Способ получения акролеина, или акриловой кислоты или их смеси из пропана

Способ получения акролеина, или акриловой кислоты или их смеси из пропана

Реферат

Настоящее изобретение касается способа получения из пропана акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси, при котором

А) - в первую реакционную зону А подают по меньшей мере два газообразных потока подачи, содержащих пропан, по меньшей мере один из которых содержит свежий пропан, с образованием реакционного газа А;

- в реакционной зоне А реакционный газ А проводят по меньшей мере через один слой катализатора, в котором путем частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана образуются молекулярный водород и пропилен;

- в реакционную зону А подают молекулярный кислород, который окисляет в реакционной зоне А по меньшей мере часть содержащегося в реакционном газе А молекулярного водорода до водяного пара; и

- отбирают из реакционной зоны А газ-продукт А, содержащий пропилен, пропан и водяной пар;

B) содержащийся в газе-продукте А водяной пар при необходимости полностью или частично путем прямого и/или непрямого охлаждения отделяют в первой зоне разделения I методом конденсации с сохранением газа-продукта А*;

C) в реакционной зоне В, подавая молекулярный кислород, используют газ-продукт А или газ-продукт А* для подачи по меньшей мере в один реактор окисления с реакционным газом В, содержащим пропан, пропилен и молекулярный кислород, и подвергают содержащийся в нем пропилен гетерогенно-катализируемому частичному окислению в газовой фазе с образованием акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси в качестве целевого продукта, а также газа-продукта В, содержащего непревращенный пропан;

D) из реакционной зоны В выводят газ-продукт В и отделяют содержащийся в нем целевой продукт во второй зоне разделения II, причем остается остаточный газ, содержащий пропан;

Е) при необходимости возвращают часть остаточного газа, имеющую состав остаточного газа, в качестве потока подачи, содержащего пропан, в реакционную зону А;

F) в зоне разделения III пропан, содержащийся в не возвращенном в реакционную зону А остаточном газе, из которого ранее при необходимости конденсацией удалили, возможно, содержавшийся в нем водяной пар и/или посредством разделительной мембраны полностью или частично удалили содержавшийся в нем молекулярный водород, отделяют путем абсорбции в органическим растворителем (абсорбенте) с образованием содержащего пропан абсорбата; и

G) в разделительной зоне IV отделяют пропан от абсорбата и возвращают в реакционную зону А в виде содержащего пропан потока подачи.

Акриловая кислота - важный основной химический продукт, в числе прочего находящий применение при производстве полимеров, которые используют, например, при нахождении в дисперсионном распределении в водной среде в качестве связующего агента. Еще одна область применения полимеров акриловой кислоты - это суперабсорбер в области гигиены и других областях. Акролеин - важный промежуточный продукт, например, для производства глутарового диальдегида, метионина, 1,3-пропандиола, 3-пиколина, фолиевой кислоты и акриловой кислоты (ср., например, заявки на патент США US-A 6166263 и US-A 6187963).

Способ получения акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси из пропана, при котором в первой реакционной зоне осуществляют частичное гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана до пропилена, а затем образовавшийся пропилен в присутствии не превращенного пропана (т.е. не отделяя предварительно пропилен от оставшегося в дегидрировании пропана, как это рекомендовано, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 1617931 (ср. также с международной заявкой WO 04/09041)) гетерогенно-катализируемо частично окисляют до акролеина, или до акриловой кислоты, или до их смеси, известны (ср., например, с немецкой заявкой на патент DE-A3313573, европейской заявкой на патент ЕР-А 117146, заявкой на патент США US-A 3161670, немецкой заявкой на патент DE-A 10 2004 032129, европейской заявкой на патент ЕР-А 731077, немецкими заявками на патент DE-A 10 2005 049699, DE-A 10 2005 052923, международными заявками WO 01/96271, WO 03/011804, WO 03/076370, WO 01/96270, немецкими заявками на патент DE-A 10 2005 009 891, DE-A 10 2005 013039, DE-A 10 2005 022798, DE-A 10 2005 009885, DE-A 10 2005 010111, DE-A 10245585, DE-A 10316039, немецкой заявкой №10 2005 056377.5, немецкой заявкой №10 2005 049699.7, немецкой заявкой №10 2006 015235.2, немецкой заявкой №10 2005 061626.7 и описанным в этих публикациях известным уровнем техники).

Общий признак описанных там способов состоит в том, что после отделения целевого продукта акролеина, или акриловой кислоты, или акролеина и акриловой кислоты из итоговой газовой смеси, полученной частичным окислением пропилена от остающегося при этом остаточного газа, содержащего пропан, по меньшей мере часть содержащегося в остаточном газе пропана возвращают в виде циркуляционного газа в гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование пропана до пропилена.

В остальном вышеописанные способы уровня техники можно в основном разделить на две группы. Способы одной из этих групп отличаются тем, что, прежде чем подвергнуть пропилен в присутствии остающегося пропана частичному окислению до желательного целевого продукта, отличающиеся от пропана и пропилена компоненты газовой смеси, полученной гетерогенно-катализируемым частичным дегидрированием, отделяют путем абсорбции (немецкая заявка №10 2005 013039.9). Недостатком такого способа является то, что он требует, как правило, по меньшей мере трех зон, в которых необходимо проводить сжатие газа. Во-первых, прежде чем подвергнуть газ-продукт, полученный гетерогенно-катализируемым частичным дегидрированием пропана, абсорбционному отделению содержащегося в нем пропилена и пропана, обычно необходимо его сжатие, поскольку в норме абсорбционное отделение можно эффективно реализовать только под давлением. Дополнительно, как правило, необходимо сжатие источника кислорода, применяемого для гетерогенно-катализируемого частичного окисления, а сверх того обычно требуется сжатие пропана, остающегося при гетерогенно-катализируемом частичном окислении пропилена и возвращаемого в гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование. Способы, относящиеся ко второй из этих двух групп, отличаются тем, что они рекомендуют применять для гетрогенно-катализированного частичного окисления газовую смесь, полученную гетерогенно-катализируемым частичным дегидрированием как таковую (ср., например, с немецкой заявкой на патент DE-A 10316039). В основе этого способа лежит, в том числе, то предположение, что молекулярный водород, образовавшийся при гетерогенно-катализируемом частичном дегидрировании пропана, не оказывает неблагоприятного влияния при последующем гетерогенно-катализируемом частичном окислении пропилена (в отличие от гетерогенно-катализируемого оксидегидрирования, протекающего экзотермически, к проведению которого понуждает наличие кислорода, и при котором водород на промежуточном этапе не образуется (водород, отщепляемый от подлежащего дегидрированию углеводорода, отщепляется непосредственно в виде воды (Н₂О)) или же не обнаруживается, в настоящей заявке под гетерогенно-катализируемым дегидрированием (которое, например, необходимо проводить в реакционной зоне А) подразумевают (”обычное”) дегидрирование, обладающее в отличие от оксидегидрирования эндотермическим тепловым режимом (в качестве следующего этапа в реакционной зоне А происходит экзотермическое сжигание водорода), и при котором по меньшей мере на промежуточном этапе образуется свободный молекулярный водород; для этого, как правило, необходимы другие условия реакции и иные катализаторы, нежели для оксидегидрирования; т.е. гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование пропана в реакционной зоне А при реализации способа согласно изобретению обязательно протекает с образованием H₂. Собственные исследования, однако, показали, что присутствие в реакционной газовой смеси для гетерогенно-катализируемого частичного окисления пропилена повышенных количеств молекулярного водорода хотя и не оказывает заметного влияния на спектр побочных продуктов частичного окисления, но (предположительно, по причине выраженного восстановительного потенциала молекулярного водорода) заметно влияет на срок службы катализаторов, применяемых для гетерогенно-катализируемого частичного окисления в газовой фазе.

Дополнительно, реакционный газ В, отягощенный молекулярным водородом, компонентом, способным к формированию гремучего газа и обладающим особым поведением при диффузии (определенные конструкционные материалы проницаемы для молекулярного водорода). С вышеописанными проблемами нераздельно связано благоприятное для продления срока годности катализатора в частичном окислении в реакционной зоне В использование избытка молекулярного кислорода (относительно стехиометрического соотношения целевой реакции), что естественным образом влечет за собой повышенную взрывоопасность в присутствии молекулярного водорода в реакционной зоне В (если акриловая кислота представляет собой целевой продукт, а в реакционный газ В заранее добавляют совокупное необходимое количество молекулярного кислорода, то обычно требуется молярное соотношение содержащегося в реакционном газе В молекулярного кислорода к содержащемуся там же пропилену, по меньшей мере превышающее 1,5 (при этом уже учтена небольшая доля полного сгорания пропилена)).

Принимая во внимание описанный уровень техники, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы представить соответствующий преамбуле настоящей публикации улучшенный способ, который если и обладает описанными недостатками, то во всяком случае в сниженной степени.

Соответственно, был обнаружен способ получения акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси из пропана, при котором

А) - в первую реакционную зону А подают по меньшей мере два газообразных потока подачи, содержащих пропан, по меньшей мере один из которых содержит свежий пропан, с образованием реакционного газа А;

- в реакционной зоне А реакционный газ А проводят по меньшей мере через один твердый слой катализатора, в котором путем частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана образуются молекулярный водород и пропилен;

- в реакционную зону А подают молекулярный кислород, который окисляет в реакционной зоне А по меньшей мере часть содержащегося в реакционном газе А молекулярного водорода до водяного пара; и

- отбирают из реакционной зоны А газ-продукт А, содержащий пропилен, пропан и водяной пар;

B) содержащийся в газе-продукте А водяной пар при необходимости полностью или частично путем прямого и/или непрямого охлаждения отделяют в первой зоне разделения I методом конденсации с сохранением газа-продукта А*;

C) в реакционной зоне В, подавая молекулярный кислород, используют газ-продукт А или газ-продукт А* для подачи по меньшей мере в один реактор окисления с реакционным газом В, содержащим пропан, пропилен и молекулярный кислород, и подвергают содержащийся в нем пропилен гетерогенно-катализируемому частичному окислению в газовой фазе с образованием акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси в качестве целевого продукта, а также газа-продукта В, содержащего непревращенный пропан;

D) из реакционной зоны В выводят газ-продукт В и отделяют содержащийся в нем целевой продукт во второй зоне разделения II, причем остается остаточный газ, содержащий пропан;

Е) при необходимости возвращают часть остаточного газа, имеющую состав остаточного газа, в качестве потока подачи, содержащего пропан, в реакционную зону А;

F) в зоне разделения III пропан, содержащийся в не возвращенном в реакционную зону А остаточном газе, из которого ранее при необходимости конденсацией удалили, возможно, содержавшийся в нем водяной пар и/или посредством разделительной мембраны полностью или частично удалили содержавшийся в нем молекулярный водород, отделяют путем абсорбции в органическим растворителем (абсорбенте) с образованием содержащего пропан абсорбата; и

G) в разделительной зоне IV отделяют пропан от абсорбата и возвращают в реакционную зону А в виде содержащего пропан потока подачи,

отличающийся тем, что в реакционной зоне А окисляют до водяного пара по меньшей мере столько молекулярного водорода, чтобы это окисленное в реакционной зоне А до водяного пара количество водорода составляло по меньшей мере 20 моль-% количества молекулярного водорода, образовавшегося в реакционной зоне А.

Согласно изобретению целесообразно также использовать по меньшей мере часть теплоты, вырабатывающейся при окислении (сгорании) молекулярного водорода в реакционной зоне А, для того чтобы путем непрямого теплообмена с реакционным газом А и/или газом-продуктом А, используемым в качестве теплоносителя, нагревать компоненты реакционного газа А подачи реакционного газа А (газообразные потоки подачи, подаваемые в реакционную зону А).

Согласно изобретению целесообразно, чтобы количество водорода, окисляемого в реакционной зоне А до водяного пара, составляло по меньшей мере 25 моль-%, желательно - по меньшей мере 30 моль-%, предпочтительно - по меньшей мере 35 моль-%, особо предпочтительно - по меньшей мере 40 моль-%, еще более предпочтительно - по меньшей мере 45 моль-%, а крайне предпочтительно - по меньшей мере 50 моль-%, в каждом случае отнесенного на массу образующегося в реакционной зоне А молекулярного водорода.

Т.е. к способам согласно изобретению относятся также те, в которых в реакционной зоне А (отнесенного на массу образующегося в реакционной зоне А молекулярного водорода) окисляется до водяного пара до 55 моль-%, или до 60 моль-%, или до 65 моль-%, или до 70 моль-%, или до 75 моль-%, или до 80 моль-%, или до 85 моль-%, или до 90 моль-%, или до 95 моль-%, или до 100 моль-% молекулярного водорода.

Если в дополнение к воздействию молекулярного водорода в качестве компонента реакционного газа В на срок службы катализатора в частичном окислении принять во внимание, что сжигание (окисление) молекулярного водорода до воды обеспечивает выделение примерно вдвое большего количества теплоты, чем расходуется для его образования в процессе дегидрирования пропана, то с точки зрения теплового баланса целесообразно, чтобы количество молекулярного водорода, сжигаемого в реакционной зоне А в процессе реализации способа согласно изобретению, составляло относительно образующегося в реакционной зоне А молекулярного водорода от 30 до 70 моль-%, желательно - от 40 до 60 моль-%.

Ограниченное содержание молекулярного водорода в реакционном газе В (т.е. в реакционном газе В, еще содержащем молекулярный водород) в некотором смысле благоприятно еще и с той точки зрения, что молекулярный водород обладает преимуществом самой высокой теплопроводности среди газов. Согласно Walter J. Moore, Physikalische Chemie, издательство WDEG, Berlin (1973), стр.171, при нормальных условиях она более чем в десять раз выше, чем теплопроводность диоксида углерода, и примерно в восемь раз, чем таковая молекулярного азота или молекулярного кислорода.

Именно эта повышенная теплопроводность ответственна, согласно Таблице I немецкой заявки на патент DE-A 3313573, за то, что в реакционной зоне В избирательность формирования СО_х в присутствии молекулярного водорода существенно ниже, чем в отсутствие молекулярного водорода. Вследствие ускоренного отвода тепла от места протекания реакции в реакционной зоне В она обусловливает более низкие температуры поверхности катализатора и, следовательно, меньшую долю полного сгорания пропилена. В особенности это касается тех случаев, когда, как в способе согласно изобретению, молекулярный водород, обладающий крайне высокой теплопроводностью, и пропан, имеющий чрезвычайно высокую теплоемкость, совместно, синергическим образом, участвуют в теплоотводе.

В принципе, реакционный газ В при реализации способа согласно изобретению может, однако, вовсе не содержать молекулярного водорода.

В принципе, для подачи по меньшей мере в один реактор окисления в зоне реакции В можно применять продукт-газ А как таковой, отводимый от реакционной зоны А и содержащий пропилен, пропан и водяной пар. Согласно изобретению, однако, целесообразно отделять от продукта-газа А конденсацией в первой зоне разделения I по меньшей мере часть водяного пара, содержащегося в продукте-газе А, путем прямого и/или непрямого охлаждения продукта-газа А, причем остается продукт-газ А*, содержание водяного пара в котором ниже, чем таковое в продукте-газе А.

Обоснование этого состоит, во-первых, в том, что итоговые продукты акролеин и/или акриловая кислота обладают значительно более высокой аффинностью к воде, чем компоненты продукта-газа А, ввиду чего отделение целевых продуктов от продукта-газа В, содержащего повышенное количество водяного пара, влечет за собой значительную потребность в энергии. Во-вторых, значительные количества водяного пара в реакционном газе В обычно снижают срок службы применяемых в частичном окислении катализаторов, как правило, содержащих молибден в форме оксидов, поскольку Н₂О способствует сублимации оксидов молибдена. Дополнительно, отделение водяного пара между реакционной зоной А и реакционной зоной В снижает общий объем реакционного газа В и, следовательно, потребность в энергии, расходуемой на перемещение его через реакционную зону В.

При реализации способа согласно изобретению целесообразно отделять конденсацией в зоне разделения I по меньшей мере 5 моль-%, более целесообразно - по меньшей мере 10 моль-%, еще лучше - по меньшей мере 15 моль-%, особо целесообразно - по меньшей мере 20 моль-%, еще более целесообразно - по меньшей мере 25 моль-% или по меньшей мере 30 моль-%, еще более целесообразно - по меньшей мере 35 моль-% или по меньшей мере 40 моль-%, еще лучше - по меньшей мере 45 моль-% или по меньшей мере 50 моль-%, особо выгодно - по меньшей мере 55 моль-% или по меньшей мере 60 моль-%, предпочтительно - по меньшей мере 65 моль-% или по меньшей мере 70 моль-%, особо предпочтительно - по меньшей мере 75 моль-% или по меньшей мере 80 моль-%, крайне предпочтительно - по меньшей мере 85 моль-% или по меньшей мере 90 моль-%, во многих случаях - по меньшей мере 95 моль-% или в предельном случае - до 100 моль-% (нередко, однако, не более 80 моль-%, или не более чем 85 моль-%, или не более чем 90 моль-%, или не более чем 95 моль-%, или не более чем 98 моль-%) содержащегося в продукте-газе А водяного пара. Ограниченное (но не исчезающе малое) содержание водяного пара в реакционном газе В выгодно, поскольку он обычно благоприятно воздействует на активность применяемых в реакционной зоне В катализаторов (особенно в случае мультиметаллических оксидов).

Для реализации способа согласно изобретению выгодно осуществлять отделение воды между реакционной зоной А и реакционной зоной В путем простой конденсации.

Вода, отделяемая между реакционной зоной А и реакционной зоной В, может при этом представлять собой не только воду, возникшую из-за окисления водорода в реакционной зоне А. Гораздо чаще возможно, что в реакционной зоне А водяной пар применяли также в качестве инертного разбавляющего газа, который при необходимости также частично или полностью отделяют в зоне разделения I.

Ввиду сравнительно высокой температуры кипения воды, особенно при повышенном давлении, вышеупомянутой конденсации обычно можно добиться простым прямым и/или непрямым охлаждением продукта-газа А. В принципе, конденсацию можно осуществлять одноступенчатым или многоступенчатым охлаждением. Согласно изобретению целесообразно, чтобы конденсационное отделение воды осуществляли многоступенчатым охлаждением. С точки зрения техники применения при этом целесообразно применять прямое и непрямое охлаждение в комбинации. В качестве непрямых теплообменников для целей, согласно изобретению, в принципе, можно применять все известные типы непрямых теплообменников. Среди таковых предпочтительно применять теплообменники в виде пучка труб и пластинчатые теплообменники. В качестве примера на первой ступени охлаждения можно проводить отобранный из реакционной зоны А горячий (типичная температура продукта-газа А составляет, например, от 400 до 700°С, предпочтительно - от 500 до 600°С; типичные значения рабочего давления продукта-газа А составляют, как правило, более 1 или от 1,5 до 5 бар, либо же от 2 до 5, предпочтительно - от 1,5 или 2 до 3 бар) продукт-газ А через первый (в самом общем случае при реализации способа согласно изобретению отобранный из реакционной зоны А продукт-газ А можно применять для того, чтобы путем непрямого теплообмена, при необходимости, в серии подключенных последовательно друг за другом теплообменников (например, двух последовательно подключенных друг за другом теплообменников) нагреть по меньшей мере часть компонентов или все компоненты газовой смеси загрузки реакционного газа А (в каждом случае до желательной температуры) и одновременно охладить продукт-газ А) непрямой теплообменник, например, прямотоком или противотоком, что и поток газа (циркуляционный газ пропана), содержащий пропан и выделенный из абсорбата в зоне разделения IV, чтобы довести этот поток газа, применяемый в качестве одного из поступающих в реакционную зону А содержащих пропан потоков подачи, до исходного уровня температуры, желательного для реакционной зоны А. Этот уровень температуры может колебаться в типичных при реализации способа согласно изобретению пределах, например от 400 до 600°С, предпочтительно - от 450 до 550°С. Через следующий за ним второй непрямой теплообменник целесообразно проводить уже, как описано, охлажденный продукт-газ А, например, прямотоком или противотоком продукту-газу А, от которого ранее уже в желательном количестве отделили содержавшийся в нем водяной пар (т.е. проводку осуществляют в том же направлении или противотоком продукту-газу А*), чтобы снова поднять его температуру до уровня, соответствующего последующему частичному окислению содержащегося в нем пропилена и целесообразного для этого окисления. Температура продукта-газа А на выходе из второго непрямого теплообменника, как правило, остается выше 100°С. В третьем непрямом теплообменнике, который обычно выполнен как воздушный радиатор (например, проведение потока продукта-газа А в том же направлении или противотоком к воздуху), температуру продукта-газа А снижают до уровня менее 100°С. Затем, в подключенном последовательно прямом охладителе можно осуществить отделение водяного пара. При этом прямой охладитель (прямой конденсатор) может иметь конструкцию, известную как таковая (например, соответствовать ректификационной колонне), и иметь обычные (например, для ректификационных колонн) внутренние устройства для увеличения площади поверхности теплообмена. Как правило, однако, обходятся без таких внутренних устройств. Обычно корпус колонны прямого конденсатора не снабжают теплоизоляцией. Предпочтительны любые мероприятия, которые повышают теплопотери через стенку колонны, например приваренные параллельно поверхности колонны перфорированные пластины или ребра охлаждения. В качестве хладагента для целей прямого охлаждения продукта-газа А целесообразно применять водную фазу, ранее отделенную от другого продукта-газа А путем конденсации, которую целесообразно перед использованием для прямого охлаждения охладить с помощью охлаждающей воды (предпочтительно с точки зрения техники применения - воды с поверхности) в непрямом теплообменнике до температур не выше 35°С, предпочтительно - не выше 30°С. В прямом холодильнике возможно проведение прямотоком или противотоком продукта-газа А и прямого водного хладагента в тонкодисперсном распылении. Как правило, предпочтительно проведение в одном направлении.

Отделять водную фазу и остаточную газообразную фазу друг от друга можно с помощью известных сепараторов (например, механических каплеуловителей). После охлаждения отделенной водной фазы, которое следует проводить так, как уже описано, ее снова можно подавать на прямое охлаждение продукта-газа А.

Температуру остающейся газообразной фазы (в описанном случае она образует продукт-газ А*) можно с помощью последующего (уже описанного выше) непрямого теплообмена с еще подлежащим освобождению от водяного пара продуктом-газом А поднять до уровня, благоприятного для последующего частичного окисления пропилена. В принципе, при реализации способа согласно изобретению возможно также отделять путем конденсации водяной пар, содержащийся в продукте-газе А, только от части этого газа. Образующийся благодаря этому продукт-газ А* можно впоследствии применять для подачи на гетерогенно-катализируемое частичное окисление пропилена либо как таковой, либо в смеси с частью продукта-газа А, не прошедшей обработку конденсацией (в смысле изобретения эта смесь тоже образует газ продукции А*).

Еще одно благоприятное последствие прямого охлаждения продукта-газа А (например, с помощью водной фазы, ранее отделенной из продукта-газа А и предпочтительно охлажденной путем непрямого теплообмена) состоит в общем случае в том, что при прямом охлаждении одновременно обеспечивают отделение, возможно, присутствующих в продукте-газе А твердых частиц, которые могут, например, представлять собой частицы катализатора дегидрирования, имеющие происхождение в гетерогенно-катализируемом частичном дегидрировании пропана, способные, согласно теоретическому изложению немецкой заявки на патент DE-A 10316039, создавать помехи последующему гетерогенно-катализируемому частичному окислению пропилена. Последнее существенно особенно тогда, когда продукт-газ А либо продукт-газ А*, применяемый для подачи на частичное окисление, еще содержит молекулярный водород. Т.е. согласно изобретению вообще целесообразно, чтобы между реакционной зоной А и реакционной зоной В имела место операция механической сепарации согласно немецкой заявке на патент DE-A 10316039, пусть даже ее осуществляют лишь в форме прямого охлаждения реакционного газа А, проводимой, как это описано.

Поэтому отделение водяного пара от продукта-газа А в зоне разделения I способом конденсации особо целесообразно тогда, когда оно включает в себя прямое охлаждение продукта-газа А водной фазой, предпочтительно - ранее отделенной из продукта-газа А и охлажденной (предпочтительно непрямым теплообменом).

В водной фазе, отделенной, как это описано, путем конденсации, как правило, еще содержится растворенный пропан, который можно простым способом, например путем нагревания водной фазы (при необходимости - при пониженном давлении), вернуть и снова направить в реакционную зону А в качестве еще одного потока подачи, содержащего пропан. Прямое и/или непрямое охлаждение продукта-газа А в целях отделения конденсацией содержащейся в продукте-газе А воды связано, как правило, с потерей давления в размере не более 1 бар, преимущественно - не более 0,5 бар, предпочтительно - не более 0,3 бар.

Окисление молекулярного водорода до воды в реакционной зоне А можно проводить после самого гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования пропана и/или в процессе гетерогенно-катализируемого частичного дегидрирования пропана, например, тогда, когда достигнуты определенные значения доли относительно оборота пропана, который получается при однократном прохождении реакционного газа А через реакционную зону А. Согласно изобретению целесообразно, чтобы по меньшей мере часть водорода, окисляемого в реакционной зоне А до воды, уже окислилась до воды, прежде чем будет достигнуто значение оборота пропана, желательное (и достигнутое итоговое значение оборота) для реакционной зоны А (относительно однократного прохождения реакционного газа А через реакционную зону А).

Во-первых, этот способ работы выгоден, потому что при удалении молекулярного водорода из равновесного положения гетерогенно-катализируемого дегидрирования положение равновесия сдвигается в пользу желательного образования пропилена. Дополнительная выгода состоит еще и в том, что теплота, выделяющаяся при реакции окисления водорода, компенсирует теплоту, потребленную при происшедшем ранее дегидрировании, и может быть использована для последующего дегидрирования. Согласно изобретению целесообразно сжигать молекулярный водород (по меньшей мере частично) с помощью молекулярного кислорода в реакционной зоне А самое позднее тогда, когда уже образовалось 90 моль-%, а лучше - после того как образовалось уже 75 моль-% общего количества формирующегося в реакционной зоне А молекулярного водорода. Согласно изобретению предпочтительно сжигать молекулярный водород (по меньшей мере частично) с помощью молекулярного кислорода в реакционной зоне А самое позднее, после того как образовалось 65 моль-%, или 55 моль-%, или 45 моль-% общего количества формирующегося в реакционной зоне А молекулярного водорода.

Влиять на время сжигания молекулярного водорода в реакционной зоне А можно, во-первых, посредством того, где (когда) в реакционную зону А подают молекулярный кислород.

Если в реакционную зону А вводят часть (состав которой соответствует таковому остаточного газа) остающегося в зоне разделения II содержащего пропан остаточного газа как такового (т.е. без прохождения разделительных зон III/IV), то включать в свой состав молекулярный кислород может уже газовая смесь подачи реакционной зоны А, поскольку вышеуказанный остаточный газ, как правило, еще содержит молекулярный кислород, используемый в реакционной зоне В в избытке.

Кроме того, влияние на него (время сжигания) можно оказывать, меняя способ загрузки катализатора в реакционную зону А. Так, в реакционную зону А можно локально загружать катализатор, который чрезвычайно избирательно катализирует только окисление молекулярного водорода молекулярным кислородом до воды. Другие катализаторы обладают способностью чрезвычайно избирательно катализировать дегидрирование. Как правило, однако, те катализаторы, которые в состоянии катализировать дегидрирование, обладают также способностью катализировать и сжигание водорода, причем в норме они обладают особо выраженной способностью снижать энергию активации последней из упомянутых реакций.

Под свежим пропаном в настоящем тексте подразумевают пропан, который еще не участвовал в дегидрировании в реакционной зоне А. Как правило, его подают как компонент сырого пропана (который предпочтительно соответствует спецификации согласно немецким заявкам на патент DE-A 10246119 и DE-A 10245585), содержащего также в небольших количествах отличные от пропана компоненты.

Такой сырой пропан получают, например, по способу, описанному в немецкой заявке на патент DE-A 102005 022798. При реализации способа согласно изобретению в реакционную зону А, как правило, в качестве другого потока, содержащего пропан, подают кроме свежего пропана только пропан, отделенный в зоне разделения IV от абсорбата, а также, при необходимости, часть остаточного циркуляционного газа.

При реализации способа согласно изобретению предпочтительно осуществлять подачу свежего пропана исключительно внутрь реакционной зоны А в качестве компонента газовой смеси подачи для реакционной зоны А. В принципе, однако, из соображений взрывобезопасности часть свежего пропана можно вводить и в газовые смеси подачи первого и/или второго этапа окисления реакционной зоны В либо же на любом другом этапе в рамках реализации способа.

В настоящем тексте под ”нагрузкой слоя катализатора, катализирующего этап реакции, реакционным газом” подразумевают количество реакционного газа в нормальных литрах (= Нл; объем в литрах, который соответствующее количество реакционной смеси газов занимало бы при нормальных условиях, т.е. при 0°С и 1 атм), которое за один час проходит через один литр слоя катализатора (например, твердого слоя катализатора).

Нагрузка может также быть рассчитана только для одного компонента реакционного газа. В этом случае это тот объем этого компонента в Нл/л·ч, который проходит через литр слоя катализатора в час (чистую засыпку из инертного материала не включают при расчете в твердый слой катализатора). Если слой катализатора состоит из смеси катализатора и инертных формованных изделий разбавления, нагрузка, если это соответствующим образом упомянуто, может быть также рассчитана только на единицу объема имеющегося катализатора.

При этом в настоящем тексте под инертным газом в общем случае подразумевают компонент реакционного газа, который в условиях соответствующей реакции в основном ведет себя химически инертным образом и при рассмотрении каждого инертного компонента реакционного газа отдельно остается химически неизменным более чем на 95 моль-%, предпочтительно более чем на 97 моль-% либо же более чем на 99 моль-%.

Часть остаточного газа, соответствующую по составу остаточному газу, возвращают в качестве содержащего пропан потока подачи в реакционную зону А, и это количество остаточного газа составляет до 10 вес.-% от общего количества остаточного газа.

В качестве источника молекулярного кислорода, необходимого в реакционной зоне А, помимо остаточного циркуляционного газа происхождением из зоны разделения II, рассматривают также молекулярный кислород как таковой или смесь молекулярного кислорода и газа, обладающего в реакционной зоне А химической инертностью (например, благородные газы, как то: аргон, молекулярный азот, водяной пар, диоксид углерода и т.д., либо же смесь таких инертных газов). Т.е. молекулярный кислород можно подавать в реакционную зону А в виде газа, который содержит не более чем 50 об.-%, предпочтительно - не более чем 40 об.-% или не более чем 30 об.-%, целесообразно - не более чем 25 об.-% или не более чем 20 об-%, особо целесообразно - не более чем 15 об.-% или не более чем 10 об.-%, а крайне предпочтительно - не более чем 5 об.-% или не более чем 2 об.-% других (отличных от молекулярного кислорода) газов (компонентов). Поскольку при реализации способа согласно изобретению потребность в кислороде в реакционной зоне А меньше по сравнению с таковой в реакционной зоне В, выгодно, особенно по соображениям экономичности, также и применение воздуха в качестве источника кислорода при реализации способа согласно изобретению для удовлетворения потребности в реакционной зоне А. Однако из соображений минимизации объемов перемещаемого и подлежащего сжатию газа предпочтительна подача в реакционную зону А чистого кислорода. Возвращаемый в реакционную зону А циркуляционный газ с пропаном (поступающий из зоны разделения IV), как правило, содержит лишь следы молекулярного кислорода.

Сказанное выше в основном справедливо и в отношении подачи молекулярного кислорода, необходимого в реакционной зоне В. Т.е. подача чистого молекулярного кислорода как для удовлетворения потребности в кислороде реакционной зоны А, так и реакционной зоны В целесообразна, в частности, потому что в этом случае газовые потоки способа, согласно изобретению, не нагружены сверх необходимого инертным газом, который при дальнейшей циркуляции снова придется выпускать.

Типичные реакционные газы В, которые при реализации способа согласно изобретению можно подавать в реакционную зону В, характеризуются следующим составом:

от 4 до 25 об.-% пропилена,

от 6 до 70 об.-% пропана,

от 0 до 60 об.-% H₂O,

от 5 до 60 об.-% O₂ и

от 0 до 20, предпочтительно - до 10 об.-% Н₂.

Предпочтительные согласно изобретению реакционные газы В характеризуются следующим составом:

от 7 до 25 об.-% пропилена,

от 10 до 40 об.-% пропана,

от 1 до 10 об.-% Н₂О,

от 10 до 30 об.-% O₂

и от 0 до 10 об.-% Н₂.

Крайне предпочтительные согласно изобретению реакционные газы В для вышеуказанной подачи характеризуются следующим составом:

от 15 до 25 об.-% пропилена,

от 20 до 40 об.-% пропана,

от 2 до 8 об.-% H₂O,

от 15 до 30 об.-% O₂ и

от 0 до 5 об.-% H₂.

Целесообразность среднего уровня содержания пропана в реакционном газе В следует, например, из немецкой заявки на патент DE-A 10245585.

В рамках приведенных выше пределов состава выгодно, чтобы молярное соотношение V₁ содержащегося в реакционном газе В пропана к содержащемуся в реакционном газе В пропилену составляло от 1 до 9. Кроме того, в рамках приведенных выше пределов состава целесообразно, чтобы молярное соотношение V₂ содержащегося в реакционном газе В молекулярного кислорода к содержащемуся в реакционном газе В пропилену составляло от 1 до 2,5. Также в смысле настоящего изобр