Многослойная пленка, имеющая активный противокислородный барьерный слой и поглощающий кислород слой на основе железа

Многослойная пленка, имеющая активный противокислородный барьерный слой и поглощающий кислород слой на основе железа

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится в целом к многослойной пленке, имеющей активный противокислородный барьерный слой, содержащий поглощающий кислород компонент, более точно к многослойной пленке, которая сохраняет хорошие противокислородные барьерные свойства до и после воздействия условий стерилизации в автоклаве.

Предпосылки создания изобретения

Полимерные пленки применяются в упаковочной промышленности в качестве разнообразных упаковок, включая упаковки для пищевых продуктов, фармацевтической продукции и непортящихся потребительских товаров. Пленки, применимые в каждой из этих областей, обычно должны обладать определенным набором физических свойств. В частности, возможно, что пленки для упаковывания пищевых продуктов должны отвечать множеству требований к рабочим характеристикам, зависящим от конкретного применения, как, например, защита от окружающей среды, стойкость к неблагоприятному физическому воздействию и воздействию окружающей среды при обработке, хранении и распространении, а также эстетичный и привлекательный внешний вид.

В случае скоропортящихся товаров, таких как чувствительные к кислороду продукты, требуются противокислородные барьерные свойства, чтобы обеспечить длительный срок годности упакованного продукта. При ограничении воздействия кислорода на чувствительные к кислороду продукты сохраняется качество и увеличивается срок годности многих продуктов. Например, путем ограничения воздействия кислорода на чувствительные к кислороду пищевые продукты в системе упаковывания можно сохранить качество пищевого продукта и замедлить порчу. Кроме того, продукт в такой упаковке дольше хранится, за счет чего снижаются расходы вследствие порчи и необходимости пополнения запасов.

В отрасли упаковок для пищевых продуктов применяется несколько методов ограничения воздействия кислорода. В число обычных методов входят методы поглощения кислорода в среде упаковки каким-либо средством помимо упакованного продукта или упаковочного материала (например, поглощающими кислород пакетами-саше), методы создания внутри упаковки среды со сниженным содержанием кислорода (например, метод упаковывания в модифицированной газовой среде (MAP, от английского - modified atmosphere packaging) и метод упаковывания в вакууме) и методы предотвращения попадания кислорода в среду упаковки (например, с использованием барьерных пленок).

Саше с поглощающими кислород композициями, могут содержать композиции на основе железа, которые окисляются до железистого состояния, соли ненасыщенных жирных кислот на абсорбенте, аскорбиновую кислоту и ее соли и/или металло-полиамидный комплекс. Недостатками саше являются необходимость в дополнительной стадии упаковывания (для помещения саше в упаковку), потенциальная возможность загрязнения упакованного продукта в случае прорыва саше и опасность проглатывания потребителем.

В структуру упаковки также непосредственно включают поглощающие кислород вещества. Этот метод (именуемый далее "активным противокислородным барьером") способен обеспечивать равномерный эффект поглощения во всей упаковке и служить средством задержки и поглощения кислорода при его прохождении через стенки упаковки, за счет чего поддерживается максимальное низкое содержание кислорода во всей упаковке. Активные противокислородные барьеры создают путем включения в состав упаковки неорганических порошков и/или солей. Тем не менее, из-за включения таких порошков и/или солей может ухудшаться прозрачность и механические свойства (например, прочность на разрыв) упаковочного материала и осложняться обработка, в особенности, если желательны тонкие пленки. В некоторых случаях эти соединения, а также продукты их окисления могут всасываться упакованным пищевым продуктом, в результате чего пищевой продукт перестает отвечать государственным стандартам на продукты для потребления человеком.

Помимо этого созданы различные пленки, помогающие придать упаковке противокислородные барьерные свойства. Например, известным противокислородным барьерным веществом является сополимер этилена и винилового спирта (EVOH, от английского - ethylene vinyl alcohol copolymer), который в прошлом применялся в сочетании с многослойными упаковочными пленками. Тем не менее, хотя многие из этих пленок обладают определенными противокислородными барьерными свойствами, они все же могут пропускать часть кислорода внутрь упаковки. В результате пленка может не обеспечивать желаемый уровень противокислородных барьерных свойств.

Другой областью применения противокислородных барьерных веществ являются процессы стерилизации в автоклаве, которые обычно осуществляют применительно к пакетам и контейнерам для различных пищевых продуктов, а также некоторых фармацевтических и лекарственных препаратов и продуктов для ухода за здоровьем. При кулинарной обработке путем стерилизации в автоклаве используют тепло и давление, чтобы приготовить пищевой продукт в герметизированной упаковке. Условия стерилизации в автоклаве могут налагать достаточно жесткие требования в отношении температуры, которая обычно составляет от 250 до 270°F. Многие противокислородные барьерные полимеры, содержащие стандартный EVOH, могут разрушаться в этих условиях стерилизации в автоклаве. Например, слои могут деформироваться/отслаиваться или могут терять свои противокислородные барьерные свойства во время или после процесса стерилизации в автоклаве из-за поглощаемой влаги. В частности, EVOH может испытать стерилизационный шок, когда влага накапливается в слое на основе EVOH, что может привести к ослаблению барьерных свойств слоя на основе EVOH.

Было бы желательным создать пленку, сохраняющую хорошие противокислородные барьерные свойства в течение длительного времени, а также создать пленку с хорошими противокислородными барьерными свойствами с возможностью ее применения в процессах стерилизации в автоклаве без нежелательного ослабления противокислородных барьерных свойств пленки.

Краткое изложение сущности изобретения

Согласно одной из особенностей настоящего изобретения предложена многослойная пленка, имеющая по меньшей мере один активный противокислородный барьерный слой, который содержит поглощающий кислород компонент, и по меньшей мере один слой, который содержит поглощающую кислород композицию на основе железа. В одном из вариантов осуществления активный барьерный слой содержит композицию, представляющую собой смесь термопластичной смолы (А) с углерод-углеродными двойными связями преимущественно в основной цепи, соли (Б) переходного металла и противокислородного барьерного полимера (В). В некоторых вариантах осуществления активный барьерный слой также может содержать улучшающий совместимость агент (Г).

За счет того, что предложенная в настоящем изобретении многослойная пленка имеет активный противокислородный барьерный слой и содержит поглощающую кислород композицию на основе железа, пленка обладает улучшенными противокислородными барьерными свойствами и большей емкостью насыщения кислородом по сравнению с пленкой, имеющей только активный противокислородный барьерный слой или содержащей только поглощающую кислород композицию на основе железа. В некоторых вариантах осуществления было обнаружено, что при истощении способности активной противокислородной барьерной композиции многослойной пленки поглощать кислород скорость пропускания кислорода многослойной пленкой может возрастать в два и больше раза по сравнению с контрольной пленкой (например, пленкой, имеющей пассивный противокислородный барьерный слой, а не активный противокислородный барьерный слой). Когда поглощающая кислород композиция на основе железа сочетается с активным противокислородным барьерным слоем в предложенной в настоящем изобретении многослойной пленке, значительно снижается увеличение скорости пропускания кислорода после истощения способности активного противокислородного барьера поглощать кислород. Таким образом, предложенная в настоящем изобретении многослойная пленка представляет собой активную противокислородную барьерную пленку с улучшенными противокислородными барьерными характеристиками и сроком годности. Кроме того, поглощающая кислород композиция на основе железа способна связывать влажный пар и тем самым способствовать уменьшению или предотвращению накопления влажного пара в активном противокислородном барьерном слое. Таким образом, многослойная пленка может быть особо применима в процессах стерилизации в автоклаве.

В одном из вариантов осуществления активный противокислородный барьерный слой содержит противокислородный барьерный полимер, который смешан с поглощающим кислород компонентом. Противокислородные барьерные полимеры, которые могут применяться в активном противокислородном барьерном слое, включают сополимер этилена и винилового спирта (EVOH), полиамид, поливинилхлорид, поливинилидендихлорид, полиэтилентерефталат (PET), полиэтиленнафтенат (PEN), полиакрилонитрил и их сополимеры и сочетания. Пассивные противокислородные барьерные слои могут содержать такой же противокислородный барьерный полимер (В), который содержится в активном противокислородном барьерном слое. В одном из вариантов осуществления пассивные противокислородные барьерные слои могут содержать сополимер этилена и винилового спирта (EVOH), полиамид, поливинилхлорид, полиакрилонитрил и их сочетания.

Активный противокислородный барьерный слой содержит поглощающий кислород компонент, который задерживает и связывает молекулы кислорода, проходящие через слой. В процессе применения способность поглощающего компонента связывать кислород может снизиться или исчерпаться. Это может привести к значительному ухудшению противокислородных барьерных свойств активного барьерного слоя. В некоторых случаях противокислородные барьерные свойства противокислородного барьерного полимера (В) в итоге могу стать хуже, чем у сходной пленки, не содержащей поглощающий кислород компонент. В результате исчерпания емкости поглощающего кислород слоя свойства пленки могут стать неудовлетворительными. Использование в настоящем изобретении поглощающей кислород композиции на основе железа способствует сохранению противокислородных барьерных свойств многослойной пленки после исчерпания способности поглощающего кислорода компонента связывать кислород. В результате может быть увеличен полезный срок годности пленки.

Поглощающая кислород композиция на основе железа обычно содержит смесь тонкоизмельченных окисляемых частиц железа и смолы-носителя. Количество железа в смоле-носителе обычно зависит от нескольких факторов, включающих желаемую емкость насыщения кислородом и/или скорость поглощения кислорода, однородность смолы-носителя и частиц железа, оптические и прочностные характеристики пленки и т.п. В одном из вариантов осуществления количество частиц железа составляет по меньшей мере 7% по весу в пересчете на общий вес слоя, в котором содержатся частицы железа. В частности, количество частиц железа может составлять от около 0,7 до 70% по весу, более точно от около 3,5 до 14% по весу. Частицы железа могут иметь как микронный размер, так и размер наночастиц. Например, частицы железа могут иметь размер в пределах от около 5 нанометров до 100 микрон. Обычно размер частиц находиться в пределах от около 3 до 30 микрон. Если желательна прозрачность, может быть полезным использовать наночастицы железа.

Многослойная пленка может иметь по меньшей мере один или несколько наружных слоев. Например, в одном из вариантов осуществления многослойная пленка может иметь наружный герметизирующий слой и/или наружный устойчивый к внешним воздействиям слой. Герметизирующий слой представляет собой наружную поверхность многослойной пленки из склеивающегося при нагреве полимерного материала. В одном из вариантов осуществления герметизирующий слой может быть приклеен к самому себе или ко второму листу пленки, в результате чего образуется пакет или резервуар. Наружный устойчивый к внешним воздействиям слой обычно образует наружную защитную поверхность упаковки, которая состоит из многослойной пленки. В других вариантах осуществления в зависимости от желаемых характеристик пленки многослойная пленка может содержать один или несколько промежуточных слоев, таких как клеевые слои, барьерные слои, усиливающие слои и т.п. Например, в одном из вариантов осуществления многослойная пленка дополнительно содержит один или несколько полиамидных слоев, расположенных между многослойным противокислородным барьерным компонентом и одним или несколькими наружными слоями.

Предложенные в настоящем изобретении многослойные пленки могут применяться в упаковочных изделиях различных форм, таких как эластичный листовой материал, пленки, эластичные резервуары, пакеты, термоформованная тара, жесткие или полужесткие контейнеры или их сочетания. Типичные эластичные пленки и резервуары включают пленки и резервуары, используемые для упаковывания различных пищевых продуктов, и могут состоять из одного или множества слоев, в целом образующих пленку или упаковочный материал типа резервуара.

Краткое описание чертежей

После того как изобретение было описано в общих чертах, далее будут описаны сопровождающие его чертежи, которые необязательно выполнены в масштабе и на которых:

на фиг.1 показан вид в поперечном сечении многослойной пленки согласно одной из особенностей настоящего изобретения, которая имеет активный противокислородный барьерный слой и слой, содержащий поглощающую кислород композицию на основе железа,

на фиг.2 показан вид в поперечном сечении второго варианта осуществления многослойной пленки согласно одной из особенностей настоящего изобретения, у которой многослойная сердцевина содержит активный противокислородный барьерный слой, слой, содержащий поглощающую кислород композицию на основе железа, и два функциональных слоя, расположенных с противоположных сторон активного противокислородного барьерного слоя,

на фиг.3 проиллюстрирована диаграмма, на которой в функции времени представлено процентное содержание O₂ внутри различных пакетов, чтобы проиллюстрировать синергетический эффект многослойной пленки, имеющей активный противокислородный барьерный слой и слой, содержащий поглощающую кислород композицию на основе железа.

Подробное описание изобретения

Далее будет более подробно описан один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых проиллюстрированы некоторые, но не все варианты осуществления изобретения. В действительности изобретение может быть воплощено во множестве различных форм и не должно считаться ограниченным изложенными в описании вариантами осуществления, которые приведены в соответствии с требованиями закона. Одинаковые элементы везде обозначены одинаковыми позициями.

Рассмотрим фиг.1, на которой проиллюстрирована многослойная пленка согласно одному из вариантов осуществления изобретения, обладающая активными противокислородными барьерными свойствами и в целом обозначенная позицией 10. В варианте осуществления, проиллюстрированном на фиг.1, многослойная пленка 10 имеет первый наружный слой 12, также именуемый "герметизирующим слоем", второй наружный слой 14, также именуемый "наружным устойчивым к внешним воздействиям слоем", активный противокислородный барьерный слой 16 и противокислородный барьерный слой 18, содержащий поглощающую кислород композицию на основе железа. В некоторых вариантах осуществления поверхность 24 многослойной пленки может представлять собой внутреннюю поверхность упаковки, изготовленной из многослойной пленки, а поверхность 26 может представлять собой наружный устойчивый к внешним воздействиям слой упаковки.

Обычно активный противокислородный барьерный слой 16 имеет скорость поглощения кислорода по меньшей мере около 0,01 мл/(г-сутки), в частности по меньшей мере около 0,1 мл/(г-сутки), более точно по меньшей мере около 0,5 мл/(г-сутки). Активный противокислородный барьерный слой обычно содержит смесь противокислородного барьерного полимера и поглощающего кислород компонента, такого как поглощающего кислород нейлон или EVOH. В одном из частных вариантов осуществления активный противокислородный барьерный слой 16 содержит композицию, представляющую собой смесь термопластичной смолы (А) с углерод-углеродными двойными связями преимущественно в основной цепи, соли (Б) переходного металла и противокислородного барьерного полимера (В). Композиции, содержащие активный противокислородный барьерный слой 16, более подробно рассмотрены далее.

Активный противокислородный барьерный слой содержит поглощающий кислород компонент, который улавливает и связывает кислород, проходящий через многослойную пленку, и тем самым поддерживает среду с низким содержанием кислорода внутри упаковки, состоящей из многослойной пленки. Тем не менее, со временем способность поглощающего компонента улавливать и связывать кислород может снижаться, что приводит к ухудшению общих активных барьерных свойств слоя. В некоторых случаях из-за этого снижения поглощающей способности происходит значительное ослабление противокислородных барьерных свойств активного противокислородного барьерного слоя, в результате чего пленка имеет плохие противокислородные барьерные свойства. Один или несколько барьерных слоев на основе железа в многослойной пленке способствуют поддержанию низкой скорости пропускания кислорода многослойной пленкой даже после истощения кислородной емкости активного противокислородного барьерного слоя.

Как более подробно описано далее, поглощающая кислород композиция на основе железа содержит смесь окисляемых частиц железа и полимерной смолы-носителя. Поглощающая кислород композиция на основе железа абсорбирует влажный пар, который активирует ее. В некоторых вариантах осуществления поглощающая кислород композиция на основе железа дополнительно содержит один или несколько из активирующих частицы компонентов, такой как соль и подкисляющий компонент. Применимые материалы могут включать материалы, описанные в публикациях патентных заявок US 2005/0202968 А1 и 2006/0208218 А1 и в патентах US 5744056, 5885481, 6369148 и 6586514, которые в порядке ссылки включены в настоящую заявку, и материалы, промышленно производимые под наименованием Shelf-plus^(R) O₂ компанией Ciba Specialty Chemicals. Может быть предусмотрен не содержащий железо противокислородный барьерный слой, обладающий активными противокислородными барьерными свойствами. Например, поглощающая кислород композиция на основе железа может иметь скорость поглощения кислорода по меньшей мере около 0,01 мл/(г-сутки), в частности по меньшей мере около 0,1 мл/(г-сутки), более точно по меньшей мере около 0,5 мл/(г-сутки) при комнатной температуре и относительной влажности 50%.

Предложенная в настоящем изобретении многослойная пленка, имеющая активный противокислородный барьерный слой и содержащая поглощающую кислород композиция на основе железа, представляет собой пленку с улучшенными противокислородными барьерными свойствами и большей емкостью насыщения кислородом по сравнению с пленкой, имеющей только активный противокислородный барьерный слой или содержащей только поглощающую кислород композицию на основе железа. За счет сочетания поглощающей кислород композиции на основе железа с достаточной способностью поглощать кислород и активного противокислородного барьерного слоя в предложенной в настоящем изобретении многослойной пленке значительно снижается увеличение скорости пропускания кислорода после исчерпания кислородной емкости активного противокислородного барьера. В одном из вариантов осуществления период времени, в течение которого предложенная в настоящем изобретении многослойная пленка пропускает минимальное количество кислорода, в частности, менее 50%, обычно примерно в два раза превышает период у сходной пленки, которая не содержит барьерную композицию на основе железа.

Кроме того, характеристики поглощающей кислород композиции на основе железа могут быть улучшены за счет присутствия влажного пара или воды. Обычно поглощающая кислород композиция на основе железа поглощает влагу, которая активирует ее. Это свойство может обеспечивать ряд преимуществ, в частности, применительно к процессам стерилизации в автоклаве. В условиях стерилизации в автоклаве многослойная пленка обычно подвергается воздействию высокотемпературного влажного пара, который в обычных условиях свел бы к нулю или ослабил противокислородные барьерные свойства и/или способность поглощать кислород активного противокислородного барьерного слоя. Однако было обнаружено, что присутствие поглощающей кислород композиции на основе железа способствует уменьшению содержания и/или накопления влаги в активном противокислородном барьерном слое. В результате полезная способность поглощать кислород активного противокислородного барьерного слоя может сохраняться даже в условиях стерилизации в автоклаве. Кроме того, поглощающая кислород композиция на основе железа способна абсорбировать влажный пар, проникающий в пленку, за счет чего уменьшается количество влажного пара, контактирующего с активным противокислородным барьерным слоем.

В одном из вариантов осуществления предложенная в настоящем изобретении многослойная пленка имеет проницаемость для кислорода 10 куб. см · 20 мкм/(м²·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С. Если не оговорено иное, все показатели проницаемости для кислорода измерены согласно стандарту ASTM D-3985. Например, в одном из частных вариантов осуществления многослойная пленка имеет проницаемость для кислорода 1,0 куб. см · 20 мкм/(м²·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С, более точно менее 0,1 куб. см · 20 мкм/(м²·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С. Многослойная пленка также может быть охарактеризована с точки зрения ее скорости поглощения кислорода. В одном из вариантов осуществления многослойная пленка имеет скорость поглощения кислорода по меньшей мере около 0,01 мл/(г-сутки), в частности по меньшей мере около 0,1 мл/(г-сутки), более точно по меньшей мере около 0,5 мл/(г-сутки).

Как указано выше, сочетание активного противокислородного барьерного слоя и поглощающей кислород композиции на основе железа также обеспечивает увеличение емкости насыщения пленки кислородом. В результате может быть увеличен полезный срок годности пленки и, следовательно, продукта, расфасованного в упаковку из пленки. В одном из вариантов осуществления многослойная пленка имеет емкость насыщения кислородом по меньшей мере 1 см³/г, в частности по меньшей мере 25 см³/г. В одном из вариантов осуществления многослойная пленка емкость насыщения кислородом 5 см³/г.

Хотя точное положение слоя, содержащего поглощающую кислород композицию на основе железа, не имеет решающего значения для осуществления изобретения, может быть желательным, чтобы слой, содержащий поглощающую кислород композицию на основе железа (например, слой 18 на фиг.1 и 2), находился со стороны активного противокислородного барьерного слоя 16, на который в процессе применения воздействует максимальная относительная влажность.

В одном из вариантов осуществления активный противокислородный барьерный слой может помещаться между одним или несколькими промежуточными слоями, такими как клеевые слои или функциональные слои (например, дополнительные барьерные слои и/или упрочняющие слои (также называемые " внутренними устойчивыми к внешним воздействиям слоями")), которые могут располагаться между активным противокислородным барьерным слоем 16 и герметизирующим слоем 12 и/или устойчивым к внешним воздействиям слоем 14. Соответственно, на фиг.2 проиллюстрирован один из альтернативных вариантов осуществления многослойной пленки 10', у которой активный противокислородный барьерный слой 16 расположен между функциональными слоями 20. Функциональные слои 20 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. В одном из вариантов осуществления функциональные слои могут содержать полимер, выбранный с целью обеспечения дополнительных механических свойств, барьерных свойств или их сочетания. В одном из вариантов осуществления пленка может иметь один или несколько дополнительных функциональных слоев.

В некоторых вариантах осуществления многослойная пленка может иметь один или несколько слоев, содержащих материал, являющийся "пассивным" противокислородным барьером. Обычно пассивные барьерные материалы имеют хорошие противокислородные барьерные свойства, но не вступают в химическую реакцию с кислородом и не абсорбируют его. Пассивный противокислородный барьерный слой(-и) обычно имеет проницаемость для кислорода 500 куб. см·20 мкм/(м²·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С.

В целом, общая толщина многослойной пленки может составлять от около 0,5 до 30 мил, в частности, от около 2 до 10 мил, как, например, от около 3 до 6 мил. Толщина многослойного противокислородного барьерного компонента 16 обычно составляет от около 0,05 до 4 мил, в частности, от около 0,2 до 2 мил.

Как более подробно рассмотрено далее, предложенная в настоящем изобретении многослойная пленка может применяться в качестве разнообразных упаковок, например, для изготовления резервуаров, пакетов, упаковок с крышкой лоткового типа, для упаковывания в вакууме, упаковывания в вакууме в плотно прилегающую пленку, упаковывания на вертикальном и горизонтальном формовочно-фасовочном оборудовании и т.п. В некоторых вариантах осуществления поверхность 24 многослойной пленки может представлять собой внутреннюю поверхность упаковки, изготовленной из многослойной пленки, а поверхность 26 может представлять собой наружную устойчивую к внешним воздействиям поверхность упаковки. Например, в одном из вариантов осуществления герметизирующий слой содержит полимерный материал, способный приклеиваться к другому компоненту упаковки, такому как лоток, один или несколько дополнительных листов пленки или к самому себе, в результате чего образуется упаковка с внутренним пространством, в котором может помещаться чувствительный к кислороду продукт.

В одном из частных вариантов осуществления поверхность 24 многослойной пленки 10 может приклеиваться к самой себе, в результате чего образуется резервуар или пакет. В одном из вариантов осуществления герметизирующий слой содержит склеивающийся при нагреве полимерный материал.

Обычно противокислородные барьерные вещества, такие как EVOH и полиамиды, абсорбируют влагу из сред с высокой влажностью или активностью воды, что может привести к ослаблению барьерных свойств, в частности, при высоких температурах. Между противокислородным барьерным слоем и поверхностью пленки, на которую воздействует высокая влажность, могут находиться влагостойкие слои для уменьшения скорости проникновения влаги в барьерный слой. Кроме того, между противокислородным барьерным слоем и поверхностью пленки с меньшей активностью воды или относительной влажностью могут помещаться слои с высокой проницаемостью для влаги, чтобы отводить влагу от барьерного слоя. В результате уменьшения поглощения влаги влагочувствительным противокислородным барьерным слоем и отвода влаги от влагочувствительного противокислородного барьерного слоя внутри барьерного слоя будет поддерживаться более низкая активность воды или относительная влажность и будут доведены до максимума противокислородные барьерные свойства.

Активный противокислородный барьерный слой(-и)

В одном из вариантов осуществления по меньшей мере один активный противокислородный барьерный слой 18 содержит композицию, которая представляет собой смесь термопластичной смолы (А) с углерод-углеродными двойными связями преимущественно в основной цепи, соли (Б) переходного металла и противокислородного барьерного полимера (В). В некоторых вариантах осуществления смесь также может содержать улучшающий совместимость агент (Г). Противокислородный барьерный полимер обычно составляет 70-99% по весу композиции, а термопластичная смола с углерод-углеродными двойными связями обычно составляет от около 1 до 30% по весу полимерной доли композиции. При использовании улучшающего совместимость агента он обычно составляет от около 0,1 до 29% по весу всей полимерной доли композиции. Применимые композиции активного противокислородного барьерного слоя более подробно описаны в публикациях заявок US 2006/0281882 и 2005/0153087, содержание которых в пределах их соответствия идеям настоящего изобретения во всей полноте в порядке ссылки включено в настоящую заявку.

Противокислородный барьерный полимер согласно настоящему изобретению имеет проницаемость для кислорода 500 куб. см · 20 мкм/(м²·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С. В одном из вариантов осуществления противокислородный барьерный полимер (В) может быть выбран из группы, включающей поливиниловый спирт, сополимер этилена и винилового спирта, полиамид, поливинилхлорид и его сополимеры, поливинилидендихлорид и его сополимеры и полиакрилонитрил и его сополимеры.

В одном из вариантов осуществления термопластичная смола (А) содержит по меньшей мере одну из структурных единиц, представленных формулой (I) и формулой (II):

в которых R₁, R₂, R₃ и R₄ являются одинаковыми или различными и означают атом водорода, алкильную группу, которая может быть замещена, арильную группу, которая может быть замещена, алкиларильную группу, которая может быть замещена, -COOR₅, -OCOR₆, цианогруппу или атом галогена, R₃ и R₄ могут совместно образовывать кольцо посредством метиленовой группы или оксиметиленовой группы, а R₅ и R₆ означают алкильную группу, которая может быть замещена, арильную группу, которая может быть замещена или алкиларильную группу, которая может быть замещена. В одном из вариантов осуществления R₁, R₂, R₃ и R₄ в формуле (I) и формуле (II) означают атомы водорода. В некоторых вариантах осуществления соседние углерод-углеродные двойные связи в термопластичной смоле (А) разделены по меньшей мере тремя метиленами.

В одном из вариантов осуществления термопластичная смола (А) содержит структурную единицу, представленную формулой (III):

,

в которой R₇ и R₈ каждый по отдельности означает атом водорода, алкильную группу, которая может быть замещена, арильную группу, которая может быть замещена, алкиларильную группу, которая может быть замещена, -COOR₉, - OCOR₁₀, цианогруппу или атом галогена, a R₉ и R₁₀ каждый по отдельности означает атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

В одном из вариантов осуществления термопластичная смола (А) представляет собой по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, включающей полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен, полиоктенамер, полиоктенилен и их сочетания. В одном из частных вариантов осуществления термопластичная смола (А) представляет собой по меньшей мере одну смолу, выбранную из группы, включающей полибутадиен, полиоктенилен и их сочетания, такие как полиоктенилен.

Соль (Б) переходного металла может представлять собой по меньшей мере одну соль металла, выбранную из группы, включающей железистую соль, никелевую соль, медную соль, марганцевую соль, кобальтовую соль и их сочетания. Противоионы соли переходного металла могут включать капроат, 2-этилгексаноат, неодеканоат, олеат, пальмитат, стеарат и их сочетания. Обычно соль (Б) переходного металла содержится в композиции в концентрации от около 1 до 50000 частей на миллион в пересчете на металл по весу термопластичной смолы (А). В одном из вариантов осуществления соль (Б) переходного металла содержится в концентрации от около 5 до 10000 частей на миллион, в частности, от около 10 до 5000 частей на миллион.

Обычно количество кислорода, поглощаемого термопластичной смолой (А), составляет по меньшей мере около 1,6 моля на 1 моль углерод-углеродных двойных связей термопластичной смолы (А). В одном из вариантов осуществления скорость поглощения кислорода активным противокислородным барьерным слоем составляет по меньшей мере около 0,01 мл/(г-сутки).

В одном из вариантов осуществления частицы термопластичной смолы (А) диспергированы в матрице входящего в композицию противокислородного барьерного полимера (В). Как указано выше, противокислородный барьерный полимер (В) обычно имеет скорость прохождения кислорода 500 куб. см·20 мкм/(м²·сутки·атм) или менее при относительной влажности 65% и температуре 20°С. В одном из вариантов осуществления противокислородный барьерный полимер может быть выбран из группы, включающей поливиниловый спирт, сополимер этилена и винилового спирта, полиамид, поливинилхлорид и его сополимеры, поливинилидендихлорид и его сополимеры, полиакрилонитрил и его сополимеры, полиэтиленнафтенат и его сополимеры полиэтилентерефталат и его сополимеры, и их сочетания.

В одном из частных вариантов осуществления противокислородный барьерный полимер (В) представляет собой сополимер этилена и винилового спирта с молярной концентрацией этилена от 5 до 60% и степенью омыления 90% или выше. Более предпочтительно сополимер этилена и винилового спирта имеет молярную концентрацию этилена от 27 до 60%, в частности от около 30 до 44%, например 32%. Количество сополимера EVOH во внутреннем слое обычно составляет от около 70 до 99% по весу в пересчете на общий вес внутреннего слоя. В одном из вариантов осуществления количество сополимера EVOH составляет от около 85 до 95% по весу, в частности, около 90% по весу в пересчете на общий вес активного противокислородного барьерного слоя.

Обычно противокислородный барьерный полимер (В) содержится в количестве от 70 до 99% по весу, а термопластичная смола (А) в количестве от 30 до 1% по весу, если принять общий вес термопластичной смолы (А) и противокислородного барьерного полимера (В) за 100% по весу.

В некоторых вариантах осуществления композиция, содержащая активный противокислородный барьерный слой, может дополнительно включать улучшающий совместимость агент (Г). Пример применимого улучшающего совместимость агента (Г), содержащего полярную группу, подробно описан, например, в выложенной патентной заявке Японии 2002-146217. Из описанных в ней улучшающих совместимость агентов особо применимым является блок-сополимер стирола и гидрогенизированного диена с бороновой сложноэфирной группой. Описанный улучшающий совместимость агент (Г) может использоваться по отдельности или в виде сочетания двух или более веществ.

В одном из вариантов осуществления противокислородный барьерный полимер (В) содержится в количестве от 70 до 98,9% по весу, термопластичная смола (А) содержится в количестве от 1 до 29,9% по весу, а улучшающий совместимость агент (Г) в количестве от 0,1 до 29% по весу, если принять общий вес термопластичной смолы (А), противокислородного барьерного полимера (В) и улучшающего совместимость агента (Г) за 100% по весу.

В качестве улучшающего совместимость агента (Г) также могут использоваться сополимеры этилена и винилового спирта. В частности, их действие в качестве улучшающего совместимость агента проявляется в достаточной степени, когда противокислородным барьерным полимером (В) является EVOH. Предпочтительным для улучшения совместимости среди них является сополимер этилена и винилового спирта с молярной концентрацией этилена от 70 до 99% и степенью омыления 40% или более. Молярная концентрация этилена в других вариантах осуществления составляет 72-96% или 72-94%. При молярной концентрации этилена менее 70% может ухудшиться сродство к термопластичной смоле (А). При молярной концентрации этилена свыше 99% может