобретению пропитанный предшественник катализатора, полученный на стадии пропитки а), направляют на стадию созревания, являющуюся особенно важной для данного изобретения. Стадию созревания b) указанного пропитанного предшественника катализатора, полученного на стадии а), осуществляют преимущественно при атмосферном давлении и при температуре в диапазоне от комнатной температуры до 60°С в течение времени созревания от 12 часов до 340 часов, предпочтительно от 24 часов до 170 часов. Продолжительность созревания преимущественно зависит от температуры, при которой осуществляют эту стадию. Методом, контролирующим период времени, достаточный для созревания, является распределение фосфора в пропитанном предшественнике катализатора, полученном на стадии а) способа согласно изобретению, которое определяется разными методиками, такими как метод микрозонда Castaing c получением профиля распределения разных элементов, электронная трансмиссионная микроскопия в сочетании с рентгеноспектральным анализом компонентов катализатора или же картографический метод распределения элементов, присутствующих в катализаторе, с использованием электронного микрозонда. В частности, при слишком коротком созревании фосфор распределяется в виде корочки на предшественнике катализатора, когда этот предшественник содержит фосфор.

В соответствии со стадией с) способа согласно изобретению предшественник катализатора, полученный на стадии b), направляют на стадию сушки без стадии последующего прокаливания предшественника катализатора, полученного на стадии b).

Целью этой стадии является преимущественно удаление полностью или частично растворителя, благодаря которому было нанесено указанное фосфорсодержащее соединение. Стадию сушки с) способа согласно изобретению преимущественно осуществляют любым способом, известным специалисту. Стадию сушки с) согласно изобретению преимущественно осуществляют в сушильной печи при атмосферном или пониженном давлении при температуре 50-200°, предпочтительно 60-190°С, более предпочтительно 60-150°, в течение времени в интервале от 30 минут до 4 часов, предпочтительно от 1 часа до 3 часов. Сушка может быть преимущественно осуществлена в подвижном слое при использовании воздуха или любого другого горячего газа. Предпочтительно, если сушку осуществляют в неподвижном слое, используемым газом является либо воздух, либо инертный газ, такой как аргон или азот.

На выходе со стадии с) спо