Способ сухого измельчения одного или нескольких минеральных материалов, содержащих, по меньшей мере, карбонат кальция

Способ сухого измельчения одного или нескольких минеральных материалов, содержащих, по меньшей мере, карбонат кальция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способу сухого измельчения одного или нескольких минеральных материалов, содержащих, по меньшей мере, карбонат кальция, отличающемуся тем, что указанный способ включает стадии:

а) дробления минерального материала или минеральных материалов, по меньшей мере, на одной дробильной установке с получением дробленого материала с диаметром частиц d₉₅ менее 10 см;

b) необязательного облагораживания всего или части материала, дробленого на стадии а);

с) сухого измельчения материала, дробленого на стадии а) и/или b), по меньшей мере, на одной установке для измельчения:

(i) в присутствии, по меньшей мере, одного гребнеобразного гидрофильного полимера, содержащего, по меньшей мере, одну полиалкиленоксидную группу, привитую, по меньшей мере, к одному этиленненасыщенному мономеру, и

(ii) осуществляемого так, чтобы количество жидкости в указанной установке для измельчения было менее 15% от сухой массы указанного дробленого материала, находящегося в указанной установке для измельчения;

d) необязательной сортировки (классификации) материала, измельченного сухим способом на стадии с), по меньшей мере, на одной установке для сортировки (классификации);

е) необязательного повторения стадий с) и/или d) со всем материалом, измельченным сухим методом, или с его частью, материал получен на стадии с) и/или d);

и отличающемуся также тем, что материал, рекуперированный после стадии с) и/или d) и/или е), имеет d₅₀ (средний диаметр) в диапазоне от 0,5 до 500 микрон.

Другой объект изобретения относится к продукту, получаемому на стадиях с) и/или d) и/или е) способа согласно изобретению.

Другой объект изобретения относится к применению продукта, полученного на стадии с) и/или d) и/или е) способа согласно изобретению, в способе мокрого измельчения, причем указанное мокрое измельчение может осуществляться в необязательном присутствии диспергирующих агентов, для получения измельченного продукта, имеющего d₅₀ (средний диаметр) в диапазоне от 0,4 до 1,00 микрона, предпочтительно, для получения измельченного продукта, имеющего d₅₀ (средний диаметр) в диапазоне от 0,6 до 0,9 микрон.

В рамках данной заявки термин «гидрофильный» означает полимер, водорастворимый или эмульгируемый в избытке воды при слабом перемешивании.

В рамках данной заявки термин «гребнеобразный» полимер обозначает полимер, состоящий из основного линейного скелета, к которому привиты, по меньшей мере, 3 боковых макромолекулярных цепи, причем термин макромолекулярный означает молекулу с весовой молекулярной массой (Mw) выше 500 г/моль, из которых, по меньшей мере, одна боковая цепь представляет собой полиалкиленоксидную группу, привитую к этиленненасыщенному мономеру. Этот или эти «гребнеобразные» полимеры могут быть гомополимерами и/или сополимерами и/или полимерами с высокой степенью упорядоченности.

Указанные боковые цепи вводят в полимер путем полимеризации, помимо прочего, макромолекулярного мономера, т.е. мономера с молекулярной массой выше 500 г/моль, посредством этиленненасыщенной группы, находящейся на одном из концов указанного мономера.

Согласно настоящему изобретению все молекулярные массы (Mw) соответствуют средневесовой молекулярной массе, определяемой в соответствии с методикой, описанной ниже, при помощи гельпроникающей хроматографии (CES).

1 мл раствора полимера помещают в чашку и подвергают выпариванию при комнатной температуре в вакууме, создаваемом лопастным насосом. Растворенное вещество обрабатывают 1 мл элюента CES и полученную смесь вводят в аппарат CES. Элюентом CES является водный раствор, содержащий NaHCO₃:0,05 мол/л, NaNO₃:0,1 мол/л, триэтиламин 0,02 мол/л, NaN₃ 0,03 мас.%. В систему CES входит изократический насос (Waters^TM 515), расход которого устанавливают на уровне 0,5 мл/мин, печь, содержащую предварительную колонку типа “Guard Column Ultrahydrogel Waters^™”, линейную колонку с внутренним диаметром 7,8 мм и длиной 30 см типа “Ultrahydrogel Waters^TM и рефрактометрический детектор типа R1 Waters^TM 410. Печь нагревают до температуры 60°С, а рефрактометр до 50°С. Программным обеспечением для регистрации и обработки хроматограммы является программа SECential, поставляемая фирмой “L.M.O.P.S. CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277”.

При использовании гидрофильных гребнеобразных полимеров согласно изобретению хроматограф CES градуируют с помощью серии из 5 стандартных образцов на основе полиакрилата натрия, поставляемого фирмой Polymer Standards Service^™. В случае использования измельчающих добавок EG, PEG и MPG, хроматограф CES градуируют с помощью серии стандартных полиэтиленгликолей, сертифицированных согласно DIN, которые выпускаются фирмой Polymer Standards Service GmbH в Mayence, Allemagne, под наименованиями: PSS-dpeg400, PSS-dpeg600, PSS-dpeg1k, PSS-dpeg1.5k, PSS-dpeg2k, PSS-dpeg3k, PSS-dpeg4k, PSS-dpeg6k и PSS-dpeg10k.

И, наконец, в рамках данного изобретения значение “d_x” является значением, при котором Х мас.% частиц имеют диаметр ниже этого значения, и которое определяют исходя из измерений, осуществленных на гранулометре Malvern^TM Mastersizer^TM S, версия 2.8, если размеры частиц ниже 100 микрон, и путем просеивания, если размер частиц выше 100 микрон.

Добавки, вводимые на стадии измельчения минеральных материалов, используются для того, чтобы благоприятствовать процессу измельчения, участвовать в процессе уменьшения размеров частиц и для того, чтобы увеличить производительность и эффективность способа измельчения. Такие добавки известны в качестве добавок, облегчающих измельчение.

В отличие от добавок, облегчающих измельчение, используемых для измельчения минеральных материалов во влажной внешней среде в условиях, когда содержание жидкости более 15 мас.% по отношению к сухой массе измельчаемых минеральных материалов, причем обычно эта жидкость состоит главным образом из воды, добавки, облегчающие измельчение, используемые для измельчения названных материалов в сухой среде, подвержены энергиям поверхностной адсорбции и десорбции, отличающимся от таких же энергий, действующих в отношении добавок, используемых для измельчения во влажной среде. Кроме того, к другим отличиям относится и то, что указанные добавки для сухого измельчения специально предназначены для использования в возможно гидрофобной внешней среде, такой как воздух, в отличие от гидрофильной внешней среды, в которой главным образом используют добавки для измельчения во влажной среде.

Сухое измельчение обычно осуществляется в измельчителе в результате автогенного измельчения, при котором измельчаемые частицы подвергаются соударению друг с другом, или в результате дополнительных ударов с одним или несколькими другими материалами, такими как измельчающие шары, дробильные стержни или дробильные молотки. Такое измельчение может происходить, например, в шаровой мельнице, в вибрационной мельнице или в зубчатой дробилке. В зависимости от типа измельчения, указанное измельчение может происходить в стационарной или во вращающейся помольной камере. Добавки для сухого измельчения могут вводиться в процессе подачи сырья и/или в помольную камеру и/или в процессе самого измельчения.

Общий обзор добавок для сухого измельчения и их роль в процессе измельчения можно найти в работе K.Graichen и сотр. “Beitrag zur Aufklärung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln”, опубликованной в “Freiberger Forschungshefte” VEB Deutscher Verlag fϋr Grundstoffindustrie, Leipzig, Germany (1975). Имеется и другая общая статья о сухом измельчении карбоната кальция: “Calcium Carbonate” F.W.Tegethoff (Birkhäuser Verlag, 2001).

В целом, добавки для сухого измельчения могут быть классифицированы по одной из трех следующих категорий:

Первая группа добавок для сухого измельчения минеральных материалов, которые содержат карбонат кальция, традиционно состоит из слабых кислот Бернстеда, таких как муравьиная, уксусная, молочная, лигниновая, адипиновая, молочная кислоты, или жирные кислоты, в частности, пальмитиновая, стеариновая и лигнинсульфоновая кислоты, или соли слабых кислот Бернстеда, таких как соли натрия, в частности, лигнинсульфонат натрия или ацетат натрия.

В этом же контексте документ FR 2863914 описывает использование адипиновой кислоты в процессе сухого измельчения минерального материала с целью предотвращения в дальнейшем повторной агломерации измельченного материала или пылеобразования при измельчении. Однако эта кислота лимитирует применение измельченного материала в продуктах, от которых требуется высокое удельное электрическое сопротивление, таких как кабели из эластичного полимера, сформованного, в частности, из полиэтилена или из ПВХ. Такие добавки используются также для увеличения определенным образом эффективности измельчения.

Для достижения этой цели в документе FR 2203670 описан диспергирующий агент для сухого измельчения в форме сложных эфиров алифатических кислот, таких как алифатические ацетаты, недостаток которых заключается в том, что они легко улетучиваются при применении измельченных продуктов.

Лигнинсульфонатные соли, широко используемые в цементной промышленности, имеют недостаток, заключающийся в том, что они снижают электрическое сопротивление полимера, содержащего наполнитель из материала, измельченного сухим методом с помощью этого агента, следствие, которое нежелательно в производстве гибких кабелей.

Наконец документ WO 98/21158 описывает способ сухого измельчения кальцинированных каолинов с использованием полиакрилата аммония в качестве вспомогательной добавки для сухого измельчения с целью улучшения текучести измельченного продукта, эффективности измельчения, а также реологических свойств конечного продукта, в котором использованы продукты, измельченные сухим методом согласно описанному в документе изобретению.

Вторая группа добавок для сухого измельчения состоит из слабых оснований Бренстеда; эта группа включает, в частности, амины.

Для иллюстрации двух описанных выше групп специалист ссылается на документ EP 0510890, который описывает устройство для измельчения материалов в виде твердых частиц, более конкретно, неорганических материалов, которые могут быть материалами на основе карбоната, практически в сухом состоянии, а также способ измельчения путем растирания таких материалов с целью равномерного распределения добавки, облегчающей измельчение на неорганическом материале. Обрабатывающей добавкой может быть жирная кислота, в частности, стеариновая кислота, подтвержденная примером, амин или четвертичный аммоний, имеющий, по меньшей мере, одну замещенную алкильную или силановую группу. С другой стороны следует отметить, что большое число соединений четвертичного аммония известны из-за их влияния, в частности, они понижают термостабильность ПВХ.

Кроме того, такие добавки известны своей способностью сводить к минимуму образование агрегатов измельченных материалов в процессе или после сухого измельчения.

Документ GB 2179268 описывает способ измельчения материала, который может включать карбонат, практически в сухом состоянии. Добавки, вводимые во время этого способа с целью минимального образования агрегатов, включают короткоцепочечные и/или гидрофобные вещества, в частности, жирные кислоты, такие как стеариновая кислота (которая иллюстрирована примером), и соли жирных кислот, такие как поверхностно-активные вещества катионного типа, такие как амины, и более конкретно, диамины (иллюстрирован алкилпропилендиамин), и силаны. Описаны также этоксилированные алкильные и фенилалкильные соединения, в частности, простой октилфеноксиполиэтоксиэтилбензиловый эфир. Упомянуты также сложные фосфатные эфиры, щелочные соли с одно- или двухвалентным металлом сополимера малеинового ангидрида с диизобутиленом. Наконец описаны сульфосукцинаты, пригодные для использования в способе согласно этому документу.

Говоря о двух вышеупомянутых группах добавок для сухого измельчения, документ FR 2863914 отчетливо указывает на недостаток, относящийся к стеариновой кислоте: она не позволяет получить измельченные частицы с диаметром менее 25 мкм. Кроме того, специалисту известно, что такие жирные кислоты оказывают сильное влияние на поверхностное натяжение частицы, превращая ее в гидрофобную частицу.

Относительно аминов и солей аминов отмечается, что помимо изменения электрического сопротивления конечного продукта, в котором находится материал, измельченный сухим способом, такие вспомогательные при сухом измельчении добавки могут вести себя как комплексообразующие агенты на уровне конечных продуктов, в которых эти агенты применены, в частности, по отношению к кобальтсодержащим соединениям, используемым при получении полиэфиров, которые затрудняют контроль реакционоспособности указанного полиэфира. Кроме того, в случае первичных и вторичных эфиров можно наблюдать образование азотированных аминов.

Основания Льюиса составляют третью группу добавок, облегчающих измельчение при сухом измельчении, которая содержат, в частности, спирты. Таким спиртами являются, в частности, этиленгликоли, диэтиленгликоли, триэтиленгликоли, пропиленгликоли и дипропиленгликоли. Например, документы WO 2002/081 573 и US 2003/019 399 описывают применение диэтиленгликоля в качестве вспомогательной добавки, облегчающей измельчение при сухом измельчении в таблице 1 каждого из перечисленных документов.

Документ WO 2005/071 003 описывает ядро из карбоната кальция, по меньшей мере, частично покрытое слоем, наносимым путем последовательного осуществления двух раздельных этапов обработки, используя при этом на каждом этапе различную обработку. Цель этого изобретения заключается в получении частиц карбоната кальция, обладающих улучшенной диспергируемостью и пониженной тенденцией к агломерированию. В этом изобретении дается отсылка на многоатомный спирт, соответствующий этиленгликолю, который представляет собой первый и/или второй агент обработки.

Некоторые из этих добавок вводят для того, чтобы улучшить совместимость измельченных материалов в конечных изделиях.

В этом контексте специалисту известен документ WO 2005/026 252, который описывает поверхностно модифицированный наполнитель, включающий наполнители в форме частиц, которые могут быть, наряду с другими, карбонатом кальция, при этом поверхности этого наполнителя модифицированы при помощи многочисленных гидроксильных групп. Такие наполнители становятся совместимыми и диспергируются в полимерных смолах. В случае если указанным наполнителем является природный карбонат кальция, то указанный карбонат кальция предпочтительно модифицируют, согласно документу, путем сухого измельчения при отсутствии гигроскопических или гидрофильных химических соединений. Добавкой, облегчающей измельчение при сухом измельчении, может быть триэтаноламин, полипропиленгликоль или этиленгликоль.

Практически, добавки, облегчающие измельчение, типа моно- или полигликоля с молекулярной массой обычно менее 300 г/моль часто используются в промышленности и имеют многочисленные преимущества, среди которых их низкая стоимость.

Однако при описании этого типа добавок, облегчающих измельчение, отмечается, что продукты, измельченные при помощи таких добавок, имеют относительно большое количество органических летучих соединений (COV), таким образом, не соблюдаются правила в отношении загрязнения окружающей среды.

Следовательно, специалист сталкивается с решением следующей проблемы: уменьшить размер частиц одного или нескольких минеральных материалов, каждый из которых включает, по меньшей мере, карбонат кальция, таким способом сухого измельчения, который позволил бы получить частицы, имеющие средний диаметр, требуемый во многих областях применения таких частиц, в частности, получить измельченный материал с d₅₀ (средний диаметр) в диапазоне от 0,5 до 500 микрон, не используя при этом увеличенного количества летучих органических соединений (COV) в измельченном продукте.

Кроме того, решение этой проблемы не должно использовать такое количество вспомогательной при измельчении добавки, которое могло бы привести к существенному изменению свойств измельченного материала, а также свойств конечного продукта, содержащего указанный измельченный материал.

Чтобы удовлетворить эти требования заявитель разработал способ, который решает неожиданным образом все упомянутые выше задачи.

Речь идет о способе сухого измельчения одного или нескольких минеральных материалов, содержащих, по меньшей мере, карбонат кальция, отличающемся тем, что указанный способ включает стадии:

а) дробления минерального материала или минеральных материалов, по меньшей мере, в одной дробильной установке до получения дробленого продукта с диаметром частиц d₅₀ ниже 10 см;

b) необязательного облагораживания всего или части материала, дробленого на стадии а);

с) сухого измельчения материала, дробленого на стадии а) и/или b), по меньшей мере, на одной установке для измельчения:

(i) в присутствии, по меньшей мере, одного гребнеобразного гидрофильного полимера, содержащего, по меньшей мере, одну полиалкиленоксидную группу, привитую, по меньшей мере, к одному этиленненасыщенному мономеру,

(ii) осуществляемого так, что количество жидкости в указанной установке для измельчения было менее 15% от сухой массы указанного дробленого материала, находящегося в указанной установке для измельчения;

d) необязательной классификации материала, измельченного сухим способом на стадии с), по меньшей мере, на одной установке для классификации;

е) необязательного повторения стадий с) и/или d) со всем материалом, измельченным сухим методом, или с его частью, материал получен на стадии с) и/или d);

и отличающемся также тем, что материал, полученный после стадии с) и/или d) и/или е), имеет d₅₀ (средний диаметр) в диапазоне от 0,5 до 500 микрон.

В этой связи заявитель может назвать документ ЕР 0610534, который раскрывает получение полимеров путем сополимеризации изоцианатного мономера с апротонными мономерами с последующей функционализацией полимеров с помощью аминов или моноалкилированных эфиров полиалкиленгликолей. Эти агенты особенно эффективны для измельчения органических пигментов в водных средах.

Заявитель указывает также на документ WO 00/077 058, описывающий полимеры на основе ненасыщенного производного моно- или дикарбоновой кислоты, ненасыщенного производного гребнеобразной структуры, ненасыщенного полисилоксанового соединения или ненасыщенного сложного эфира. Эти сополимеры используют в качестве диспергирующих агентов в водных суспензиях минеральных наполнителей, в частности, в области цементов.

Документ WO 91/09067 описывает водорастворимые амфотерные агенты на основе мономеров с этиленовой связью, содержащих карбоксильную группу, неионных мономеров с этиленовой связью и катионных мономеров с этиленовой связью, катионная группа которых удалена от этиленовой цепи посредством оксиалкилированных групп и несет, по меньшей мере, два алкильных радикала. Эти агенты используют при измельчении в водной фазе пигментов и/или минеральных наполнителей.

Известен также документ WO 01/096 007, который описывает водорастворимый ионный сополимер, содержащий привитую алкокси- или гидроксигруппу, имеющую гребнеобразную структуру, который осуществляет диспергирующую роль и/или вспомогательную роль при измельчении пигментов и/или минеральных наполнителей в водной среде. Указанный сополимер способствует образованию водных суспензий указанных измельченных материалов с высокой концентрацией по сухому веществу, с низкой и стабильной во времени вязкостью по Брукфельду^™ и обладает свойством формировать поверхность пигментных частиц, ионный заряд которой, определяемый титрованием, является низким: следовательно, речь идет о технической задаче, отличающейся от технической задачи, которую должно решать настоящее изобретение.

Известен также документ WO 2004/041883, который раскрывает применение водорастворимого сополимера, предпочтительно, слабоионного и водорастворимого, содержащего, по меньшей мере, одну алкокси или гидроксигруппу, имеющую гребнеобразную структуру, привитую, по меньшей мере, к одному этиленненасыщенному мономеру, в качестве добавки, улучшающей глянец конечного продукта, такого как лист бумаги или пластический материал.

Знакомство с этим документом показывает, что указанный сополимер может быть использован также, наряду с другими, в способе, осуществляющем измельчение в водной среде (примеры 1, 2, 6) и именно образующаяся дисперсия или суспензия придает улучшенный глянец конечному продукту (краска или мелованная бумага в примерах 1, 2, 3, 4, 6 и 7). Указанный сополимер может быть также использован в качестве прямой добавки, но в водной среде, в составе покровной эмульсии для бумаг, причем указанная эмульсия придает благодаря этому улучшенный глянец мелованному листу бумаги (пример 5). Техническая задача, решаемая этим документом, также сильно отличается от технической задачи, которая стоит перед данным изобретением.

Заявитель знаком также с документом WO 2004/044 022, который описывает применение водорастворимого сополимера, содержащего, по меньшей мере, одну алкоси- или гидроксигруппу для образования гребнеобразной структуры, привитую, по меньшей мере, к одному этиленненасыщенному мономеру, в качестве агента, улучшающего активацию оптического отбеливания, используемого в области бумажного, текстильного производства, в области производства моющих средств и красок. Следует отметить, что активация оптического отбеливания является свойством, далеким от тех свойств, которые являются целью настоящего изобретения.

Заявителю известна также неопубликованная заявка на патент FR 0511274, которая относится в первую очередь к способу изготовления термопластической смолы с наполнителем из минерального или углеродного материала, необязательно содержащим органический модификатор ударной вязкости, путем введения в указанную смолу гребнеобразного полимера, содержащего, по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер, к которому привита, по меньшей мере, одна полиалкиленоксидная группа. В этой заявке не говорится о сухом измельчении одного или нескольких минеральных материалов, которые содержали бы, по меньшей мере, карбонат кальция, и отличающемся тем, что указанный способ включал бы множество стадий настоящего изобретения. Даже в опыте n^o16 этой заявки на патент используют полимер согласно этой заявке на патент только после этапа сухого измельчения с помощью монопропиленгликоля.

В заключение заявитель ссылается на неопубликованную заявку на патент FR 0609535, которая относится в первую очередь к применению в качестве совмещающей добавки в способе изготовления хлорсодержащей термопластичной смолы с наполнителем из минерального материала гребнеобразного полимера, содержащего, по меньшей мере, один анионный этиленненасыщенный мономер, к которому привита, по меньшей мере, одна полиалкиленоксидная группа. В этой заявке на патент не говорится о сухом измельчении одного или нескольких минеральных материалов, которые содержали бы, по меньшей мере, карбонат кальция, и отличающемся тем, что указанный способ включал бы множество стадий настоящего изобретения.

Таким образом, ни один из этих документов известного уровня техники не касается следующей задачи, которую должен решать специалист: осуществить измельчение и раздробление одного или нескольких минеральных материалов, каждый из которых содержал бы, по меньшей мере, карбонат кальция, с помощью способа сухого измельчения, не допуская, при этом получения продукта, в котором было бы слишком высокое содержание органических летучих соединений (COV).

Более конкретно, ни один из документов уровня техники не описывает, ни раскрывает решение этой задачи в сочетании с другими задачами, которые ставит специалист, а именно:

- создание эффективного способа измельчения (с точки зрения требуемой производительности и энергетической мощности) одного или нескольких минеральных материалов, каждый из которых содержал бы, по меньшей мере, карбонат кальция, с получением среднего диаметра частиц, требуемого в большинстве различных областей применения таких измельченных материалов (в диапазоне от 0,5 до 500 микрон), и добиться всего этого по сравнению, в частности, с решениями известного уровня техники,

- избежать использования таких количеств добавок, облегчающих измельчение, которые могли бы изменить свойства конечного продукта, но осуществить при этом эффективное измельчение,

- избежать использования такой добавки, облегчающей измельчение, которая проявляла бы себя как комплексообразователь в процессе получения сложных полиэфиров, поскольку это затрудняет контроль скорости реакции,

- разработать вспомогательную добавку при измельчении, которая привела бы к пониженному количеству летучих органических соединений (COV) в измельченном продукте для того, чтобы соблюсти требования, относящиеся к загрязнению окружающей среды.

Что касается последнего требования, то следует отметить, что даже при низких значениях давления пара порядка 10^-2 мм Hg и при температуре кипения порядка 250°С или выше, большинство используемых в уровне техники гликолей в качестве добавок, облегчающих измельчение при сухом измельчении, способны полностью выпариться, даже при низких температурах порядка 45°С в течение приблизительно 16 часов.

В частности, очень важно располагать такой добавкой, облегчающей измельчение, которая не приведет к образованию азеотропной смеси с водными и/или спиртовыми и/или органическими растворителями, т.е. со средами, в которых может находиться измельченный продукт, поскольку азеотропные смеси увеличивают риск загрязнения окружающей среды.

Заявитель считает нужным отметить, что ему известна неопубликованная заявка на патент FR 06 04690, которая касается проблемы, близкой проблеме, решаемой данным изобретением. Техническое решение согласно неопубликованной заявке на патент FR 06 04690 касается способа сухого измельчения материала, включающего карбонатсодержащий минерал, и отличающегося тем, что указанный способ включает, помимо прочего, стадию сухого измельчения этого материала в присутствии, по меньшей мере, одного полимера полиалкиленгликоля, в котором, по меньшей мере, 90% мономерных звеньев, образующих скелет указанного полимера, образованы этиленоксидом, пропиленоксидом или их смесями, и молекулярная масса которого, по меньшей мере, равна 400 г/моль. В этой заявке на патент нет упоминания о применении гребнеобразного гидрофобного полимера в качестве добавки при сухом измельчении.

Как указано выше, первым объектом настоящего изобретения является способ сухого измельчения одного или нескольких минеральных материалов, содержащих, по меньшей мере, карбонат кальция, отличающийся тем, что указанный способ включает стадии:

а) дробления минерального материала или минеральных материалов, по меньшей мере, на одной дробильной установке до получения дробленого материала с диаметром частиц d₉₅ менее 10 см;

b) необязательного облагораживания всего или части материала, дробленого на стадии а);

с) сухого измельчения материала, дробленого на стадии а) и/или b), по меньшей мере, на одной установке для измельчения:

(i) в присутствии, по меньшей мере, одного гребнеобразного гидрофильного полимера, содержащего, по меньшей мере, одну полиалкиленоксидную группу, привитую, по меньшей мере, к одному этиленненасыщенному мономеру, и

(ii) осуществляемого так, чтобы количество жидкости в указанной установке для измельчения было менее 15% от сухой массы указанного дробленого материала, находящегося в указанной установке для измельчения;

d) необязательной классификации материала, измельченного сухим способом на стадии с), по меньшей мере, на одной установке для классификации;

е) необязательного повторения стадий с) и/или d) со всем материалом, измельченным сухим способом, или его частью, материал получен на стадии с) и/или d);

и отличающийся также тем, что материал, полученный после стадии с) и/или d) и/или е) имеет d₅₀ (средний диаметр) в диапазоне от 0,5 до 500 микрон.

В настоящем изобретении на указанной стадии а) не используют гидрофильный полимер гребнеобразного типа, содержащий, по меньшей мере, одну полиалкиленоксидную группу, привитую, по меньшей мере, к одному этиленненасыщенному мономеру.

Операция дробления, которая осуществляется на стадии а) согласно настоящему изобретению, отличается от операции измельчения, которая осуществляется на стадии с) согласно настоящему изобретению, тем, что дробление представляет собой главным образом грубое измельчение, обычно до получения фрагментов, имеющих средний диаметр порядка одного сантиметра, даже миллиметра, в то время как измельчение заключается в операции размельчения, приводящего к продукту значительно более мелкому, чем дробленый продукт, со средним диаметром от 0,5 до 500 микрон.

Способ согласно изобретению отличается также тем, что, по меньшей мере, одна из установок для дробления на стадии а) представляет собой молотковую дробилку и/или установку автогенного дробления.

Стадия а) способа согласно изобретению характеризуется также тем, что количество жидкости в указанной дробильной установке составляет менее 15%, предпочтительно, менее 10% от сухой массы указанного или указанных минеральных материалов, находящихся в указанной дробильной установке.

Стадия а) способа согласно изобретению характеризуется также тем, что указанный или указанные минеральные материалы дробят до получения дробленого материала, имеющего диаметр частиц d₉₅ менее 30 мм, предпочтительно, менее 5 мм.

В соответствии с вариантом способ согласно изобретению отличается тем, что на стадии b), т.е. весь или часть дробленого на стадии а) материала, подвергают облагораживанию. Эта стадия облагораживания, которая соответствует стадии очистки всего или части дробленого на стадии а) материала, может, в частности, осуществляться путем флотации и/или магнитного разделения и/или просеивания и/или химической обработки, такой как окислительное или восстановительное отбеливание.

На стадии с) способа согласно изобретению полимер или полимеры, используемые согласно изобретению, получают известными способами радикальной полимеризации в растворе, в прямой или обратной эмульсии, в суспензии или осаждением в соответствующих растворителях, в присутствии известных каталитических систем и агентов переноса цепи, или же способами контролируемой радикальной полимеризации, такими как, способ, называемый полимеризация путем обратимого присоединения и фрагментации (RAFT, Reversible Addition Fragmentation Transfer), способ, называемый радикальная полимеризация в переносом атома (ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization), способ, называемый полимеризация при участии нитроксида (NMP, Nitroxide Mediated Polymerization) или же способ, называемый Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization (радикальная полимеризация в присутствии кобалоксима).

Этот или эти полимеры необязательно подвергают перегонке для удаления любого растворителя, находившегося в процессе полимеризации.

Способ согласно изобретению отличается также тем, что на стадии с), т.е. на стадии сухого измельчения, этиленненасыщенный мономер или мономеры внутри гидрофильного полимера или гребнеобразных полимеров, к которому или к которым привита, по меньшей мере, одна полиалкиленоксидная группа, имеют средневесовую молекулярную массу от 500 до 20000 г/моль.

В соответствии с одним вариантом осуществления способа согласно изобретению этиленненасыщенный мономер или мономеры, используемые на стадии с), являются неионными и/или анионными.

Способ согласно изобретению отличается также тем, что на стадии с) только одна полиалкиленоксидная группа привита к указанному или указанным этиленненасыщенным мономерам.

В соответствии с другим вариантом осуществления способа согласно изобретению на стадии с), по меньшей мере, один из этиленненасыщенных мономеров, к которому привита, по меньшей мере, одна полиалкиленоксидная группа, представляет собой мономер формулы (I):

в которой:

- m и p означают число звеньев алкиленоксида, меньше или равное 125;

- n означает число звеньев этиленоксида, меньше или равное 125;

- q обозначает целое число, по меньшей мере, равное 1, и такое, что 12≤(m+n+p)q≤450, предпочтительно, такое, что 25≤(m+n+p)q≤140,

- R₁ означает атом водорода или метильный или этильный радикал,

- R₂ означает атом водорода или метильный или этильный радикал,

- R означает радикал, содержащий полимеризуемую ненасыщенную группу, относящуюся, предпочтительно, к группе винильных соединений, а также к группе сложных эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, кротоновой кислоты, винилфталевой кислоты, к группе ненасыщенных уретанов, таких как, например, акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, к группе простых аллиловых или виниловых эфиров, замещенных или нет, или к группе амидов или имидов с этиленненасыщенными связями;

- R' означает атом водорода или углеводородный радикал, содержащий 1-22, предпочтительно, 8-18 атомов углерода, или ионную или ионизируемую группу, такую как фосфатная, фосфонатная, сульфатная, сульфонатная, карбоксильная, или еще группа первичного, вторичного или третичного амина или их смеси.

Способ согласно изобретению отличается также тем, что на стадии с), по меньшей мере, три указанных этиленненасыщенных мономера, к которым привита, по меньшей мере, одна полиалкиленоксидная группа, представляют собой мономеры формулы (I):

в которой:

- m и p означают число звеньев алкиленоксида, меньше или равное 125;

- n означает число звеньев этиленоксида, меньше или равное 125;

- q обозначает целое число, по меньшей мере, равное 1, и такое, что 12≤(m+n+p)q≤450, предпочтительно, такое, что 25≤(m+n+p)q≤140,

- R₁ означает атом водорода или метильный или этильный радикал,

- R₂ означает атом водорода или метильный или этильный радикал,

- R означает радикал, содержащий полимеризуемую ненасыщенную группу, относящуюся, предпочтительно, к группе винильных соединений, а также к группе сложных эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, кротоновой кислоты, винилфталевой кислоты, к группе ненасыщенных уретанов, таких как, например, акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилуретан, к группе простых аллиловых или виниловых эфиров, замещенных или нет, или к группе амидов или имидов с этиленненасыщенными связями;

- R' означает атом водорода или углеводородный радикал, содержащий 1-22, предпочтительно, 8-18 атомов углерода, или ионную или ионизируемую группу, такую как фосфатная, фосфонатная, сульфатная, сульфонатная, карбоксильная, или еще группа первичного, вторичного или третичного амина или их смеси.

Способ согласно изобретению отличается также тем, что на стадии с) гребнеобразный гидрофильный полимер или полимеры состоят из:

а) по меньшей мере, одного анионного этиленненасыщенного мономера с функциональной группой моно- или дикарбоновой кислоты или с фосфорнокислой группой или с фосфоновой или сульфоновой группой или их смесей,

b) по меньшей мере, одного мономера формулы (I):

в которой:

- m и p означают число звеньев алкиленоксида, меньше или равное 125;

- n означает число звеньев этиленоксида, меньше или равное 125;

- q обозначает целое число, по меньшей мере, равное 1, и такое, что 12≤(m+n+p)q≤450, предпочтительно, такое, что 25≤(m+n+p)q≤140,

- R₁ означает атом водорода или метильный или этильный радикал,

- R₂ означает атом водорода или метильный или этильный радикал,

- R означает радикал, содержащий полимеризуемую ненасыщенную группу, относящуюся, предпочтительно, к группе винильных соединений, а также к группе сложных эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, кротоновой кислоты, винилфталевой кислоты, к группе ненасыщенных уретанов, таких как, например, акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропенилбензилуретан, аллилур