Каталитические системы и процессы полимеризации

Каталитические системы и процессы полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка устанавливает приоритет заявки №60/858824, поданной 14 ноября 2006 года, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

В общем, настоящее изобретение относится к способам полимеризации олефинов с использованием каталитических систем.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Полимеры, получаемые с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, обеспечивают уникальные свойства продуктов. Мультимодальные продукты, в частности бимодальные продукты, могут быть получены разнообразными способами, такими как смешивание различных полимеров, получение мультимодальных полимеров при различных реакционных условиях и введение в реакцию различных катализаторов при определенном наборе условий в реакторе. Одним из способов, который был признан коммерчески приемлемым, является получение мультимодальной каталитической системы, в которой каталитическая система включает более чем один катализатор или каталитический компонент, тем самым, в сущности, обеспечивая более чем одну активную зону для полимеризации мономеров во время процесса полимеризации. При подаче сырья в реакционную систему каждый каталитический компонент одновременно производит полимерный компонент с различающимися свойствами продукта. Конечным результатом является полимерная композиция с ярко выраженными преимуществами продукта.

Патенты США №№6605675, 6846886, 6956089, 6689847, 6274684, 6841631, 6894128, 6534604 и публикации РСТ WO 2002/046243 и WO 2001/030861, в общем, описывают способы и методики получения мультимодальных каталитических систем и полимеризацию с их помощью. Например, в этих источниках обсуждаются бимодальные каталитические композиции, включающие комбинацию соединения, содержащего металл группы 15 (бисамидного соединения), и металлоценового соединения. Одно из преимуществ этих мультимодальных каталитических систем состоит во фракционировании по молекулярной массе (отношении полученного высокомолекулярного полимера к низкомолекулярному). Однако продуктивность каталитической системы и фракционирование по молекулярной массе для полимера, полученного с использованием этих мультимодальных катализаторов, могут быть в значительной мере ухудшены деградацией вследствие старения мультимодального катализатора.

«Старение» обычно описывается как дезактивация катализатора или потеря продуктивности каталитической системы с течением времени. Эта проблема обостряется, когда каталитическая система включает два или более каталитических компонентов, которые стареют с различными скоростями. Степень старения обычно определяется измерением активности или продуктивности данной партии катализатора в течение продолжительного периода времени. Поскольку каталитическая система может изменяться в течение такого периода времени, как дни или месяцы, либо в целом, либо в части ее соответствующих каталитических компонентов, исследование этого явления обычно требует существенных затрат времени и ресурсов. Кроме того, для обеспечения достоверных результатов требуются многочисленные образцы и полимеризационные испытания.

Для тестирования каталитических систем были разработаны разнообразные способы и системы. Например, в публикациях Brummer, Oliver et al., "High-Throughput Screening Applied To Process Development", Handbook of Combinatorial Chemistry, Vol.2, 2002, pages 864-884, Boussie, T.R. et al., "A Fully Integrated High-Throughput Screening Methodology for the Discovery of New Polyolefin Catalysts: Discovery of a New Class of High Temperature Single-Site Group (IV) Copolymerization Catalysts", Journal of the American Chemical Society (2003), 125(14), pages 4306-4317, Murphy, Vince et al., "High-Throughput Approaches For The Discovery And Optimization Of New Olefin Polymerization Catalysts", Chemical Record (2002), 2 (4), pages 278-289, и Boussie T.R. et al., "A Fully Integrated High-Throughput Screening Methodology For The Discovery Of New Polyolefin Catalysts: Discovery Of A New Class Of High Temperature Single-Site Group (IV) Copolymerization Catalysts", Journal of the American Chemical Society (2003), 125(14), pages 4306-17, в общем, обсуждаются способы применения методов высокопроизводительного скрининга и устройств в разработке и оценке каталитических систем. Разнообразные методы испытаний также обсуждаются в патенте США №6440745, публикации патентной заявки США №2003/161763 и публикациях РСТ WO 1999/064160, WO 2001/098371 и WO 2000/009255.

Другие литературные первоисточники включают WO 2005/068076, WO 2006/022918 и WO 2006/086104.

Соответственно, существует потребность в понимании эффектов старения и каталитических систем, таких как мультимодальные каталитические системы, и, в свою очередь, в контроле их старения. Также есть потребность в полимеризации олефинов с помощью этих каталитических систем для получения, например, мультимодальных полимерных композиций, в то же время имея возможность прогнозировать и регулировать определенные способы и свойства продуктов, такие как, например, продуктивность каталитической системы и свойства полимера, такие как, например, молекулярно-массовое распределение.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение представляет способ полимеризации олефинов путем получения мультимодальной каталитической системы; хранения мультимодальной каталитической системы при регулируемой температуре; контактирования мультимодальной каталитической системы с мономером, выбранным из группы, состоящей из С₂-С₄-альфа-олефинов, в процессе полимеризации и получения мультимодального полимера.

В одном варианте осуществления мультимодальная каталитическая система включает бисамидную каталитическую систему и небисамидную каталитическую систему. В другом варианте осуществления бисамидная каталитическая система включает каталитическое соединение, содержащее металл группы 15. В других вариантах осуществления небисамидная каталитическая система включает металлоценовую каталитическую систему или традиционную каталитическую систему на основе переходного металла. Регулируемая температура предпочтительно составляет менее чем примерно 21°С, более предпочтительно менее чем примерно 1°С и еще более предпочтительно менее чем примерно -9°С.

В других вариантах осуществления бисамидная каталитическая система включает металлическое каталитическое соединение, включающее атом металла группы 3-14, связанный по меньшей мере с одной анионной уходящей группой и также связанный по меньшей мере с двумя атомами группы 15, по меньшей мере один из которых также связан с атомом группы 15 или 16 через другую группу, которая может представлять собой С₁-С₂₀-углеводородную группу, содержащую гетероатом из группы: кремний, германий, олово, свинец, фосфор или галоген, где атом группы 15 или 16 может быть также не связан ни с каким другим фрагментом или связан с водородом, группой, содержащей атом группы 14, галогеном или группой, содержащей гетероатом, и где каждый из двух атомов группы 15 также связан с циклической группой и может быть, необязательно, связан с водородом, галогеном, гетероатомом или гидрокарбильной группой, или группой, содержащей гетероатом.

Мультимодальная каталитическая система в некоторых вариантах осуществления включает высушенную распылительной сушкой смесь катализаторов, в которой высушенная распылительной сушкой смесь катализаторов включает бисамидное каталитическое соединение, металлоценовое каталитическое соединение, активатор и остаточный растворитель. Высушенная распылительной сушкой смесь катализаторов в некоторых из этих вариантов осуществления включает от примерно 1 до примерно 3 вес.% (весовых процентов) бисамидного каталитического соединения и металлоценового соединения в совокупности. В других вариантах осуществления высушенная распылительной сушкой смесь катализаторов включает от примерно 30 до примерно 50 вес.% активатора. В еще одном варианте осуществления высушенная распылительной сушкой смесь катализаторов включает от примерно 50 до примерно 70 вес.% оксида кремния в качестве наполнителя и от примерно 2 до примерно 4 вес.% остаточного растворителя.

В одном варианте осуществления изобретения высушенная распылительной сушкой смесь катализаторов диспергирована в жидкости в форме суспендированной смеси катализаторов. Жидкость в одном варианте осуществления включает масло и углеводород, где углеводород представляет собой алкан с числом атомов углерода С₆ или выше. В одном варианте осуществления алкан с числом атомов углерода С₆ или выше представляет собой гексан. В другом варианте осуществления алкан с числом атомов углерода С₆ или выше представляет собой высокочистый изопарафиновый растворитель, имеющий температуру кипения по ASTM D 86 выше примерно 97°С. В одном варианте осуществления суспендированная смесь катализаторов включает от примерно 15 до примерно 30 вес.% высушенной распылительной сушкой смеси катализаторов. В еще одном варианте осуществления суспендированная смесь катализаторов включает от примерно 60 до примерно 70 вес.% масла и менее чем примерно 20 вес.% алкана с числом атомов углерода С₆ или выше.

В еще одном варианте осуществления бисамидная каталитическая система включает носитель, активатор и каталитическое соединение, содержащее металл группы 15, небисамидная каталитическая система включает металлоценовое каталитическое соединение, стадия контактирования проводится при температуре выше чем примерно 60°С и давлении от примерно 200 psig (1,38 МПа (избыточных)) до примерно 400 psig (2,76 МПа (избыточных)), мультимодальная каталитическая система сохраняется в течение по меньшей мере 30 дней, регулируемая температура составляет менее чем примерно 1°С и продуктивность состаренного катализатора составляет по меньшей мере примерно 75% от продуктивности свежего катализатора. В качестве альтернативы этому варианту осуществления продуктивность состаренного катализатора составляет по меньшей мере примерно 85% от продуктивности свежего катализатора, тогда как в другом варианте осуществления продуктивность состаренного катализатора составляет по меньшей мере примерно 90% от продуктивности свежего катализатора. В других альтернативных вариантах осуществления мультимодальный катализатор сохраняется в течение по меньшей мере 60 дней и в еще других альтернативных вариантах осуществления мультимодальный катализатор сохраняется в течение по меньшей мере 100 дней.

В одном варианте осуществления способа бисамидная каталитическая система включает носитель, активатор и каталитическое соединение, содержащее металл группы 15; небисамидная каталитическая система включает металлоценовое каталитическое соединение; стадия контактирования проводится при температуре выше чем примерно 60°С и давлении от примерно 200 psig (1,38 МПа (избыточных)) до примерно 400 psig (2,76 МПа (избыточных)); мультимодальная каталитическая система сохраняется в течение по меньшей мере 30 дней; регулируемая температура составляет менее чем примерно 1°С и доля высокомолекулярного полимера, полученного на стадии контактирования с состаренным катализатором, составляет по меньшей мере примерно 85% от доли высокомолекулярного полимера, полученного со свежим катализатором. В качестве альтернативы этому варианту осуществления, доля высокомолекулярного полимера, полученного с состаренным катализатором, составляет по меньшей мере примерно 90% от доли высокомолекулярного полимера, полученного со свежим катализатором. В других альтернативных вариантах осуществления мультимодальный катализатор сохраняется в течение по меньшей мере 60 дней и в еще других альтернативных вариантах осуществления мультимодальный катализатор сохраняется в течение по меньшей мере 100 дней. В еще других альтернативных вариантах осуществления регулируемая температура составляет менее чем примерно -9°С.

Настоящее изобретение также представляет способ полимеризации олефинов с образованием мультимодального полимера, включающий стадии получения мультимодальной каталитической системы, включающей бисамидную каталитическую систему и небисамидную каталитическую систему; и контактирования мультимодальной каталитической системы с альфа-олефиновой композицией в процессе полимеризации с получением мультимодального полимера, в котором свойство мультимодального полимерного продукта предсказывают с использованием прогнозируемой характеристики старения мультимодальной каталитической системы. В одном варианте осуществления прогнозируемую характеристику старения определяют с использованием способа ускоренного старения. В дополнительном варианте осуществления в способе ускоренного старения используют установку высокопроизводительной полимеризации.

В другом варианте осуществления, в котором свойство мультимодального полимерного продукта предсказывают с использованием прогнозируемой характеристики старения, способ может дополнительно включать стадии определения первой характеристики старения бисамидной каталитической системы; определения второй характеристики старения небисамидной каталитической системы; и сочетания первой характеристики старения и второй характеристики старения для получения прогнозируемой характеристики старения мультимодальной каталитической системы.

В другом варианте осуществления, в котором свойство мультимодального полимерного продукта предсказывают с использованием прогнозируемой характеристики старения, небисамидная каталитическая система включает металлоценовое каталитическое соединение, и бисамидная каталитическая система включает носитель, активатор и металлическое каталитическое соединение, содержащее атом металла группы 3-14, связанный по меньшей мере с одной анионной уходящей группой и также связанный по меньшей мере с двумя атомами группы 15, по меньшей мере один из которых также связан с атомом группы 15 или 16 через другую группу, которая может представлять собой С₁-С₃₀-углеводородную группу, содержащую гетероатом из группы: кремний, германий, олово, свинец, фосфор или галоген, где атом группы 15 или 16 может быть также не связан ни с каким другим фрагментом или связан с водородом, группой, содержащей атом группы 14, галогеном или группой, содержащей гетероатом, и где каждый из двух атомов группы 15 также связан с циклической группой и может быть, необязательно, связан с водородом, галогеном, гетероатомом или гидрокарбильной группой, или группой, содержащей гетероатом.

В еще одном варианте осуществления, в котором свойство мультимодального полимерного продукта предсказывают с использованием прогнозируемой характеристики старения, альфа-олефиновая композиция включает мономер, выбранный из группы, состоящей из С₂-С₄-альфа-олефинов, и сомономер, выбранный из группы, состоящей из С₄-С₆-альфа-олефинов, и где контактирование происходит при температуре выше чем примерно 60°С и давлении от примерно 200 psig (1,38 МПа (избыточных)) до примерно 400 psig (2,76 МПа (избыточных)).

В другом варианте осуществления первая характеристика старения представляет собой первую характеристику каталитической продуктивности бисамидной каталитической системы как функции времени, вторая характеристика старения представляет собой вторую характеристику каталитической продуктивности небисамидной каталитической системы как функции времени и прогнозируемая характеристика старения представляет собой характеристику продуктивности состаренного катализатора мультимодальной каталитической системы как функции времени.

В еще одном варианте осуществления первая характеристика старения представляет собой первую характеристику молекулярно-массового распределения для бисамидной каталитической системы после времени хранения, вторая характеристика старения представляет собой вторую характеристику молекулярно-массового распределения для небисамидной каталитической системы как функцию времени и прогнозируемая характеристика старения представляет собой прогнозируемую характеристику молекулярно-массового распределения при использовании мультимодального катализатора как функцию времени.

В разнообразных вариантах осуществления, в которых свойство мультимодального полимерного продукта предсказывают с использованием прогнозируемой характеристики старения, время хранения составляет по меньшей мере 30, 60 или 100 дней.

В еще одном варианте осуществления способа первая характеристика старения представляет собой первую характеристику индекса расплава для бисамидной каталитической системы как функцию времени, вторая характеристика старения представляет собой вторую характеристику индекса расплава для небисамидной каталитической системы как функцию времени и прогнозируемая характеристика старения представляет собой прогнозируемую характеристику индекса расплава для мультимодальной каталитической системы как функцию времени.

В еще одном варианте осуществления предсказываемое свойство продукта представляет собой индекс расплава мультимодального полимера, содержание остаточного катализатора, молекулярно-массовое распределение, процентное содержание высокомолекулярного компонента или процентное содержание низкомолекулярного компонента.

В других вариантах осуществления прогнозируемая характеристика старения представляет собой характеристику продуктивности, показатель активности по водороду, показатель активности по сомономеру или показатель активности по сомономеру мультимодальной каталитической системы.

В других вариантах осуществления прогнозируемая характеристика старения представляет собой характеристику продуктивности, показатель активности по водороду, показатель активности по сомономеру или показатель активности по сомономеру мультимодальной каталитической системы, определяемые в газофазном реакторе периодического действия.

В еще других вариантах осуществления первую характеристику старения и вторую характеристику старения определяют с использованием способа ускоренного старения. В дополнительных вариантах осуществления для способа ускоренного старения используют установку высокопроизводительной полимеризации.

В еще одном варианте осуществления разработана модель характеристики старения мультимодальной каталитической системы, основанная на допущении дезактивации первого порядка или дезактивации второго порядка.

Настоящее изобретение также представляет способ контроля старения мультимодального катализатора, включающий получение мультимодальной каталитической системы, включающей бисамидную каталитическую систему и небисамидную каталитическую систему, и транспортирование мультимодальной каталитической системы в переносном резервуаре, где переносной резервуар поддерживают при регулируемой температуре ниже чем примерно 21°С. В еще одном варианте осуществления переносной резервуар поддерживают при регулируемой температуре ниже чем примерно 1°С и более предпочтительно ниже чем примерно -9°С.

В еще одном варианте осуществления, в котором мультимодальный катализатор транспортируется, бисамидная каталитическая система включает каталитическое соединение, содержащее металл группы 15. В еще одном варианте осуществления, в котором мультимодальный катализатор транспортируется, небисамидная каталитическая система включает металлоценовую каталитическую систему.

В еще другом варианте осуществления, в котором мультимодальный катализатор транспортируется, небисамидная каталитическая система включает металлоценовую каталитическую систему и бисамидная каталитическая система включает металлическое каталитическое соединение, содержащее атом металла группы 3-14, связанный по меньшей мере с одной анионной уходящей группой и также связанный по меньшей мере с двумя атомами группы 15, по меньшей мере один из которых также связан с атомом группы 15 или 16 через другую группу, которая может представлять собой С₁-С₂₀-углеводородную группу, содержащую гетероатом, из группы: кремний, германий, олово, свинец, фосфор или галоген, где атом группы 15 или 16 может быть также не связан ни с каким другим фрагментом или связан с водородом, группой, содержащей атом группы 14, галогеном или группой, содержащей гетероатом, и где каждый из двух атомов группы 15 также связан с циклической группой и может быть, необязательно, связан с водородом, галогеном, гетероатомом или гидрокарбильной группой, или группой, содержащей гетероатом. В варианте осуществления, дополнительном непосредственно предшествующему варианту осуществления, регулируемая температура составляет менее чем примерно 1°С и в еще одном варианте регулируемая температура составляет менее чем примерно -9°С.

Еще одна группа вариантов осуществления представляет контейнер или резервуар, включающий мультимодальную каталитическую систему, где мультимодальную каталитическую систему или каталитическую систему поддерживают при регулируемой температуре. По меньшей мере в одном варианте осуществления контейнера или резервуара мультимодальная каталитическая система может быть перемешиваемой, находясь в контейнере или резервуаре.

Еще один вариант осуществления изобретения представляет способ полимеризации олефинов, дополнительно включающий стадии:

а) нагревания мультимодальной каталитической системы после хранения мультимодальной каталитической системы при регулируемой температуре и

b) перемешивания мультимодальной каталитической системы перед контактированием мультимодальной каталитической системы с мономером.

В еще одном варианте осуществления мультимодальную каталитическую систему перемешивают после нагревания мультимодальной каталитической системы.

По меньшей мере в одном варианте осуществления мультимодальную каталитическую систему перемешивают по меньшей мере в течение примерно 24 часов.

По меньшей мере в одном варианте осуществления мультимодальную каталитическую систему нагревают по меньшей мере до температуры примерно 10°С перед контактированием мультимодальной каталитической системы с мономером.

По меньшей мере в одном другом варианте осуществления мультимодальную каталитическую систему нагревают до температуры по меньшей мере примерно 10°С перед перемешиванием мультимодальной каталитической системы.

Другие признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из нижеследующего подробного описания. Однако следует понимать, что подробное описание и конкретные примеры, демонстрируя предпочтительные варианты осуществления изобретения, в то же время приведены только в качестве иллюстрации, поэтому разнообразные изменения и модификации в пределах сущности и объема изобретения будут очевидными для квалифицированных специалистов в данной области из этого подробного описания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Нижеследующие чертежи составляют часть настоящего описания и включены для дополнительной демонстрации определенных аспектов настоящего изобретения. Изобретение может быть лучше понято со ссылкой на один или более из этих чертежей в сочетании с подробным описанием представленных здесь конкретных вариантов осуществления.

Фиг.1 представляет график, показывающий изменение продуктивности с течением времени порошка мультимодального катализатора, сохраняемого при различных температурах.

Фиг.2 представляет график, показывающий изменение продуктивности с течением времени порошка мультимодального катализатора и суспензии мультимодального катализатора, сохраняемых при различных температурах и при регулируемой температуре согласно настоящему изобретению.

Фиг.3 представляет график, показывающий изменение молекулярно-массового распределения полимера, полученного с использованием мультимодального катализатора, состаренного с использованием способа ускоренного старения.

Фиг.4 представляет график, показывающий молекулярно-массовое распределение полимера, полученного с использованием мультимодального катализатора, сохраняемого при регулируемой температуре согласно настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В изобретении представлен способ полимеризации олефинов, включающий стадии получения мультимодальной каталитической системы; хранения мультимодальной каталитической системы при регулируемой температуре; контактирования мультимодальной каталитической системы с мономером, выбранным из группы, состоящей из С₂-С₄-альфа-олефинов, в процессе полимеризации и получения мультимодального полимера. В одном варианте осуществления мультимодальная каталитическая система включает бисамидную каталитическую систему и небисамидную каталитическую систему. В еще одном варианте осуществления каталитическая система контактирует с мономером, выбранным из группы, состоящей из С₂-С₄-альфа-олефинов, и сомономером, выбранным из группы, состоящей из С₄-С₈-альфа-олефинов, в процессе полимеризации.

Используемый в настоящем описании термин «старение катализатора» относится к явлению, в котором показатели активности каталитической системы изменяются в период времени, в течение которого смесь катализаторов сохраняется после получения. Эти изменения показателей активности каталитической системы отражаются в том факте, что каталитическая система будет иметь разные показатели активности при сравнении с продуктивностью образования полимера при таких же условиях после того, как смесь катализаторов хранили в течение некоторого периода времени после получения катализатора. Например, может падать каталитическая продуктивность смеси катализаторов или может изменяться молекулярно-массовое распределение полученного полимера после того, как смесь катализаторов хранили в течение некоторого периода времени. Это особенно проблематично для мультимодальных каталитических систем. Например, в бимодальной каталитической системе высокомолекулярный полимерный компонент (HMW) получают с первым каталитическим компонентом, и низкомолекулярный полимерный компонент (LMW) получают со вторым каталитическим компонентом при одинаковых реакционных условиях. Общая продуктивность регулируется этими показателями активности компонентов. Кроме того, относительными показателями продуктивности этих двух компонентов определяется молекулярно-массовое распределение. Таким образом, когда старение воздействует на продуктивность, оно также оказывает влияние на молекулярно-массовое распределение. Более конкретно, от старения зависят доля высокомолекулярного компонента (HMW) или индекс текучести расплава и фракционирование по молекулярной массе (процентные доли высокомолекулярного полимера (HMW) и низкомолекулярного полимера (LMW)). Это непосредственно влияет на свойства продукта. Термин «мультимодальный полимер», используемый в настоящем описании, означает полимер, включающий по меньшей мере «бимодальное молекулярно-массовое распределение», в термин которого специалисты в данной области вкладывают самый широкий смысл, что нашло свое отражение в напечатанных публикациях и выданных патентах. Так, в предпочтительном варианте осуществления мультимодальный полимер может иметь по меньшей мере два пика молекулярной массы. Например, отдельная композиция, которая включает полиолефины по меньшей мере с двумя определяемыми параметрами молекулярно-массового распределения, считается «мультимодальным» полимером, как этот термин употребляется в данном описании. Предпочтительно, кроме наличия различных молекулярных масс, полимерные компоненты могут иметь различные уровни распределения сомономеров.

Термин «унимодальный», используемый в данном документе для описания полимера или полимерной композиции, означает любой полимер, например полиэтилен, который не является мультимодальным, как определено выше, например полимер, имеющий молекулярно-массовое распределение с одним максимумом.

Используемые в настоящем описании термины «мультимодальная каталитическая система» или «мультимодальный катализатор» относятся к каталитической системе, включающей по меньшей мере два каталитических компонента или системы, причем каждый каталитический компонент или система способны обеспечивать полимер с различными свойствами продукта, такими как, например, молекулярно-массовое распределение, распределение сомономеров или другое свойство продукта. Термин «мультимодальная каталитическая система» предполагает включение биметаллического катализатора, а также системы нескольких катализаторов, и включает любую композицию, смесь или систему, которая содержит по меньшей мере два различных каталитических соединения, каждое из которых содержит металлы из различных групп. Предпочтительно каждое отличающееся каталитическое соединение размещено на отдельной частице носителя так, что двойной или биметаллический катализатор представляет собой катализатор на носителе. Однако, как используется в настоящем описании, термин «мультимодальный катализатор» также в широком смысле включает систему или смесь, в которой один из катализаторов размещен на одной совокупности частиц носителя, а другой катализатор расположен на другой совокупности частиц носителя. Предпочтительно в этом последнем примере два катализатора на носителе вводят в один реактор, либо одновременно, либо последовательно, и полимеризацию проводят в присутствии двойной или биметаллической каталитической системы, то есть двух совокупностей катализаторов на носителях. Каталитические системы, описанные выше, могут необязательно содержать другие компоненты, такие как активаторы, добавки для обеспечения целостности и т.д. Каталитические системы, описанные выше, могут иметь одинаковые или различные металлы, одинаковые или различные лиганды и одинаковые или различные уходящие группы.

Без связи с какой-либо конкретной теорией полагают, что показатель активности катализатора является переменным во времени потому, что полимеризационная активность различных компонентов каталитической системы может изменяться с течением времени с различными скоростями. Было обнаружено, что скорость этого изменения с течением времени зависела от температуры, при которой хранили катализатор. Это изменение каталитической активности особенно проблематично для мультимодальных каталитических систем, а именно, когда мультимодальная каталитическая система включает бисамидный и небисамидный каталитический компонент.Если полимеризационная активность двух каталитических компонентов изменяется с различной скоростью, то свойства полимера, полученного в одних и тех же условиях в реакторе, будут изменяться по мере старения катализатора.

Без связи с какой-либо конкретной теорией также полагают, что бисамидный каталитический компонент является более термически нестабильным, чем небисамидный каталитический компонент. Это можно увидеть в резком изменении со временем продуктивности катализатора и полимеризационной активности (см. примеры ниже) катализатора, содержащего только бисамидный каталитический компонент, особенно при хранении его при повышенных температурах. Напротив, катализатор, содержащий небисамидный компонент, обнаруживал гораздо меньшее изменение полимеризационной активности катализатора с течением времени. Таким образом, когда мультимодальная каталитическая система включает бисамидный и небисамидный компонент, характеристика полимеризационной активности двух компонентов изменяется с различной скоростью. Это различие усиливается при более высоких температурах хранения. Поскольку показатели молекулярной массы и продуктивности двух компонентов с течением времени различаются, при тех же условиях получается отличающийся мультимодальный полимер. Изменение активности зависит от того, как долго хранится каталитическая система и какова температура, при которой она хранится.

Если полимеризационная активность каталитической системы непредсказуема, то в начале каталитического цикла образуются значительные количества некондиционного продукта (используемый в данном описании термин «каталитический цикл» представляет период времени, в течение которого катализатор из конкретного контейнера подается в реакционную систему), пока не будут оценены показатели полимеризационной активности и для компенсирования не будут отрегулированы условия реакции. Этот процесс повторяется, если в реакционную систему подают более свежую или более старую партию катализатора. Более того, плохая продуктивность катализатора делает некоторые более старые партии катализатора непригодными к употреблению. При хранении катализатора при регулируемой температуре каталитическая активность является более предсказуемой и, в некоторых случаях, стабильной в течение длительных периодов времени хранения. Поскольку катализатор является более предсказуемым, в начале каталитического цикла образуется меньшее количество некондиционного продукта.

Используемый в настоящем описании термин «состаренный катализатор» относится к катализатору, в конкретном варианте осуществления мультимодальной каталитической системы, который хранили в течение определенного периода времени, обычно в течение более чем 5 дней, предпочтительно в течение более чем примерно 30 дней, более предпочтительно в течение более чем примерно 60 дней и еще более предпочтительно в течение более чем примерно 100 дней.

Используемый в настоящем описании термин «продуктивность свежего катализатора» относится к каталитической продуктивности мультимодальной каталитической системы, когда ее подают в полимеризационную систему вскоре (до того, как катализатор существенно изменится) после изготовления катализатора. Термин «продуктивность состаренного катализатора» относится к каталитической продуктивности мультимодальной каталитической системы, когда ее подают в полимеризационную систему после того, как катализатор хранили в течение определенного периода времени, обычно в течение более чем 5 дней, предпочтительно в течение более чем примерно 30 дней, более предпочтительно в течение более чем примерно 60 дней и еще более предпочтительно в течение более чем примерно 100 дней. В одном варианте осуществления изобретения продуктивность состаренного катализатора составляет по меньшей мере примерно 75% от продуктивности свежего катализатора, предпочтительно более чем примерно 85% от продуктивности свежего катализатора и еще более предпочтительно более чем примерно 90% от продуктивности свежего катализатора.

Используемый в настоящем описании термин «при регулируемой температуре» относится к поддержанию температуры в пределах данного диапазона, принимая во внимание то, что температура время от времени может превышать каждое конечное значение диапазона в такой мере, насколько химическая природа или состав, которые контролируются при данной температуре или в температурном интервале, не подвергаются материальному изменению или влиянию. В группе вариантов осуществления температуру поддерживают в пределах 30°С (+/- для данной температуры); альтернативно в пределах 20°С (+/- для данной температуры); альтернативно в пределах 10°С (+/- для данной температуры); альтернативно в пределах 5°С (+/- для данной температуры) и альтернативно в пределах 2°С (+/- для данной температуры).

Изменение молекулярно-массового распределения полимера может быть охарактеризовано измерением фракций с высокой молекулярной массой и низкой молекулярной массой «полимера, полученного со свежим катализатором» (полимера, полученного с использованием мультимодальной каталитической системы до наступления существенных изменений катализатора), и сравнением их с фракциями с высокой молекулярной массой и низкой молекулярной массой «полимера, полученного с состаренным катализатором» (полимера, полученного с использованием мультимодальной каталитической системы, которую хранили в течение определенного периода времени). В одном варианте осуществления изобретения доля высокомолекулярного полимера, полученного на стадии контактирования с состаренным катализатором, составляет по меньшей мере примерно 85% от доли высокомолекулярного полимера, полученного со свежим катализатором. В еще одном варианте осуществления доля высокомолекулярного полимера, полученного с состаренным катализатором, составляет по меньшей мере примерно 90% от доли высокомолекулярного полимера, п