Способ получения модифицированного полимера сопряженного диена, модифицированный полимер и каучуковая композиция

Способ получения модифицированного полимера сопряженного диена, модифицированный полимер и каучуковая композиция

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, модифицированному (со)полимеру на основе сопряженного диена и каучуковой композиции. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, который делает возможным получение модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, характеризующегося высокой вязкостью по Муни и превосходной формоустойчивостью; модифицированному (со)полимеру на основе сопряженного диена и каучуковой композиции.

Уровень техники

В последние годы все более острой становится потребность в пониженном расходовании топлива автомобилями в сочетании с социальным заказом на экономию энергии. Для удовлетворения такой потребности понадобилось дополнительное уменьшение сопротивления качению покрышки. В качестве способа уменьшения сопротивления качению покрышки исследовали оптимизацию конструкции покрышки;

однако, в общем случае ее проводят при использовании в качестве каучуковой композиции для покрышки материала, характеризующегося по возможности наименьшим разогревом при деформировании.

В целях получения такой каучуковой композиции, характеризующейся низким разогревом при деформировании, к настоящему времени было проведено множество специальных исследований, направленных на разработку модифицированного каучука для каучуковой композиции, которая содержит в качестве наполнителя диоксид кремния и технический углерод. Был, например, предложен способ получения полимера, который включает проведение для сопряженного диолефина или сопряженного диолефина и ароматического винильного соединения анионной полимеризации в углеводородном растворителе при использовании в качестве инициатора, по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из групп, состоящих из органических соединений щелочных металлов и органических соединений щелочноземельных металлов, для получения полимера, а после этого проведение реакции между концевой группой полимера и конкретным алкоксисилановым соединением, имеющим аминогруппу, как описано в WO 03/029299 А.

Кроме того, в целях получения модифицированного полимера, который характеризуется высокой степенью взаимодействия с диоксидом кремния и техническим углеродом и может придавать улучшенные сопротивление разрушению, сопротивление истиранию и низкий разогрев при деформировании, был предложен способ, который включал проведение реакции первичного модифицирования, заключающейся в прохождении реакции между активным центром полимера, содержащего в молекуле активный центр на основе металлоорганики, и гидрокарбилоксисилановым соединением, а после этого проведение реакции вторичного модифицирования, заключающейся в прохождении реакции между получающимся в результате полимером и гидрокарбилоксисилановым соединением, как описано в WO 03/048216 А.

Описание изобретения

Однако (со)полимерам на основе сопряженного диена, полученным по таким обычным способам, были свойственны проблемы, заключающиеся в низкой вязкости по Муни и неудовлетворительной перерабатываемости. Кроме того, (со)полимеры на основе сопряженного диена характеризуются неудовлетворительной формоустойчивостью (например, неудовлетворительной хладотекучестью) и в соответствии с этим им была свойственна проблема, заключающаяся в образовании с течением времени высокомолекулярных компонентов, отличных от предполагаемой разветвленной структуры.

Настоящее изобретение было сделано с учетом данных проблем предшествующего уровня техники. Настоящее изобретение предлагает способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, который делает возможным получение модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, характеризующегося высокой вязкостью по Муни и превосходной формоустойчивостью; модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена, полученный по такому способу получения; и каучуковую композицию.

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена и каучуковая композиция, из которых все описываются далее.

[1] Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, который включает стадию (а) для получения первично модифицированного полимера в результате проведения реакции первичного модифицирования, где, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из алкоксисиланового соединения и силанольного соединения, вводят в содержащую щелочной металл активную концевую группу (со)полимера на основе сопряженного диена, имеющего содержащую щелочной металл активную концевую группу, при этом (со)полимер на основе сопряженного диена получают в результате проведения, по меньшей мере, для диенового мономера анионной полимеризации в углеводородном растворителе при использовании инициатора на основе щелочного металла, и

стадию (b) для получения вторично модифицированного полимера (модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена) в результате проведения для полученного ранее первично модифицированного полимера реакций, включающих следующие стадию (b1) и стадию (b2).

Стадия (b1): реакция с ускорителем конденсации, содержащим элемент металл.

Стадия (b2): реакция, по меньшей мере, с одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из неорганических кислот и галогенидов металлов.

[2] Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующий позиции [1], где ускоритель конденсации, содержащий элемент металл, представляет собой соединение металла, содержащее, по меньшей мере, один тип металла, выбираемого из металлов, включенных в группы от 2 до 15 Периодической таблицы элементов.

[3] Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующий позиции [2], где ускоритель конденсации, содержащий элемент металл, представляет собой алкоксид, карбокислотную соль или ацетилацетонатную комплексную соль металла.

[4] Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующий любой одной из позиций от [1] до [3], где галогенид металла представляет собой галогенид металла, содержащий, по меньшей мере, один тип металла, выбираемого из металлов, включенных в группы от 2 до 15 Периодической таблицы.

[5] Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующий любой одной из позиций от [1] до [4], где алкоксисилановое соединение представляет собой соединение, включающее, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из соединений, описывающихся следующей далее общей формулой (I), соединений, описывающихся следующей далее общей формулой (II), и продуктов неполной конденсации данных соединений:

[Формула 1]

(В общей формуле (I) каждый из R¹ и R² независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; в случае наличия нескольких OR² несколько OR² могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга; и в молекуле активный протон отсутствует).

[Формула 2]

(В формуле (II) А¹ представляет собой одновалентную группу, включающую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбираемую из группы, состоящей из эпоксида, изоцианата, имина, сложного эфира карбоновой кислоты, ангидрида карбоновой кислоты, циклического третичного амина, ациклического третичного амина, пиридина, силазана и дисульфида; R³ представляет собой одинарную связь или двухвалентную углеводородную группу; каждый из R⁴ и R⁵ независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; в случае наличия нескольких OR⁵ несколько OR⁵ могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга; и в молекуле активный протон отсутствует).

[6] Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующий любой одной из позиций от [1] до [5], где (со)полимер на основе сопряженного диена получают в результате проведения для диенового мономера и другого мономера, в том числе ароматического винильного соединения, анионной полимеризации.

[7] Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующий любой одной из позиций от [1] до [6], где (со)полимер на основе сопряженного диена получают в результате проведения анионной полимеризации, по меньшей мере, для одного типа диенового мономера, выбираемого из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена.

[8] Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующий позициям [6] или [7], где ароматическим винильным соединением является стирол.

[9] Модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена, полученный по способу получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, предложенному в любой одной из позиций от [1] до [8].

[10] Каучуковая композиция в качестве каучукового компонента, содержащая модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена, предложенный в позиции [9].

[11] Каучуковая композиция, соответствующая позиции [10], которая дополнительно содержит, по меньшей мере, любого представителя, выбираемого из группы, состоящей из диоксида кремния и технического углерода.

[12] Каучуковая композиция, соответствующая позиции [11], которая содержит каучуковый компонент, содержащий 20 мас.% и более модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, и, по меньшей мере, любого представителя из группы, состоящей из диоксида кремния и технического углерода, и включает, по меньшей мере, любого представителя, выбираемого из группы, состоящей из диоксида кремния и технического углерода, в количестве в диапазоне от 20 до 120 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

[13] Каучуковая композиция, соответствующая любой одной из позиций от [10] до [12], где каучуковый компонент состоит из модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена и другого каучукового компонента, и уровень содержания модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена находится в диапазоне от 20 до 100 мас.%, а уровень содержания другого каучукового компонента находится в диапазоне от 0 до 80 мас.% (модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена + другой каучуковый компонент = 100 мас.%).

[14] Каучуковая композиция, соответствующая позиции [13], где другой каучуковый компонент представляет собой, по меньшей мере, один тип каучукового компонента, выбираемого из группы, состоящей из натурального каучука, синтетического изопренового каучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен-α-олефинового сополимерного каучука, этилен-α-олефин-диенового сополимерного каучука, акрилонитрил-бутадиенового сополимерного каучука, хлоропренового каучука и галогенированного бутилкаучука.

В соответствии с настоящим изобретением могут быть предложены способ получения (со)полимера на основе сопряженного диена, который делает возможным получение модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, характеризующегося высокой вязкостью по Муни и превосходной формоустойчивостью; (со)полимер на основе сопряженного диена, полученный по такому способу получения; и каучуковая композиция.

Наилучший способ реализации изобретения

Далее описывается наилучший способ реализации настоящего изобретения. Однако настоящее изобретение следующим далее вариантом реализации никоим образом не ограничивается.

[1] Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена

Способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующий настоящему варианту реализации, представляет собой способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, который включает

стадию (а) для получения первично модифицированного полимера в результате проведения реакции первичного модифицирования, где, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из алкоксисиланового соединения и силанольного соединения, вводят в содержащую щелочной металл активную концевую группу (со)полимера на основе сопряженного диена, имеющего содержащую щелочной металл активную концевую группу, при этом (со)полимер на основе сопряженного диена получают в результате проведения, по меньшей мере, для диенового мономера анионной полимеризации в углеводородном растворителе при использовании инициатора на основе щелочного металла, и

стадию (b) для получения вторично модифицированного полимера ((со)полимера на основе модифицированного сопряженного диена) в результате проведения для полученного ранее первично модифицированного полимера реакций, включающих следующие стадию (b1) и стадию (b2).

Стадия (b1): реакция с ускорителем конденсации, содержащим элемент металл.

Стадия (b2): реакция, по меньшей мере, с одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из неорганических кислот и галогенидов металлов.

Таким образом, способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующий настоящему варианту реализации, представляет собой способ получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена (вторичного модифицированного полимера) в результате проведения трехстадийных реакций [стадии (а), стадии (b1) и стадии (b2)]. По способу получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена, соответствующего настоящему варианту реализации, легко может быть получен модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся высокой вязкостью по Муни и превосходной формоустойчивостью. Кроме того, таким образом полученный модифицированный (со)полимер на основе сопряженного диена облегчает вулканизационную обработку, проводимую при получении каучуковой композиции, и может позволить получить каучуковую композицию, характеризующуюся превосходными пределом прочности при растяжении, сопротивлением качению, сопротивлением проскальзыванию на мокром дорожном покрытии и сопротивлением истиранию.

Индивидуальные стадии способа получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена настоящего изобретения далее описываются более конкретно.

[1-1] Стадия (а) (получение первично модифицированного полимера)

Стадия (а) в способе получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта реализации представляет собой стадию получения первично модифицированного полимера в результате проведения реакции первичного модифицирования, где, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из алкоксисиланового соединения и силанольного соединения, вводят в содержащую щелочной металл активную концевую группу (со)полимера на основе сопряженного диена, имеющего содержащую щелочной металл активную концевую группу, при этом (со)полимер на основе сопряженного диена получают в результате проведения, по меньшей мере, для диенового мономера анионной полимеризации в углеводородном растворителе при использовании инициатора на основе щелочного метала.

[1-1А] (Со)полимер на основе сопряженного диена

В качестве (со)полимера сопряженного диена, использующегося в способе получения модифицированного (со)полимера на основе сопряженного диена настоящего варианта реализации, могут быть упомянуты гомополимер диенового мономера и сополимер диенового мономера и другого мономера (например, ароматического винильного соединения), при этом как полимер, так и сополимер имеют содержащую щелочной металл активную концевую группу. Такой (со)полимер на основе сопряженного диена характеризуется превосходными параметрами потерь на гистерезис, сопротивлением истиранию и сопротивлением разрушению.

Каких-либо конкретных ограничений на способ получения (со)полимера на основе сопряженного диена не накладывают за исключением того, что, как упоминалось ранее, анионную полимеризацию проводят при использовании инициатора на основе щелочного металла (здесь и далее в настоящем документе он может быть назван «инициатором полимеризации»). Например, использующимся способом полимеризации может являться любой способ, выбираемый из растворной полимеризации, газофазной полимеризации и полимеризации в массе, а в особенности предпочтительной является растворная полимеризация. Режимом проведения полимеризации может являться любой режим, выбираемый из периодического режима и непрерывного режима. Металл активного центра (содержащей щелочной металл активной концевой группы), присутствующего в молекуле (со)полимера на основе сопряженного диена, представляет собой металл, относящийся к щелочным металлам, а в особенности предпочтительным является металл литий.

В вышеупомянутой растворной полимеризации намечаемый (со)полимер на основе сопряженного диена может быть получен, например, в результате проведения анионной полимеризации для диенового мономера или диенового мономера и другого мономера (например, ароматического винильного соединения) при использовании в качестве инициатора полимеризации соединения лития. Эффективным также является обеспечение присутствия галогенсодержащего мономера совместно с инициатором на основе щелочного металла и активирования последним атома галогена в полученном полимере. Например, при превращении фрагмента в активный центр эффективным является проведение литиирования для бромсодержащего фрагмента сополимера, содержащего изобутиленовое звено, пара-метилстирольное звено и пара-бромметилстирольное звено.

В качестве диенового мономера предпочтительно могут быть использованы, например, 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более типов соединений. В числе данных соединений в особенности предпочтительно могут быть использованы 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил- 1,3-бутадиен и тому подобное.

В качестве ароматического винильного соединения, использующегося в качестве другого мономера, предпочтительно могут быть использованы, например, стирол, α-метилстирол, 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, дивинилбензол, 4-циклогексилстирол и 2,4,6-триметилстирол. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более типов соединений. В числе данных соединений в особенности предпочтительным является стирол.

В случае использования при проведении сополимеризации диенового мономера и ароматического винильного соединения предпочтительно используют 1,3-бутадиен и стирол. Данные мономеры выгодны тем, что их легко получить, и они демонстрируют характеристики живой анионной полимеризации. В случае использования растворной полимеризации концентрация мономера в растворителе предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 50 мас.%, более предпочтительно от 10 до 30 мас.%. При этом в случае использования при проведении сополимеризации диенового мономера и ароматического винильного соединения уровень содержания ароматического винильного соединения в подаваемой смеси мономеров предпочтительно будет находиться в диапазоне от 3 до 50 мас.%, более предпочтительно от 6 до 45 мас.%.

Каких-либо конкретных ограничений на соединение лития, использующееся в качестве инициатора на основе щелочного металла, не накладывают. Однако в качестве предпочтительных примеров могут быть упомянуты литийорганическое соединение и литийамидное соединение. В случае использования упомянутого первым литийорганического соединения может быть получен (со)полимер на основе сопряженного диена, имеющий углеводородную группу в положении концевой группы инициирования полимеризации и активный центр полимеризации в положении другой концевой группы. В случае использования упомянутого вторым литийамидного соединения может быть получен (со)полимер на основе сопряженного диена, имеющий азотсодержащую группу в положении концевой группы инициирования полимеризации и активный центр полимеризации в положении другой концевой группы.

В качестве литийорганического соединения предпочтительными являются те, которые имеют углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Могут быть упомянуты, например, метиллитий, этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, циклопентиллитий и продукт реакции между диизопропенилбензолом и бутиллитием. В числе данных соединений предпочтительными являются н-бутиллитий и втор-бутиллитий.

В качестве литийамидного соединения могут быть упомянуты, например, гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дибутиламид лития, дипропиламид лития, дигептиламид лития, дигексиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, N-метилпиперадид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, этилбензиламид лития и метилфенэтиламид лития. С точек зрения взаимодействия с техническим углеродом и способности индицирования полимеризации в числе данных соединений предпочтительными являются циклический амид лития, такой как гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития и додекаметиленимид лития; а в особенности предпочтительными являются гексаметиленимид лития, пирролидид лития и пиперидид лития.

Литийамидное соединение в общем случае предварительно получают из вторичного амина и соединения лития, а после этого используют в полимеризации; однако оно может быть получено и в полимеризационной системе («по месту»). Использующееся количество инициатора полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 до 20 ммоль на 100 г мономера.

В качестве способа конкретного получения (со)полимера на основе сопряженного диена в результате проведения анионной полимеризации при использовании в качестве инициатора полимеризации соединения лития может быть упомянут, например, способ проведения анионной полимеризации для диенового мономера или диенового мономера и ароматического винильного соединения в органическом растворителе, инертном по отношению к реакции [например, углеводородном растворителе (алифатическом, алициклическом или ароматическом растворителе)] при использовании в качестве инициатора полимеризации вышеупомянутого соединения лития в присутствии рандомизатора, использующегося по мере надобности. По такому способу может быть получен намечаемый (со)полимер на основе сопряженного диена.

В качестве углеводородного растворителя предпочтительными являются те, которые содержат от 3 до 8 атомов углерода. Могут быть упомянуты, например, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, пропен, 1-бутен, изобутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, бензол, толуол, ксилол и этилбензол. Они могут быть использованы индивидуально или в смеси из двух и более типов соединений.

Рандомизатор, использующийся по мере надобности, обозначает соединение, которое может регулировать микроструктуру (со)полимера на основе сопряженного диена, например может увеличивать уровень содержания 1,2-связи для бутадиенового фрагмента бутадиен-стирольного сополимера или уровень содержания 3,4-связи для изопренового полимера или может регулировать распределение мономерных звеньев в (со)полимере на основе сопряженного диена, например может рандомизировать бутадиеновое звено и стирольное звено в бутадиен-стирольном сополимере. Каких-либо конкретных ограничений на рандомизатор не накладывают, и надлежащим образом может быть выбран любой из известных рандомизаторов, использующихся в общем случае. Говоря конкретно, могут быть упомянуты, например, простые эфиры и третичные амины, такие как диметоксибензол, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диэтиленгликольдибутиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, бистетрагидрофурилпропан, триэтиламин, пиридин, N-метилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин и 1,2-дипиперидиноэтан. Данные рандомизаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более соединений.

Совместно с инициатором полимеризации может быть добавлено соединение калия в случае намерения его использования для увеличения реакционной способности инициатора полимеризации или в случае намерения его использования для статистического размещения в полученном полимере ароматического винильного соединения или для обеспечения содержания в полученном полимере ароматического винильного соединения в виде индивидуальной цепи. В качестве соединения калия, добавляемого совместно с инициатором полимеризации, могут быть использованы, например, алкоксиды калия и феноксиды калия, типичными представителями которых являются изопропоксид калия, трет-бутоксид калия, трет-амилоксид калия, н-гептаоксид калия, бензилоксид калия и феноксид калия; калиевые соли изовалериановой кислоты, каприловой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, линолевой кислоты, бензойной кислоты, фталевой кислоты, 2-этилгексановой кислоты и тому подобного; калиевые соли органических сульфоновых кислот, таких как додецилбензолсульфоновая кислота, тетрадецилбензолсульфоновая кислота, гексадецилбензолсульфоновая кислота, октадецилбензолсульфоновая кислота и тому подобное; калиевые соли органических неполных сложных эфиров фосфористой кислоты, таких как диэтилфосфит, диизопропилфосфит, дифенилфосфит, дибутилфосфит, дилаурилфосфит и тому подобное.

Соединение калия предпочтительно добавляют в количестве в диапазоне от 0,005 до 0,5 моль на один г-атом-эквивалент щелочного металла инициатора полимеризации. В случае количества, меньшего, чем 0,005 моль, эффект от добавления соединения калия (увеличение реакционной способности инициатора полимеризации и рандомизация присоединения ароматического винильного соединения или его присоединение в виде индивидуальной цепи) может и не проявиться. При этом в случае количества, большего, чем 0,5 моль, могут иметь место уменьшение активности при полимеризации и ощутимое уменьшение производительности, и, кроме того, в реакции первичного модифицирования может иметь место уменьшение эффективности модифицирования.

Температура в реакции полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от -20 до 150°С, более предпочтительно от 0 до 120°С. Реакция полимеризации может быть проведена при давлении, которое разовьется в ходе реакции, но предпочтительно ее обычно проводят при давлении, которое является достаточным для сохранения мономера по существу в жидкой фазе. То есть использующееся давление полимеризации различается в зависимости от индивидуальных полимеризуемых веществ, использующейся полимеризационной среды и использующейся температуры полимеризации; однако, при необходимости может быть использовано и более высокое давление, и такое давление может быть получено при использовании надлежащих средств, таких как увеличение давления в реакторе при использовании газа, инертного по отношению к реакции полимеризации.

В ходе полимеризации каждый из связанных с ней материалов исходного сырья, таких как инициатор полимеризации, растворитель, мономер (мономеры) и тому подобное, предпочтительно используют в форме, в которой вещества, препятствующие протеканию реакции, такие как вода, кислород, диоксид углерода, протонное соединение и тому подобное, будут удалены. При этом в случае получения полимера в виде эластомера полученные полимер или сополимер предпочтительно имеют температуру стеклования (Tg) в диапазоне от -90 до 0°С согласно определению по методу дифференциального термического анализа. Полимер, имеющий температуру стеклования, меньшую, чем -90°С, получить затруднительно. В случае температуры стеклования, большей, чем 0°С, вязкость приблизительно при комнатной температуре будет чрезмерно большой, что может затруднить обращение с полимером.

[1-1В] Алкоксисилановое соединение

В реакции первичного модифицирования на стадии (а) в качестве агента первичного модифицирования используют, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из алкоксисиланового соединения и силанольного соединения. Каких-либо конкретных ограничений на тип алкоксисиланового соединения, использующегося в качестве агента первичного модифицирования, не накладывают. Однако предпочитается использовать соединение, включающее, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из соединений, описывающихся следующей далее общей формулой (I), соединений, описывающихся следующей далее общей формулой (II), и продуктов неполной конденсации данных соединений:

[Формула 3]

В общей формуле (I) каждый из R¹ и R² независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; в случае наличия нескольких OR² несколько OR² могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга; и в молекуле активный протон отсутствует:

[Формула 4]

В формуле (II) A¹ представляет собой одновалентную группу, включающую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбираемую из группы, состоящей из эпоксида, изоцианата, имина, сложного эфира карбоновой кислоты, ангидрида карбоновой кислоты, циклического третичного амина, ациклического третичного амина, пиридина, силазана и дисульфида; R³ представляет собой одинарную связь или двухвалентную углеводородную группу; каждый из R⁴ и R⁵ независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; в случае наличия нескольких OR⁵ несколько OR⁵ могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга; и в молекуле активный протон отсутствует.

В данном случае продукты неполной конденсации обозначают соединения, полученные вследствие превращения части (не всех) групп SiOR алкоксисиланового соединения в связь SiOSi в результате конденсации. В реакции первичного модифицирования предпочитается, чтобы, по меньшей мере, 20% полимерных цепей использующегося полимера демонстрировали бы «живые» характеристики.

В качестве конкретных примеров алкоксисиланового соединения, описывающегося общей формулой (I) и использующегося в реакции с активным центром полимера, могут быть упомянуты, например, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетра-н-пропоксисилан, тетраизопропоксисилан, тетра-н-бутоксисилан, тетраизобутоксисилан, тетра-втор-бутоксисилан, тетра-трет-бутоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрипропоксисилан, метилтриизопропоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, этилтрипропоксисилан, этилтриизопропоксисилан, пропилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, пропилтрипропоксисилан, пропилтриизопропоксисилан, бутилтриметоксисилан, бутилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, диметридиметоксисилан, метилфенилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан и дивинилдиэтоксисилан. В их числе предпочтительными являются тетраэтоксисилан, метилтриэтоксисилан и диметилдиэтоксисилан. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более типов соединений.

В качестве конкретных примеров алкоксисилановых соединений, описывающихся общей формулой (II) и использующихся для реакции с активным центром полимера, могут быть упомянуты алкоксисилановые соединения, имеющие эпоксигруппу, например,

2-глицидоксиэтилтриметоксисилан, 2-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, (2-глицидоксиэтил)метилдиметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)метилдиметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(метил)диметоксисилан. В их числе предпочтительно могут быть использованы 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан.

В качестве алкоксисиланового соединения, имеющего изоцианатную группу, могут быть упомянуты 3-изоцианатпропилтриметоксисилан, 3-изоцианатпропилтриэтоксисилан,

3-изоцианатпропилметилдиэтоксисилан, 3-изоцианатпропилтриизопропоксисилан и тому подобное. В их числе предпочтительно может быть использован 3-изоцианатпропилтриметоксисилан.

В качестве алкоксисиланового соединения, имеющего иминовую группу, могут быть упомянуты N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин; N-(1,3-метилэтилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин; N-этилиден-3-триэтоксисилил)-1-пропанамин; N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин; N-(4-N,N-диметиламинобензилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин; N-(циклогексилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин; триметоксисилильное соединение; метилдиэтоксисилильное соединение или этилдиметоксисилильное соединение, соответствующие любому из вышеупомянутых триэтоксисилильных соединений; и тому подобное. В их числе предпочтительно используют N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин и N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин.

В качестве соединения, имеющего иминовую (амидиновую) группу, могут быть упомянуты 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 3-[10-(триэтоксисилил)децил]-4-оксазолин, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триметокси)силан, N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, N-(3-изопропоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, N-(3-метилдиэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол и тому подобное. В их числе предпочтительно используют N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол и N-(3-изопропоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол.

В качестве алкоксисиланового соединения, содержащего сложный эфир карбоновой кислоты, могут быть упомянуты, например, 3-метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилметилдиэтоксисилан и 3-метакрилоилоксипропилтриизопропоксисилан. В их числе предпочтительно может быть использован 3-метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан.

В качестве алкоксисиланового соединения, содержащего ангидрид карбоновой кислоты, могут быть упомянуты, например, ангидрид 3-триметоксисилилпропилянтарной кислоты, ангидрид 3-триэтоксисилилпропилянтарной кислоты и ангидрид 3-метилдиэтоксисилилпропилянтарной кислоты. В их числе предпочтительно может быть использован ангидрид 3-триэтоксисилилпропилянтарной кислоты.

В качестве алкоксисиланового соединения, имеющего цианогруппу, может быть упомянут, например, 2-цианоэтилпропилтриэтоксисилан.

В качестве алкоксисиланового соединения, содержащего циклический третичный амин, могут быть упомянуты, например, 3-(