Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами

Стабилизация полимеров стиролпроизводными п-крезолами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Авторы настоящего изобретения испрашивает приоритет на основании §119 35 Патентного закона США из предварительной заявки на патент США № 60/903725, поданной 26 февраля 2007 года, озаглавленной «Композиция стабилизатора, содержащая 2,6-дистиролированный п-крезол»; предварительной заявки на патент США № 60/931954, поданной 24 мая 2007 года, озаглавленной «Фенольный антиоксидант для полиуретановых пенообразных продуктов со слабым фоггинг-эффектом», и предварительной заявки на патент США № 60/936918, поданной 21 июня 2007 года, озаглавленной «Слабоокрашенная композиция стиролпроизводного п-крезола, жидкая при комнатной температуре».

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Область техники, к которой относится изобретение.

Настоящее изобретение относится к стабилизации полимеров. Более конкретно, настоящее изобретение относится к применению стиролпроизводных п-крезолов для стабилизации полимерных композиций, предпочтительно композиций, содержащих термопластичные полимеры или эластомеры.

2. Описание предшествующего уровня техники.

Имеется постоянная потребность в фенольных антиоксидантах, обладающих жидкой физической формой, в ряде сегментов рынка полимеров, таких как термопласты, термоэластомеры, резина и присадки к маслам. Для многих фенольных антиоксидантов жидкая форма возможна только при их нагревании выше их точек плавления. Примеры этого включают октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамат, точка плавления которого находится в диапазоне между 48°C и 58°C, и 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, точка плавления которого находится около 69°C.

Главным недостатком, связанным с применением расплавленных соединений, являющихся твердыми при комнатной температуре, является то, что для их поддержания в жидкой физической форме требуется непрерывное нагревание. В данной области, однако, нагревание не всегда устойчиво и поэтому продукт может охлаждаться и затвердевать. Затвердевшее соединение невозможно переносить из контейнера, в котором оно хранится, к полимеру, который нужно стабилизировать. С другой стороны, возвращение к жидкой физической форме требует повторного нагревания, но повторное расплавление твердого материала в закрытом контейнере может быть трудоемким и длительным процессом. Таким образом, данная ситуация может привести к задержке осуществления процесса и тем самым к дополнительным излишним затратам.

Дополнительная проблема может возникнуть, когда применяемый полимер является полиуретаном, особенно вспененными полиуретанами, которые обычно получают из полиэфирных многоатомных спиртов (полиолов) и диизоцианатов. Полиольный компонент, применяемый при производстве таких полиуретановых пенообразных материалов, обычно содержит антиоксиданты для улучшения стабильности и слабой окраски. Пенообразные продукты полиуретанового типа обычно применяют во внутренней отделке автомобилей, например, сидений или приборных панелей, и к уровню добавок, способных выделяться из пластических материалов, применяемых таким образом, предъявляют все более строгие требования. Феномен выделения добавок из пластических материалов, применяемых для внутренней отделки салона автомобиля, иногда называют термином «фоггинг» (затуманивание, помутнение), поскольку известно, что летучие добавки, выделяющиеся из пластических материалов внутренней отделки, могут оседать на внутренней поверхности окон в салоне автомобиля. Такие отложения могут вызывать затуманивание (помутнение) ветрового стекла или других окон. Однако внутренний туман в автомобиле вызывает беспокойство не только в связи с соображениями безопасности, связанными с ухудшением видимости, в большей степени вызывает беспокойство его воздействие на здоровье людей, находящихся в автомобиле.

Таким образом, существует потребность в разработке антиоксидантов или стабилизаторов, обладающих двумя ключевыми особенностями стабилизации полиолов: во-первых, они должны демонстрировать характеристики пониженной летучести (туманообразования) по сравнению с промышленными стандартными контрольными характеристиками и, во-вторых, они должны соответствовать эффективности промышленных стандартных стабилизаторов или превосходить их.

Патент США № 3956247 раскрывает, что галогенирование в растворе EPDM (каучуковый тройной полимер этилена, альфа-моноолефина и неконъюгированного диена) в присутствии эпоксидного соединения, такого как эпоксидированное соевое масло, в присутствии или в отсутствие полиалкиленового эфира гликоля приводит к получению галогенированного EPDM с отличной стабильностью вязкости и ограниченным содержанием геля. Смесь двух частей нонилированного фенилфосфита и одной части стиролпроизводного п-крезола можно применять в качестве антиоксиданта.

Патент США № 5140055 раскрывает, что каучукоподобная композиция, содержащая специфически ограниченное соединение имидазола или бензимидазола или его специфически ограниченное производное, имеет большой tgδ (тангенс дельта) в диапазоне высоких температур, и повышение температуры, происходящее при пробеге автомобильной покрышки с протектором из резины такого состава, не снижает величину tgδ, благодаря чему обеспечивается повышенная эффективность сцепления с дорожным покрытием при высоких скоростях движения. Применение кислоты Бренстеда в комбинации с имидазолом, имидазолином или бензимидазолом может способствовать преодолению недостаточной устойчивости к обгоранию у композиции резины, содержащей имидазол, имидазолин или бензимидазол без такой добавки. Применимые кислоты Бренстеда, включают в себя фенольные производные, карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, серную кислоту и ее производные, фосфорную кислоту и ее производные, циануровую кислоту и ее производные, сульфиновую кислоту, азотную кислоту и ее производные, фосфористую кислоту и угольную кислоту и ее производные. Соединения, перечисленные в качестве применимых, включают, наряду со многими другими соединениями, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, 2,2'-метилен-бис-4-метил-6-трет-бутилфенол, 4,4'-тиобис-3-метил-6-трет-бутилфенол, стиролпроизводный п-крезол, фосфорную кислоту, сложные эфиры фосфорной кислоты, фосфористую кислоту и сложные эфиры фосфористой кислоты.

Патент США № 5466740 раскрывает композицию галогенсодержащей смолы, которой термостабильность и светоустойчивость приданы посредством включения в ее состав (а) композитного гидроксида металла на основе кальция и композитного оксида металла на основе кальция, (b) β-дикетонового соединения или его соли с металлом и необязательно (с) цинковой соли органической кислоты. Композиция галогенсодержащей смолы может содержать традиционные добавки, такие как оловоорганические стабилизаторы, эпоксидные стабилизаторы, сложные эфиры фосфорной кислоты, серосодержащие стабилизаторы, фенольные стабилизаторы и антиоксиданты, например стиролпроизводный п-крезол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, бутилированный анизол, 4,4'-метилен-бис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол и тетракис[3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионилоксиметилен]метан.

Патент США № 6242562 раскрывает способ производства винилхлоридного полимера, который включает в себя стадии: (А) суспендирование полимеризующегося винилхлорида или смеси мономеров, содержащей винилхлорид, в водной среде для получения полимерной суспензии; (В) отгонку непрореагировавших мономеров, оставшихся в полимерной суспензии, и (С) дегидратацию полимерной суспензии, прошедшей через стадию (В), при температуре от 80 до 95°С, предпочтительно не позднее 60 минут после отгонки. Более конкретно: сначала винилхлорид или смесь мономеров, содержащую винилхлорид, водную среду, инициатор полимеризации и дисперсант загружают в полимеризационный сосуд и поддерживают предписанную температуру полимеризации (обычно от 30 до 75°С) при перемешивании для полимеризации винилхлорида или смеси мономеров. В то время, когда полимеризация достигает предписанной степени (обычно от 60 до 98%), полимеризацию останавливают, например, добавляя в реакционную смесь антиоксидант, обладающий способностью ингибировать полимеризацию, например антиоксиданты фенольного типа, такие как стиролпроизводный п-крезол, наряду со многими другими.

Патент США № 6339132 раскрывает способ регенерации непрореагировавших мономеров винилхлорида, включающий в себя стадию сжатия компрессором непрореагировавшего мономера винилхлорида, полученного после процесса производства винилхлоридного полимера, и сжатие этого мономера в контакте со смазочным маслом, подаваемым в компрессор. В этом способе смазочное масло содержит ингибитор полимеризации, обладающий ингибиторным действием в отношении мономера винилхлорида. Такой ингибитор полимеризации может относиться, например, к ингибиторам фенольного типа, таким как стиролпроизводный п-крезол, наряду с многими другими; ингибиторам аминного типа; ингибиторам серного типа и ингибиторам фосфорного типа; их можно применять по одному или в комбинациях по два или более.

Патент США № 6391065 раскрывает водорастворимую композицию поглотителя УФ-света и способ улучшения светостойкости окрашенных текстильных материалов. Данную композицию применяют для текстильных материалов; она включает в себя агент, поглощающий ультрафиолетовый свет, и органический растворитель, подходящий для растворения агента, поглощающего ультрафиолетовый свет. Пример 5 в этом патенте сообщает о добавлении 10,0 г бензилбензоата к 20,0 г жидкого антиоксиданта/растворителя (алкилированный стиролпроизводный п-крезол) «Naugard 529» для уменьшения вязкости.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является предоставление фенольных антиоксидантов, имеющих жидкую физическую форму при комнатной температуре.

Другой целью настоящего изобретения является предоставление фенольных антиоксидантов, способных действовать как слаболетучие (с малой способностью к туманообразованию, со слабо выраженным фоггинг-эффектом) присадки в пенообразных материалах полиуретанового типа, одновременно придающие хорошую стабилизацию.

Другой целью настоящего изобретения является предоставление способа получения 2,6-дистиролпроизводного п-крезола, определяемого на уровне не менее 75%, предпочтительно определяемого на уровне в диапазоне от 80 до 90%.

Другой целью настоящего изобретения является предоставление способа получения 2,6-дистиролпроизводного п-крезола, имеющего вязкость менее 40 Па*с (40000 сП) при 25°С.

Эти и другие цели достигаются настоящим изобретением, которое направлено на создание способа получения смеси стиролпроизводных п-крезола, являющейся жидкой при комнатной температуре и имеющей вязкость менее 40 Па*с (40000 сП) при 25°С, причем указанный способ позволяет получать 2,6-дистиролпроизводное п-крезола, определяемое на уровне не менее 70% по ГХ-площади; способ включает в себя проведение реакции стирола с п-крезолом при молярном отношении от 1,85 до 2,1:1 соответственно, в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре, причем указанная смесь содержит моностиролпроизводное п-крезола, дистиролпроизводное п-крезола и тристиролпроизводное п-крезола и демонстрирует кислотное число, меньшее 0,1 мг КОН/г.

В другом аспекте настоящее изобретение направлено на способ стабилизации полимерной композиции, включающий в себя введение в указанную композицию эффективного количества смеси стиролпроизводных п-крезола, являющейся жидкой при комнатной температуре с вязкостью менее 40 Па*с (40000 сП) при 25°С, причем указанную смесь получают способом, приводящим к 2,6-дистирол-п-крезолу, определяемому на уровне не менее 70% по ГХ-площади, проводя реакцию стирола с п-крезолом при молярном отношении от 1,85 до 2,1:1 соответственно, в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре, причем указанная смесь содержит моностиролпроизводный п-крезол, дистиролпроизводный п-крезол и тристиролпроизводный п-крезол и демонстрирует кислотное число, меньшее 0,1 мг КОН/г.

В еще одном другом аспекте настоящее изобретение направлено на композицию, содержащую смесь стиролпроизводных п-крезола, являющуюся жидкой при комнатной температуре, имеющую вязкость менее 40 Па*с (40000 сП) при 25°С, содержащую не менее 70% определяемого 2,6-дистиролпроизводного п-крезола в расчете по ГХ-площадям, получаемую способом, включающим в себя проведение реакции стирола с п-крезолом при молярном отношении от 1,85 до 2,1:1 соответственно, в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре, причем указанная смесь содержит моностиролпроизводный п-крезол, дистиролпроизводный п-крезол и тристиролпроизводный п-крезол и демонстрирует кислотное число, меньшее 0,1 мг КОН/г.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Как указано выше, настоящее изобретение относится к способу получения формы стиролпроизводного п-крезола, являющейся жидкой при комнатной температуре, и к ее применению в качестве стабилизатора для полимерных композиций.

Композиции ститилированного п-крезола, применяемые в практике настоящего изобретения, получают, проводя реакцию стирола с п-крезолом при молярном отношении в диапазоне от примерно 1,85:1 до 2,1:1 соответственно, при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора, предоставляя смесь разновидностей стиролпроизводного п-крезола. Предпочтительное молярное отношение стирол:п-крезол составляет от 1,85 до 1,98:1, более предпочтительно от 1,9 до 1,98:1. Схема 1, приведенная ниже, изображает типичную реакцию. Главным продуктом в смеси является 2,6-дистиролпроизводное п-крезола (Di), определяемое на уровне не менее 70%, предпочтительно 75% по газохроматографическим (ГХ) площадям. Более предпочтительное процентное содержание Di по ГХ-плошадям в смеси составляет от примерно 80 до примерно 95%. Жидкую физическую форму смеси получают, кроме того, включением двух дополнительных продуктов реакции, а именно моностиролпроизводного п-крезола (Mono, см. Схему 1) и тристиролпроизводного п-крезола (Tri, см. Схему 1), в конечную композицию стиролпроизводного п-крезола. Для достижения желаемой жидкой физической формы каждый из компонентов, Mono и Tri, должен присутствовать на уровне, не меньшем чем примерно 1% по ГХ-площадям. Обычный уровень компонента Mono находится в диапазоне от примерно 1 до примерно 15% по ГХ-площадям. Обычный уровень компонента Tri составляет от примерно 1 до примерно 15% по ГХ-площадям. Предпочтительно процентная доля комбинации компонентов Mono и Tri будет в диапазоне от примерно 5 до примерно 30% по ГХ-площадям, в расчете на общую площадь компонентов Mono, Di и Tri.

Схема 1

Типичные пути получения композиции стиролпроизводного п-крезола, жидкой при комнатной температуре

В вышеуказанной реакции необходимо присутствие катализатора. Подходящие катализаторы обычно имеют кислотные свойства, например кислоты Бренстеда или кислоты Льюиса. Однако известно, что некоторые кислотные катализаторы придают желтую окраску композициям стиролпроизводного п-крезола, что может сделать их неподходящими для определенных областей применения, при которых окраска является важным критерием. Примеры таких катализаторов включают в себя, но не ограничиваются ими, эфират трифторида бора и серную кислоту. Например, известно, что эфират трифторида бора в качестве катализатора придает продукту окраску с цветовым показателем, большим 150, по стандарту Американской ассоциации работников здравоохранения (American Public Health Association, APHA). С другой стороны, некоторые катализаторы не придают никакой существенной окраски. Таким образом, другой предпочтительной особенностью настоящего изобретения является то, что можно получать жидкие композиции стиролпроизводного п-крезола, обладающие очень слабой окраской, если желательно. Типичное предпочтительное значение APHA для жидких композиций стиролпроизводного п-крезола согласно настоящему изобретению является значением APHA, меньшим 150, предпочтительно значением АРНА, меньшим 100. В этом контексте примеры катализаторов, производящих слабую окраску, включают, но не ограничиваются ими, трифторметансульфоновую кислоту и катионообменные смолы.

Предпочтительно реакцию проводят при температуре в диапазоне от примерно 40°С до примерно 150°С, более предпочтительно в диапазоне от примерно 60°С до примерно 80°С. Время реакции будет обычно в диапазоне от примерно одного до примерно семи часов, предпочтительно в диапазоне от примерно трех до примерно четырех часов. Если желательно, реакцию можно проводить в растворителе, являющимся инертным для данной системы, который предпочтительно будет углеводородом, таким как толуол, бензол, гептан, гексан и т.п.

Пример 1

Синтез 2,6-дистирил-п-крезола - типичная процедура

В однолитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, загружали 151,3 г (1,4 моль) п-крезола. Смесь нагревали до 70°С, затем 100-микролитровым шприцом добавляли 5 мкл трифторметансульфоновой кислоты. В атмосфере азота в капельную воронку вносили 284,5 г (2,73 моль) стирола и по каплям, при перемешивании, в течение трех часов добавляли в колбу. Во время добавления стирола температура смеси не превышала 80°С. Перемешивание продолжали при температуре смеси, равной 70°С, в течение периода 1,5 часов после добавления всего стирола. Состав полученной композиции стиролпроизводного п-крезола анализировали следующим образом:

Результаты газовой хроматографии (ГХ) (% площади)
Стирол	0,13
п-Крезол	0,03
Моностиролпроизводный п-крезол	7,23
2,6-Дистиролпроизводный п-крезол	86,31
Тристиролпроизводный п-крезол	4,75
Общая площадь	98,45
Значение АРНА = 50.
Кислотное число = 0,01 мг КОН/г.
Вязкость по Брукфильду = 29,9 Па*с (29900 сП) (25°С).
Выход по массе = 94%.

Ниже в настоящем документе стабилизаторы, применяемые в практике настоящего изобретения, для удобства будут называться просто 2,6-дистирил-п-крезолом; однако следует понимать, что действительно применяемым продуктом является смесь Mono, Di и Tri, описанная выше.

Кроме того, настоящее изобретение относится к стабилизированной термопластичной или эластомерной смоле, в которой один компонент содержит 2,6-дистирил-п-крезол, а другой представляет собой термопластичный и/или эластомерный полимер, такой как полиолефин, поливинилхлорид, SBR (стирол-бутадиеновый каучук), нитрильный каучук и т.п.

Термопластичные полимеры, которые можно стабилизировать 2,6-дистирил-п-крезолом согласно настоящему изобретению, могут быть любым термопластом, известным в данной области, таким как полиолефиновые гомополимеры и сополимеры, полимерные сложные эфиры, полиуретаны, полиалкилентерефталаты, полисульфоны, полиимиды, полифениленовые простые эфиры, стирольные полимеры и сополимеры, поликарбонаты, акриловые полимеры, полиамиды, полиацетали и галогенсодержащие полимеры. Можно также применять смеси различных полимеров, такие как смеси полифениленовых эфиров со стирольным каучуком, поливинилхлорида с ABS (акрилонитрил-бутадиен-стирольным сополимером) или другие ударно-модифицированные полимеры, такие как ABS, содержащие метакрилонитрил и альфа-метилстирол, и смеси полимерных сложных эфиров с ABS или поликарбонатов с ABS и полимерных сложных эфиров с некоторыми другими ударно-модифицированными полимерами. Такие полимеры доступны коммерчески или их можно получать средствами, хорошо известными в данной области. Стабилизаторы согласно настоящему изобретению особенно полезны в полиолефинах, полиуретанах и галогенсодержащих полимерах.

Можно применять полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, полиметилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например циклопентена или норборнена, полиэтилен (который, необязательно, может быть поперечно-сшитым), например полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE) и линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE). Можно также применять смеси этих полимеров, например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, PP/HDPE, PP/LDPE) и смеси различных типов полиэтилена (например, LDPE/HDPE). Также применимы сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, такими как, например, сополимеры этилена с пропиленом, LLDPE и его смесей с LDPE, пропилена с бутеном-1, этилена с гексеном, этилена с этилпентеном, этилена с гептеном, этилена с октеном, пропилена с изобутиленом, этилена с бутеном-1, пропилена с бутадиеном, изобутиленом, изопреном, этилена с алкилакрилатами, этилена с алкилметакрилатами, этилена с винилацетатом (EVA) или этилена с акриловой кислотой (EAA) и их соли (иономеры) и тройные сополимеры (терполимеры) этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен, а также смеси таких сополимеров и их смеси с полимерами, указанными выше, например полипропилена с сополимерами этилена с пропиленом, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA и LLDPE/EAA.

Можно также применять галогенсодержащие полимеры, например PVC. Используемые в настоящем документе термины «поли(винилхлорид)» и «PVC» относятся как к гомополимерам, так и к сополимерам винилхлорида, т.е. виниловым смолам, содержащим винилхлоридные единицы в своей структуре, например, сополимеры винилхлорида и виниловых сложных эфиров алифатических кислот, в частности винилацетата; сополимеры винилхлорида со сложными эфирами акриловой и метакриловой кислоты и с акрилонитрилом; сополимеры винилхлорида с диеновыми соединениями и ненасыщенными дикарбоновыми кислотами или их ангидридами, такие как сополимеры винилхлорида с диэтилмалеатом, диэтилфумаратом или малеиновым ангидридом; дополнительно хлорированные полимеры и сополимеры дополнительно хлорированных полимеров и сополимеры винилхлорида; сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида с ненасыщенными альдегидами, кетонами и другими соединениями, такими как акролеин, кротоновый альдегид, винилметилкетон, винилметиловый простой эфир, винилбутиловый простой эфир и т.п.

Термины «поли(винилхлорид)» и «PVC», используемые в настоящем документе, также относятся к привитым полимерам PVC с EVA, ABS и MBS. Предпочтительными субстратами также являются смеси вышеуказанных гомополимеров и сополимеров, в частности гомополимеров винилхлорида, с другими термопластичными и/или эластомерными полимерами, в частности смеси с ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM и полилактонами.

Винилацетат, винилидендихлорид, акрилонитрил, хлорфторэтилен и/или сложные эфиры акриловой, фумаровой, малеиновой и/или итаконовой кислот можно назвать в качестве предпочтительных примеров мономеров, сополимеризуемых с винилхлоридом. Кроме того, поливинилхлорид можно хлорировать, повышая содержание хлора до 70% по массе. Настоящее изобретение относится конкретно к гомополимерам винилхлорида.

В объеме настоящего изобретения PVC будут считать включающим рециклаты (материалы вторичной переработки) галогенсодержащих полимеров, которые были повреждены при технологической обработке, применении или хранении.

Полимеры могут также включать в себя стирольные полимеры, такие как полистирол, поли(п-метилстирол), поли(α-метилстирол), сополимеры стирола или α-метилстирола с диеновыми или акриловыми производными, такими как, например, стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол/алкилметакрилат, стирол/малеиновый ангидрид, стирол/малеимид, стирол/бутадиен/этилакрилат, стирол/акрилонитрил/метилакрилат, высокоударопрочные смеси сополимеров стирола и другого полимера, такие как полиакрилат, диеновый полимер или этилен/пропилен/диен-терполимер; и блок-сополимеры стирола, такие как, например, стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол.

Стирольные полимеры могут, дополнительно или в качестве альтернативы, включать в себя привитые сополимеры стирола или α-метилстирола, такие как, например, стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиен-стироле или полибутадиен-акрилонитриле; стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене и их сополимеры; стирол и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на этилен-пропилен-диеновых тройных сополимерах, стирол и акрилонитрил на полиакрилатах или полиметакрилатах, стирол и акрилонитрил на акрилат/бутадиеновых сополимерах, а также их смеси со стирольными сополимерами, указанными выше.

В полимерной композиции согласно настоящему изобретению можно также применять нитрильные полимеры. Эти полимеры включают в себя гомополимеры и сополимеры акрилонитрила и его аналогов, таких как полиметакрилонитрил, полиакрилонитрил, акрилонитрил/бутадиеновые полимеры, акрилонитрил/алкилакрилатные полимеры, акрилонитрил/алкилметакрилат/бутадиеновые полимеры и различные композиции ABS, как указано выше для стирольных материалов.

Можно также применять полимеры на основе акриловых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, метилметакриловая кислота и этакриловая кислота и их сложные эфиры. Такие полимеры включают в себя полиметилметакрилат и привитые сополимеры типа ABS, в которых весь мономер акрилонитрильного типа или его часть заменены сложным эфиром акриловой кислоты или амидом акриловой кислоты. Можно также применять полимеры, включающие другие мономеры акрилового типа, такие как акролеин, метакролеин, акриламид и метакриламид.

Другие применимые полимеры включают в себя гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бисглицидиловыми простыми эфирами; полиацетали, такие как полиоксиметилен и такой полиоксиметилен, который содержит этиленоксид в качестве сомономера; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, ABS, содержащие акрилаты или метакрилонитрил; полифениленоксиды и сульфиды, смеси полифениленоксидов с полистиролом или полиамидами; поликарбонаты и полимерные карбонаты сложных эфиров; полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны; и полимерные сложные эфиры, которые являются производными дикарбоновых кислот и диолов и/или гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, таких как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилол-циклогексантерефталат, поли2(2,2,4(4-гидроксифенил)-пропан)терефталат и полигидроксибензоаты, а также блок-сополимерные эфиры, производные полиэфиров, имеющих концевые гидроксильные группы.

Можно применять полиамиды и сополимерные амиды, которые являются производными бисаминов и дикарбоновых кислот и/или аминокарбоновых кислот и соответствующих лактамов, такие как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 и 4/6, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, полученные конденсацией м-ксилолбисамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметиленбисамина и изофталевой или терефталевой кислоты, и необязательно эластомеры как модификаторы, например поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид. Кроме того, можно применять сополимеры вышеуказанных полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с полиэфирами, как, например, с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолями и полиамидами или сополиамидами, модифицированными EPDM или ABS.

Характерные примеры подходящих эластомерных полимеров включают в себя растворный стирол-бутадиеновый каучук (SSBR), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), природный каучук (NR), полибутадиен (BR), этилен-пропиленовые со- и терполимеры (EP, EPDM) и акрилонитрил-бутадиеновый каучук (NBR). Каучуковые композиции состоят по меньшей мере из одного эластомера, или каучука, на диеновой основе. Подходящими конъюгированными диенами являются изопрен и 1,3-бутадиен, и подходящими виниловыми ароматическими соединениями являются стирол и α-метилстирол. Так, каучук является каучуком, вулканизуемым с серой. Такой эластомер на диеновой основе, или каучук, можно выбирать, например, по меньшей мере из одного цис-1,4-полиизопренового каучука (натурального и/или синтетического, предпочтительно натурального каучука), стирол/бутадиенового сополимерного каучука, полученного эмульсионной полимеризацией, стирол/бутадиенового каучука, полученного полимеризацией в органическом растворе, 3,4-полиизопренового каучука, изопрен/бутадиенового каучука, стирол/изопрен/бутадиенового терполимерного каучука, цис-1,4-полибутадиенового, средне-винилового полибутадиенового каучука (35-50% винила), высоко-винилового полибутадиенового каучука (50-75% винила), стирол/изопреновых сополимеров, стирол/бутадиен/акрилонитрильного терполимерного каучука, полученного эмульсионной полимеризацией, и бутадиен/акрилонитрильного сополимерного каучука. Можно применять стирол/бутадиеновый каучук, полученный эмульсионной полимеризацией (e-SBR), имеющий относительно традиционное содержание стирола (от 20 до 28% связанного стирола) или, для некоторых областей применения, e-SBR со средним или высоким содержанием связанного стирола, а именно с содержанием связанного стирола от 30 до 45%. Стирол/бутадиен/акрилонитрильные терполимерные каучуки, полученные эмульсионной полимеризацией, содержащие от 2 до 40% по массе связанного акрилонитрила в тройном сополимере, также предполагают применять в настоящем изобретении в качестве каучуков на диеновой основе.

SBR, полученный полимеризацией в растворе (S-SBR), обычно имеет содержание связанного стирола в диапазоне от 5 до 50%, предпочтительно от 9 до 36%. Полибутадиеновый эластомер можно традиционно охарактеризовать, например, как содержащий по меньшей мере 90% по массе цис-1,4-компонента.

Используемыми в настоящем документе терминами «стабилизирующее количество» или «эффективное количество» стабилизаторов согласно настоящему изобретению обозначена ситуация, когда полимерная композиция, содержащая такие стабилизаторы, показывает улучшенную стабильность в любом из своих физических или цветовых свойств по сравнению с аналогичной полимерной композицией, которая не включает в себя фосфит согласно настоящему изобретению. Примеры улучшенной стабильности включают в себя улучшенную стабилизацию в отношении, например, уменьшения молекулярной массы, изменения цвета и т.п., обусловленных, например, технологической плавкой, выветриванием и/или длительным воздействием тепла, света и/или других факторов окружающей среды в полевых условиях. В одном примере улучшенная стабильность означает слабый начальный цвет и/или дополнительную устойчивость к выветриванию, измеренные, например, по показателю начальной желтизны (YI) или по устойчивости к пожелтению и изменению цвета, в сравнении с композицией без стабилизирующей присадки.

Кроме того, настоящее изобретение относится к стабилизированной термопластичной и/или эластомерной смоле, где один компонент содержит 2,6-дистирил-п-крезол, а другой представляет собой полимер, такой как описанные выше, и где 2,6-дистирил-п-крезол применяют с состабилизатором, например фенольными соединениями, ароматическими аминами, фосфитами и фосфонитами, гидроксиламинами, алкиламин-N-оксидами, лактонами, тиоэфирами, эпоксидированными растительными маслами, например эпоксидированным соевым маслом и т.п.

Так, термопластичные смолы, стабилизированные 2,6-дистирил-п-крезолом согласно настоящему изобретению, могут необязательно содержать дополнительный стабилизатор или смесь стабилизаторов, выбранных из группы, состоящей из фенольных антиоксидантов, пространственно затрудненных аминных стабилизаторов, поглотителей ультрафиолетового света, фосфитов, фосфонитов, солей щелочных металлов и жирных кислот, гидротальцитов, оксидов металлов, эпоксидированного соевого масла, гидроксиламинов, оксидов третичных аминов, лактонов, продуктов термической реакции оксидов третичных аминов и тиосинергистов. Особенно предпочтительны фенольные соединения, диариламины и органофосфиты.

Фенольные соединения, которые можно применять в качестве состабилизаторов в практике настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются следующими.

1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол.

2. Алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол.

3. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, например 2,2'-тио-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис-(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол).

4. Алкилиден-бисфенолы, например 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-(α-метилциклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол), 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенол)бутан, 2,6-ди(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-(3,3,-бис-(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират)-ди-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-дициклопентадиен, ди(2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил)терефталат и другие фенольные соединения, такие как моноакрилатные сложные эфиры бисфенолов, такие как моноакрилатный сложный эфир этилиден-бис-2,4-ди-трет-бутилфенола.

5. Бензиловые соединения, например 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-меркаптоацетат, бис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиолтерефталат, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, кальциевая соль моноэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.

6. Ациламинофенолы, например анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-трет-бутил-4-гидроксианилино)-s-триазин, октил-N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.

7. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенол)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например метанолом, диэтиленгликолем, октадеканолом, триэтиленгликолем, 1,6-гександиолом, пентаэритритом, неопентилгликолем, трис-гидроксиэтилизоциануратом, тиодиэтиленгликолем, диамидом дигидроксиэтилщавелевой кислоты.

8. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например метанолом, диэтиленгликолем, октадеканолом, триэтиленгликолем, 1,6-гександиолом, пентаэритритом, неопентилгликолем, трис-гидроксиэтилизоциануратом, тиодиэтиленгликолем, диамидом дигидроксиэтилщавелевой кислоты.

9. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например с метанолом, диэтиленгликолем, октадеканолом, триэтиленгликолем, 1,6-гександиолом, пентаэритритом, неопентилгликолем, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, тиодиэтиленгликолем, N,N-бис(гидроксиэтил)щавелевой кислоты.

10. Амиды