Способ гидрирования растительных масел на стационарных pd-содержащих катализаторах

Способ гидрирования растительных масел на стационарных pd-содержащих катализаторах

Реферат

Изобретение относится к масложировой промышленности, в частности к способу гидрирования растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известны способы гидрирования масел и жиров, а также свободных жирных кислот в присутствии катализаторов на основе переходных металлов Мо, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga и др. (J.I. Gray and L.F. Russel, J. Am. Oil Chemists Soc., 56 (1979) 36-44). В этом ряду наибольшее распространение получили способы гидрирования с участием Ni-содержащих катализаторов. Однако никелевые системы уступают по активности катализаторам на основе благородных металлов (палладия, платины, рутения), в присутствии которых необходимая степень гидрирования растительных масел достигается в более мягких условиях (при относительно низких температуре и давлении Н₂) и при меньшей загрузке катализатора. Особенности и перспективы использования катализаторов на основе благородных металлов в гидрировании растительных масел изложены в обзорах P.N. Rylander, J. Am. Oil Chemists' Soc., 47 (1970) 482-486) и E.S. Jang, M.Y. Jung, D.B. Min, Comprehensive reviews in food science and food safety, 1 (2005) 22-30. В них отмечается, в частности, что по активности в гидрировании кратных С-С связей жирных кислот эти металлы располагаются в ряд: Pd>Rh>Pt >>Ir>Ru>>Os, а по образованию в частично гидрированных продуктах транс-изомеров: Pt<Ir<Ru ~Rh<Pd. Из приведенных данных следует, что применение активных Pd катализаторов приводит к повышенному содержанию в продуктах гидрирования масел транс-изомеров, являющихся нежелательными для пищевого использования.

Процесс гидрирования с участием таких катализаторов проводят преимущественно в периодическом режиме с использованием суспендированного катализатора. Синтез саломаса осуществляют в диапазоне температур 80-250°С при атмосферном или повышенном давлениях посредством подачи водорода в суспензию катализатора в масле. Содержание транс-изомеров в продуктах, получаемых таким способом, превышает 40 мас.% [RU 2105050, С11C 3/12, 20.02.1998].

Активность и селективность нанесенных на неорганическую подложку металлов платиновой группы в гидрировании растительных масел, жиров и жирных кислот зависят от таких факторов, как состав катализатора, тип носителя, дисперсность активного компонента и его распределение по зерну катализатора, а также от режимов проведения процесса каталитического гидрирования.

Известен способ [US 4479902, С11С 3/11, 30.10.1984], в котором непрерывное гидрирование растительных масел проводят на Pd или Pt катализаторах, нанесенных на диоксид титана, с содержанием металла 0.1 мас.% при температуре 150-250°С, давлении водорода от атмосферного до 14 атм. Носитель представляет собой сферические гранулы или экструдаты размером около 1.6 мм. Особенностью предложенного способа является использование в качестве носителя TiO₂, приготовленного методом осаждения, что обеспечивает его достаточно высокую удельную поверхность (130 м²/г). К недостаткам способа относятся невысокая скорость реакции и низкая степень гидрирования двойных связей. Так, в оптимальных условиях гидрирование соевого масла в проточном режиме в присутствии 0.1% Pd/TiO₂ приводит к продукту с йодным числом 97.9.

В патенте [US 5234883, B01J 21/06, 10.08.1993] отверждение ненасыщенных жирных кислот осуществляют на катализаторе с большим содержанием палладия (0.5-10 мас.%; размер частиц металла 5-50 нм). Способ отличается применением в качестве носителя катализатора - TiO₂, полученного формованием первичных частиц размером 20 нм со следующим распределением гранул по размерам: <0.5 мм - 29%, 0.5-1.0 мм - 32%, >1 мм - 39%. Особенностью способа является приготовление первичных частиц носителя TiO₂ пирогенным методом, что приводит к более низкой удельной поверхности (50 м²/г). Невысокая каталитическая активность, по-видимому, является следствием низкой удельной поверхности носителя.

Авторы патента [FR 2175223, С07С 53/00, B01J 23/00, 19.10.1973] для непрерывного способа гидрирования ненасыщенных жирных кислот предлагают катализатор Pd/Al₂O₃ с содержанием палладия от 0.5 до 5.0 мас.%. Носитель формуется в виде таблеток (3.2×3.2 мм) или экструдатов (1.6×3.2 мм). Условия гидрирования: температура 93-232°С, давление водорода от 6.9 до 69 атм, соотношение водород/жирные кислоты 1:1-20:1, подача жирных кислот 0.1-2 л/ч на 1 л катализатора.

В настоящем патенте вместо γ-Al₂O₃, который может взаимодействовать с жирными кислотами, давая соединения алюминия, блокирующие активные центры металла, а также загрязняющие катализатор и продукт, авторы предлагают в качестве носителя использовать более инертный α-Al₂O₃. Для поддержания удовлетворительной активности гидрирование с участием Pd/α-Al₂O₃ проводят при высоких давлениях водорода (>21 атм). В таких "жестких" условиях из-за блокировки на гидрофильной поверхности оксида алюминия активных центров содержащимися в масле примесями натриевого мыла и полярных фосфатидов происходит быстрая дезактивация катализатора.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению, которое принято за прототип, является способ [RU 2260037, С11С 3/12, 10.09.2005] получения саломасов пищевого назначения жидкофазным гидрированием растительных масел водородом в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на углеродный носитель. При этом в качестве палладиевого катализатора используют нанокластерный палладий, а в качестве углеродного носителя - наноуглеродный кластерный материал. Процесс осуществляют в интервале температур 60-90°С. Изобретение позволяет многократно использовать катализатор, а также снизить в продуктах гидрирования содержание транс-изомеров.

Недостатком указанного способа является низкая производительность реакторного оборудования, поскольку для уменьшения содержания в продуктах транс-изомеров температуру реакции уменьшают до 60-90°С; при этом снижается скорость процесса гидрирования растительных масел. В частности, в примере 1 описания изобретения отмечается, что процесс проводят в течение 6 ч. Традиционно гидрогенизацию масел осуществляют при более высоких температурах за меньшее время: см. патент RU 2105050, С11С 3/12, 20.02.1998 (примеры 1 и 2), где время гидрирования при 170°С составляет 60 и 90 мин соответственно. Таким образом, осуществление процесса гидрирования по прототипу при низких температурах 60-90°С и значительной длительности процесса (см. таблицу, стр.4), которая составляет 4-6 ч, обеспечивает пониженное содержание в продуктах гидрирования транс-изомеров (31.1-32.4%), однако производительность реактора в этих условиях низкая.

Настоящее изобретение решает задачу эффективной гидрогенизации растительных масел в проточном режиме, обеспечивающей получение саломаса с содержанием транс-изомеров менее 30 мас.%.

Настоящее изобретение предлагает способ гидрирования растительных масел в проточном режиме на стационарном слое Pd-содержащего катализатора, позволяющий при сохранении йодного числа (й.ч.) снизить содержание транс-изомеров в получаемом саломасе до значения менее 30 мас.%.

Задача решается проведением процесса гидрирования в непрерывном режиме на стационарном слое катализатора при температуре 140-190°С, давлении водорода 2-8 бар и расходе по сырью 3-10 кг/(кг_кт·ч). При этом в нижней части реактора осуществляется смешение водорода с маслом, а полученную смесь пропускают через слой катализатора снизу вверх.

Гидрирования проводят на катализаторе, представляющем собой кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного носителя, имеющего соотношение площадей базальных и боковых граней пакетов углеродных сеток от 0.7 до 1.4.

В качестве носителей используют углеродные материалы, имеющие размер гранул 1.0-5.0 мм, удельную поверхность 100-450 м²/г и средний размер пор не менее 4 нм.

Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являются:

1) гидрирование растительных масел в непрерывном проточном режиме на стационарном слое катализатора;

2) использование в качестве катализатора кристаллитов каталитически активного палладия, нанесенных на поверхность углеродного материала, в качестве которого используют углеродный материал, характеризующийся субструктурным параметром R (соотношением площадей базальных и боковых граней пакетов углеродных сеток) от 0.7 до 1.4, имеющий размер гранул 1.0-5.0 мм, удельную поверхность 100-450 м²/г и средний размер пор не менее 4 нм.

3) проведение процесса гидрирования растительных масел при температуре 140-190°С, давлении водорода 2-8 бар и расходе по сырью 3-10 кг/(кг_кт·ч).

Ниже приведены примеры 1-10, иллюстрирующие проведение процесса гидрирования по предлагаемому способу.

Пример 9 дан для сравнения, а пример 10 приведен в качестве прототипа.

Основные характеристики пористых углеродных материалов, использованных для приготовления катализаторов Pd/C, приведены в таблице 1. В таблице 2 представлены характеристики катализаторов и режимы гидрогенизации подсолнечного масла, соответствующие приведенным ниже примерам. Во всех примерах в качестве сырья применяют подсолнечное масло с й.ч. 131,7 г I₂/100 г и жирнокислотным составом, указанным в таблице 3.

Пример 1.

В трубчатый реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр - 20 мм) загружают 2.0 г катализатора 0.5 мас.% Pd/C2 (фр. 2.0-3.0 мм), предварительно смешанного с навеской кварца объемом 15-17.5 см³. Реактор герметично подсоединяют к системе. Систему продувают азотом, затем водородом, повышают давление водорода до 3 бар. На панели управления задают необходимую температуру проведения реакции (140°С) и включают обогрев реактора. В емкость для сырья загружают подсолнечное масло. Перед началом дозировки в реактор масло нагревают до 60°С. Процесс гидрирования проводят при подаче водорода 200 см³/мин, пробы для анализа качества продукта отбираются через каждые 2-3 ч. В ходе эксперимента расход по сырью регулируют таким образом, чтобы йодное число получаемого продукта соответствовало 70-75 г I₂/100 г. Для обеспечения такого режима за 142 ч эксперимента расход по сырью был снижен с 10 до 7 г/ч.

Жирнокислотный состав получаемого саломаса определяют по ГОСТ Р5148399, содержание транс-изомеров - по ГОСТ Р55100-2003, йодное число - по стандартной методике (Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масложировой промышленности, Ленинград, 1982, т.1, с.908).

Характеристики усредненной пробы продукта, наработанного этим способом за 142 ч, приведены в таблице 3.

Примеры 2-8.

Методика проведения процесса гидрирования подсолнечного масла соответствует примеру 1; используют 4 типа катализатора Pd/C, различающиеся содержанием активного компонента, фракционным составом и текстурными характеристиками носителя, варьируются условия процесса гидрирования. Свойства катализаторов и параметры процесса гидрирования по примерам 2-8 отражены в таблице 2, а характеристики получаемых продуктов приведены в таблице 3.

Пример 9.

Испытания катализатора проводят в термостатируемом автоклаве (реактор «Parr») объемом 300 мл, снабженном магнитной мешалкой. Для этого в реактор вносят 50 мг катализатора 1.0 мас.% Pd/C4 (фр. 100-200 мкм) и 50 г подсолнечного масла. Систему продувают азотом, затем азот вытесняют водородом. Процесс проводят при давлении 3 бар и температуре 140°С, скорость перемешивания реакционной массы - 1000 об/мин. Продолжительность эксперимента контролируют по объему поглощенного водорода таким образом, чтобы йодное число получаемого продукта находилось в диапазоне 70-75 г I₂/100 г. Затем катализатор отделяют на фильтре и проводят анализ физико-химических показателей саломаса.

Характеристики полученного продукта с й.ч. 71.3 г I₂/100 г приведены в таблице 3.

Пример 10.

Испытания катализатора проводят по примеру 9. При этом в реактор вносят 10 мг катализатора 0.4 мас.% Pd/С3 (фр. <5 мкм).

Характеристики полученного продукта с й.ч. 72.4 г I₂/100 г приведены в таблице 3.

Как следует из приведенных примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет решить задачу эффективной гидрогенизации растительных масел в проточном режиме и обеспечить получение саломасов с содержанием транс-изомеров ниже 30 мас.%.

Таблица 1
Фракционный состав, текстурные и субструктурные характеристики пористых углеродных материалов
Образец	Текстурные свойства1)	Субструктурные характеристики2)	Фракция
Sуд	V∑	Vми	L	Lа	Lc	R
№	м2/г	с3/г	см3/г	нм	нм	нм	-	мм
С1	449	0.86	0.00	7.7	4.5	3.8	1.4	1.0-2.0
С2	402	0.68	0.00	6.8	4.0	3.5	1.3	2.0-3.0
СЗ	384	0.74	0.00	7.7	3.5	3.6	1.0	<0.005
С4	359	0.53	0.00	5.9	3.5	4.0	0.8	0.10-0.20
С5	303	0.32	0.00	4.2	3.4	3.8	0.8	3.0-5.0
С6	112	0.50	0.00	17.9	3.4	4.0	0.7	2.0-3.0

¹⁾Текстурные характеристики углеродных носителей определяли из данных по адсорбции азота при 77К с использованием автоматической волюметрической установки ASAP 2400 (Micrometritics).

S_уд (м²/г) - удельная поверхность по БЭТ. Площадь поверхности рассчитывали на участке изотермы, где Р/Р₀=0.05-0.20; величина площадки молекулы азота в заполненном мономолекулярном слое принималась равной ω=0.162 нм²;

V_∑ (см³/г) - суммарный объем пор (объем пор размером менее 5000 Å). Вычислен из адсорбции азота при Р/Р₀=0.98.

V_ми (см³/г) - объем микропор. Рассчитывали, используя сравнительный метод на участках изотерм, соответствующих области между заполнением микропор и началом капиллярной конденсации; величина V_ми соответствует суммарному объему ультрамикро- и супермикропор, то есть объему микропор размером меньше 20 Å;

L(нм) - средний размер мезопор, вычисленный по модели БЭТ как L=4V_∑/S_БЭТ.

²⁾Субструктурные характеристики углей определяли методом дифракции рентгеновских лучей (дифрактометр URD-6, излучение Сu К_α, графитовый монохроматор). Толщину пакета углеродных сеток в направлении, перпендикулярном сеткам (L_c), определяли по уширению линии 002, а в направлении вдоль этих сеток (L_a) - по уширению линии 10. Безразмерный субструктурный параметр R отражает соотношение площадей базальных и боковых граней пакетов углеродных сеток в УН, вычисленное как .

Таблица 2
Состав катализаторов и условия гидрогенизации подсолнечного масла
Пример №	Катализатор	Параметры процесса гидрирования
Масса катализатора	Рн2, бар	T, °C	Расход Н2, см3/мин	Скорость подачи сырья, кг/(кгкт·ч)	Продолжитель-ность, ч
Гидрирование в проточном режиме на стационарном слое катализатора
1	0.5% Pd/C2	2.0 г	3	140	200	5.0-3.5	142
2	1.0% Pd/C2	1.5 г	5	140	200	8.0-6.7	29
3	0.5% Pd/C2	2.0 г	7	140	200	6.5-6.0	12
4	0.5% Pd/C6	2.0 г	3	180	200	6.2-6.0	8
5	0.5% Pd/C2	3.0 г	3	140	200	4.3-3.3	82
6	0.5% Pd/C1	2.0 г	3	140	200	8.5-7.5	30
7	0.5% Pd/C2	2.0 г	8	190	200	10.0-9.0	14
8	0.3% Pd/C5	5.0 г	3	140	200	2.2-2.0	11
Гидрирование в статическом режиме (реактор "Parr")
91)	1.0% Pd/C4	50 мг	3	140	w3)=1000 об/мин
102)	0.4% Pd/С3	10 мг	3	140	w=1000 об/мин
1) сравнительный пример;
2) прототип;
3) w - интенсивность перемешивания.

Таблица 3
Свойства саломасов, получаемых при гидрогенизации подсолнечного масла на палладиевых катализаторах
При мер №	Масло/катализатор	Йодное число	Жирнокислотный состав, мас.%	Транс-изомеры, мас.%
С12:0	С14:0	С16:0	С18:0	C18:l	С18:2
-	Исходное подсолнечное масло	131.7	0.08	0.13	7.21	4.69	21.43	65.11	0.4
1	0.5% Pd/C2	71.3	0.10	0.16	7.81	21.72	55.98	13.16	28.5
2	1.0% Pd/C2	71.7	0.46	0.33	8.49	25.43	45.09	18.32	20.5
3	0.5% Pd/C2	71.2	0.09	0.12	7.79	28.83	42.21	19.83	18.4
4	0.5% Pd/C6	71.2	0.08	0.15	7.79	27.47	44.82	18.62	23.0
5	0.5% Pd/C2	73.1	0.02	0.09	7.04	27.59	40.94	23.07	14.8
6	0.5% Pd/C1	70.7	0.08	0.76	9.64	20.18	50.59	13.74	25.3
7	0.5% Pd/C2	74.1	0.09	0.11	7.18	17.03	63.11	11.23	22.1
8	0.3% Pd/C5	72.8	0.10	0.13	7.80	24.35	48.99	17.47	28.3
9	1.0% Pd/C4	71.3	0.01	0.08	6.45	12.65	76.80	2.89	46.5
10	0.4% Pd/С3	72.4	0.05	0.06	6.53	12.30	74.90	4.83	43.1

1. Способ гидрирования растительных масел на стационарных палладийсодержащих катализаторах, отличающийся тем, что гидрирование проводят на катализаторе, представляющем собой кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного носителя, имеющего размер гранул 1,0-5,0 мм, удельную поверхность 100-450 м²/г, и средний размер пор не менее 4 нм, и соотношение площадей базальных и боковых граней пакетов углеродных сеток от 0,7 до 1,4.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование проводят на стационарном слое катализатора при температуре 140-190°С, давлении водорода 2-8 бар и расходе по сырью 3-10 кг/(кг_кт·ч).