Индикаторы дозы уф-излучения

Индикаторы дозы уф-излучения

Реферат

Настоящее изобретение относится к индикаторам дозы УФ-излучения и их применению.

В WO 02/101462 раскрыт способ лазерной маркировки, в котором используется композиция, включающая краситель и фотолатентную кислоту. Из WO 02/100914, US 7091257 и WO 04/052654 известны композиции, окрашивающиеся при воздействии света. В WO 05/097876 предложен способ окрашивания композиции покрытия.

Постоянной задачей технологий, в которых проводят облучение, в особенности отверждение с помощью облучения, является определение профиля энергии излучения (например, УФ-излучения или дозы ЭП), поступившего на подложку, покрытую слоем, чувствительным к излучению. Указанное определение профиля энергии важно, поскольку перераспределение энергии в отверждающемся излучением покрытии определяет профиль отверждения и характеристики покрытия на всей поверхности, на которую нанесено покрытие.

Некоторое количество светоиндикаторных полосок уже появилось в продаже, но они обладают тем недостатком, что почти неспособны охарактеризовать профиль энергии для трехмерных подложек, обладающих сложной формой. Кроме того, интенсивность их окраски часто зависит от температуры отверждения.

Назначением индикаторов дозы УФ-излучения или дозы ЭП, предлагаемых в настоящем изобретении, является установление корреляции между интенсивностью окрашивания, дозой поглощенного излучения и степенью отверждения для данной системы покрытия или, в более общем случае, степенью воздействия, в частности, для отверждения композиций покрытий, клея и чернил и для покрытий на трехмерных поверхностях.

Согласно изобретению было установлено, что композиция, включающая

(a) чувствительный к воздействию кислоты краситель;

(b) фотолатентную кислоту;

отличающаяся тем, что (b) представляет собой сульфонилоксим; является особенно подходящей для определения дозы излучения, которая поглощена облученным покрытием.

Соответственно, указанную композицию применяют в качестве индикатора дозы энергии излучения. В композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, фотолатентные красители применяются в качестве индикаторов дозы УФ-излучения или дозы ЭП. Красители, например, включают в стандартную отверждающуюся излучением композицию и наносят на белую подложку. При облучении в зависимости от конкретного красителя в этой отверждающейся излучением композиции развивается цвет или ослабляется цвет (происходит обесцвечивание). После завершения отверждения цвет покрытия является более или менее выраженным в зависимости от дозы поглощенного излучения. Таким образом, возможно быстрое определение критических участков покрытия, т.е. участков, для которых излучение недостаточно интенсивно, чтобы обеспечить достаточное отверждение.

Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, являются особенно подходящими для определения дозы энергии, воздействовавшей на подложку, содержащую покрытие, в частности на трехмерную подложку, содержащую покрытие, отвержденную излучением, испускающимся плазмой, например, в плазменной камере.

Отверждение излучением, испускающимся плазмой, например, описано в WO 03/089479 и WO 03/89155. Индикатор дозы энергии, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно использовать для определения дозы энергии в способе, раскрытом в указанных публикациях, которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, включает чувствительный к воздействию кислоты краситель. "Чувствительный к воздействию кислоты" означает краситель, который при воздействии кислоты приводит к образованию окраски или обесцвечиванию.

В соответствии с этим определение дозы излучения, поглощенного подложкой, можно проводить с использованием красителя, который сам по себе является бесцветным и приводит к образованию окраски только после воздействия кислоты, или определение можно проводить с использованием красителя, который сам по себе является цветным и обесцвечивается (теряет окраску) после воздействия кислоты.

В композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, а также в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, кислота, взаимодействующая с красителем, содержится в композиции в латентной форме, т.е. кислота образуется только при облучении. Концентрация образовавшейся кислоты непосредственно влияет на степень изменения цвета красителя и концентрация образовавшейся кислоты зависит от дозы излучения. Поэтому система, описанная выше, является подходящей для определения дозы излучения, поглощенного подложкой, содержащей покрытие.

Подходящие красители выбраны из группы, включающей спиропираны, спирооксазины, нафтопираны и лактоны.

Примерами цветообразователей, применяющихся в настоящем изобретении, являются флуораны, трифенилметаны, лактоны, бензоксазины, спиропираны, фталиды; предпочтительно - флуораны,

Подходящие цветообразователи включают, но не ограничиваются только ими: 3-дибутиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метилфлуоран, 3-диметиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-н-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(4-н-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-7-карбоксиэтилфлуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-бензо[а]флуоран, 3-диэтиламино-бензо[с]флуоран, 3-дибутиламино-6-метилфлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-хлоранилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-(4-2-хлоранилино)флуоран, 3-дипентиламино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-пиперидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-н-гексиламино)-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-7-метилфлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-бутил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-изопропил-N-3-пентиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран, 2-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-метокси-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-хлор-3-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-диэтиламино-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-фенил-6-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-бензил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-диэтиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-дибутиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2,4-диметил-6-[(4-диметиламино)анилино]флуоран.

Особенно предпочтительными флуоранами являются 3-диэтиламино-6-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(4-н-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-7-карбоксиэтилфлуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-бензо[а]флуоран-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-хлоранилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-н-гексиламино)-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-7-метилфлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-бутил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-изопропил-N-3-пентиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран, 7-(N-этил-N-изопентиламино)-3-метил-1-фенилспиро[4Н-хромено[2,3-с]пиразол-4(1Н)-3'-фталид.

Еще более предпочтительными флуоранами являются 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-(4-н-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(дибензиламино)флуоран, 3 -диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3 -диэтиламино-7-карбоксиэтилфлуоран, 3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран, 3-диэтиламино-бензо[а]флуоран, 3-диэтиламино-бензо[с]флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-7-метилфлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран, 7-(N-этил-N-изопентиламино)-3-метил-1-фенилспиро[4Н-хромено[2,3-с]пиразол-4(1Н)-3'-фталид.

Другие представляющие интерес цветообразователи раскрыты, например, в US 7091257, который включен в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Цветообразователи можно использовать в качестве единственного соединения или в комбинации друг с другом или с другими цветообразующими соединениями.

В зависимости от необходимой конечной окраски, например, можно использовать смеси красителей.

Эти примеры являются неограничивающими и очевидно, что в композиции и способе, предлагаемых в настоящем изобретении, можно использовать и продукты других фирм.

Представляют интерес, например, цветообразователи, обладающие следующими основными структурами:

спиропираны ; спирооксазины ; нафтопираны ; лактоны

Очевидно, что цветообразователи, приведенные выше структуры которых модифицированы конкретными заместителями или аннелированными кольцами, также являются подходящими в контексте настоящего изобретения.

Подходящими красителями являются, например, описывающиеся формулой I

, в которой

R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначают С₆-С₁₄арил или С₅-С₁₄гетероарил, каждый из которых необязательно содержит один или большее количество следующих заместителей: С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂алкоксигруппу, C₁-С₁₂диалкиламиногруппу, С₁-С₁₂алкиламиногруппу, С₆-С₁₂арил, С₆-С₁₄ариламиногруппу, ди(С₁-С₁₄арил)аминогруппу или галоген;

или R₁ и R₂ вместе образуют кольцо или кольцевую систему, необязательно включающую один или большее количество гетероатомов, выбранных из группы, включающей О, S и/или N;

m и n независимо друг от друга обозначают целое число 0 или 1, при условии, что сумма n+m равна 1;

p и q независимо друг от друга обозначают целое число 0 или 1;

Х обозначает СН или N;

X₁ и Х₂ независимо друг от друга обозначают С₂-С₈алкилен; и

Е обозначает С₆-С₁₄арильное или С₅-С₁₄ гетероарильное кольцо или кольцевую систему, в которой С₆-С₁₄арильное или С₅-С₁₄гетероарильное кольцо или кольцевая система необязательно содержит один или большее количество следующих заместителей: С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂алкоксигруппу С₁-С₁₂алкиламиногруппу, С₁-С₁₂диалкиламиногруппу, NO₂, CN или галоген.

С₆-С₁₄Арил обозначает, например, фенил, бифенилил, нафтил, антрил или фенантрил, предпочтительно - фенил или нафтил, более предпочтительно - фенил.

Замещенный С₆-С₁₄арил, например, замещен от одного до пяти раз, например, один, два или три раза, предпочтительно - один или два раза по фенильному кольцу.

С₅-С₁₄Гетероарил в контексте настоящего изобретения обозначает ароматическое кольцо или кольцевую систему, кроме атомов углерода содержащую по меньшей мере один гетероатом. Число 5-14 указывает полное количество кольцевых атомов с учетом и атомов углерода, и гетероатомов. Указанные гетероатомы выбраны из группы, включающей О, S и/или N.

Примерами являются тиенил, бензо[b]тиенил, нафто[2,3-b]тиенил, тиоантренил, дибензофурил, хроменил, ксантенил, тиоксантил, феноксатиинил, пирролил, имидазолил, пиразолил, пиразинил, пиримидинил, пиридазинил, индолизинил, изоиндолил, индолил, индазолил, пуринил, хинолизинил, изохинолил, хинолил, фталазинил, нафтиридинил, хиноксалинил, хиназолинил, циннолинил, птеридинил, карбазолил, β-карболинил, фенантридинил, акридинил, пиримидинил, фенантролинил, феназинил, изотиазолил, фенотиазинил, изоксазолил, фуразанил, терфенил, флуоренил, феноксазинил, 9,10-диоксо-9,10-дигидроантрацен-2-ил, 3-бензо[b]тиенил, 5-бензо[b]тиенил, 2-бензо[b]тиенил, 4-дибензофурил, 4,7-дибензофурил, 4-метил-7-дибензофурил, 2-ксантенил, 8-метил-2-ксантенил, 3-ксантенил, 2-феноксатиинил, 2,7-феноксатиинил, 2-пирролил, 3-пирролил, 5-метил-3-пирролил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 5-имидазолил, 2-метил-4-имидазолил, 2-этил-4-имидазолил, 2-этил-5-имидазолил, 3-пиразолил, 1-метил-3-пиразолил, 1-пропил-4-пиразолил, 2-пиразинил, 5,6-диметил-2-пиразинил, 2-индолизинил, 2-метил-3-изоиндолил, 2-метил-1-изоиндолил, 1-метил-2-индолил, 1-метил-3-индолил, 1,5-диметил-2-индолил, 1-метил-3-индазолил, 2,7-диметил-8-пуринил, 2-метокси-7-метил-8-пуринил, 2-хинолизинил, 3-изохинолил, 6-изохинолил, 7-изохинолил, 3-метокси-6-изохинолил, 2-хинолил, 6-хинолил, 7-хинолил, 2-метокси-3-хинолил, 2-метокси-6-хинолил, 6-фталазинил, 7-фталазинил, 1-метокси-6-фталазинил, 1,4-диметокси-6-фталазинил, 1,8-нафтиридин-2-ил, 2-хиноксалинил, 6-хиноксалинил, 2,3-диметил-6-хиноксалинил, 2,3-диметокси-6-хиноксалинил, 2-хиназолинил, 7-хиназолинил, 2-диметиламино-6-хиназолинил, 3-циннолинил, 6-циннолинил, 7-циннолинил, 3-метокси-7-циннолинил, 2-птеридинил, 6-птеридинил, 7-птеридинил, 6,7-диметокси-2-птеридинил, 2-карбазолил, 3-карбазолил, 9-метил-2-карбазолил, 9-метил-3-карбазолил, β-карболин-3-ил, 1-метил-β-карболин-3-ил, 1-метил-β-карболин-6-ил, 3-фенантридинил, 2-акридинил, 3-акридинил, 2-пиримидинил, 1-метил-5-пиримидинил, 5-фенантролинил, 6-фенантролинил, 1-феназинил, 2-феназинил, 3-изотиазолил, 4-изотиазолил, 5-изотиазолил, 2-фенотиазинил, 3-фенотиазинил, 10-метил-3-фенотиазинил, 3-изоксазолил, 4-изоксазолил, 5-изоксазолил, 4-метил-3-фуразанил, 2-феноксазинил и 10-метил-2-феноксазинил.

С₁-С₂₂Алкил является линейным или разветвленным и обозначает, например, C₁-C₂₀-, C₁-C₂₀-, C₁-C₁₄-, C₁-C₁₂-, C₁-C₈-, С₁-С₆- или С₁-С₄алкил. Примерами являются метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, 2,4,4-триметилпентил, 2-этилгексил, октил, нонил, децил, додецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, октадецил и эйкозил.

С₂-С₈Алкилен является линейным или разветвленным и содержит одну или большее количество, предпочтительно - одну или две двойных связи и обозначает, например, этенилен, 1-пропенилен, 1,3-пропендиенилен, 1-бутенилен, 3-бутенилен, 2-бутенилен, 1,3-пентадиенилен, 5-гексенилен или 7-октенилен.

С₁-С₁₂Алкоксигруппа является линейной или разветвленной и обозначает, например, С₁-С₁₀-, C₁-C₈-, C₁-C₆- или С₁-C₄-алкоксигруппу. Примерами являются метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутилоксигруппа, втор-бутилоксигруппа, изобутилоксигруппа, трет-бутилоксигруппа, пентилоксигруппа, гексилоксигруппа, гептилоксигруппа, 2,4,4-триметилпентилоксигруппа, 2-этилгексилоксигруппа, октилоксигруппа, нонилоксигруппа, децилоксигруппа или додецилоксигруппа, предпочтительно -метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутилоксигруппа, втор-бутилоксигруппа, изобутилоксигруппа, трет-бутилоксигруппа, предпочтительно - метоксигруппа.

С₁-С₁₂Диалкиламиногруппа обозначает (C₁-C₁₂аликл)₂-N-, C₁-С₁₂алкиламиногруппа обозначает (С₁-С₁₂алкил)-NH-, где С₁-С₁₂алкил является таким, как определено выше.

Термин "кольцевая система" в контексте настоящей заявки и в особенности в определении "Е" означает ряд карбоциклических или гетероциклических колец, которые являются конденсированными, указанные кольца являются одинаковыми или разными, например, и т.п. Е предпочтительно означает фенил или нафтил.

Термин "и/или" означает, что может содержаться не только один из указанных вариантов (заместителей), но также одновременно могут содержаться два или большее количество разных вариантов (заместителей) из числа определенных, т.е. комбинации разных вариантов (заместителей).

Термин "не менее" означает один или больше чем один, комбинацию более одного, например, один или два или три, предпочтительно - один или два.

В описании и формуле изобретения слово "включающий" следует понимать, как то, что определенный объект или определенная группа объектов включены, но без исключения любых других явно не указанных веществ, если специально не указано иное.

R₁ и R₂, как С₆-С₁₄арил, например, предпочтительно обозначают фенил, который содержит в качестве заместителей С₁-С₁₂алкоксигруппу, С₁-С₁₂диалкиламиногруппу, например, метоксигруппу или диметиламиногруппу. Указанные заместители предпочтительно находятся в п-положении фенильного кольца.

R₁ и R₂, как С₅-С₁₄ гетероарил, предпочтительно обозначают индол или пиразол, оба необязательно содержат в качестве заместителей С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂алкоксигруппу, С₁-С₁₂диалкиламиногруппу, С₁-С₁₂алкиламиногруппу и/или галоген.

Предпочтительно, если R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначают индол, пиразол.

Если R₁ и R₂ вместе образуют кольцо или кольцевую систему, необязательно включающую гетероатомы, указанными гетероатомами, например, являются О, N или S, предпочтительно - О или N, более предпочтительно - О.

Предпочтительными X₁ и X₂ являются этенилен и 1,3-пропендиенилен.

Примерами таких кольцевых систем, совместно образованных с помощью R₁ и R₂, являются или , где R₃, R₄, R₅ обозначают С₁-С₂₂алкил, предпочтительно - С₁-С₈алкил, R₃ и R₄ предпочтительно обозначают метил или этил и R₆-R₉ обозначают, например, водород, С₁-С₂₂алкил, С₆-С₁₄арил, предпочтительно - фенил, нафтил или антрил, более предпочтительно - фенил, или обозначают фенил-С₁-С₆алкил, предпочтительно - бензил; Х₃ обозначает непосредственную связь. О, S или NR₁₀; и NR₁₀ обладает одним из значений, указанных для R₉. Заместители С₆-С₁₄арил и фенил-С₁-С₃алкил по фенильным кольцам необязательно содержат один или большее количество следующих заместителей: С₁-С₁₂алкил, C₁-С₁₂алкоксигруппу, гидроксигруппу и/или галоген.

Фенил-С₁-С₆алкил обозначает, например, бензил, фенилэтил, α-метилбензил, фенилпентил, фенилгексил или α,α-диметилбензил, предпочтительно - бензил. Замещенный фенил-С₁-С₅алкил замещен от одного до четырех раз, например, один, два или три раза, предпочтительно - два или три раза, предпочтительно - по фенильному кольцу.

Если Е в формуле I обозначает С₆-С₁₄арильное или С₅-С₁₄ гетероарильное кольцо или кольцевую систему, сконденсированную в основную структуру формулы I, например, то включены следующие структуры и т.п.

Примеры таких соединений, в частности, приведены в US 7091257, например, в столбцах 9 и 10.

Фотолатентная кислота, предлагаемая в настоящем изобретении, представляет собой сульфонилоксим.

Особенно предпочтительной является композиция, включающая сульфонилоксимы формулы IIa, IIb или IIc

, в которой

R₂₀ обозначает , (СО)O-С₁-С₂₀алкил, CN или С₁-С₂₀галогеналкил;

R₂₁ обладает одним из значений, приведенных для R₂₀, или обозначает

;

R₂₂ обозначает С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀галогеналкил, камфорил, фенил-С₁-С₆алкил, С₃-С₃₀циклоалкил, фенил, нафтил, антрил или фенантрил, группы циклоалкил, фенил, нафтил, антрацил и фенантрил являются незамещенными или содержат один или большее количество следующих заместителей: галоген, C₁-С₁₂галогеналкил, CN, NO₂, С₁-С₂₀алкил, фенил, С₁-С₁₂алкилтиогруппу, С₁-С₁₂алкоксигруппу, феноксигруппу, С₁-С₁₂алкил-O(СО)-, С₁-С₁₂алкил-(СО)O-, R₂₄OSO₂- и/или -NR₂₅R₂₆;

u равно 0 или 1;

v обозначает целое число, равное 2-6, предпочтительно - 3;

R₂₃ обозначает С₁-С₂₀алкил, циклопентил, циклогексил, камфорил, незамещенный фенил или фенил, содержащий один или большее количество следующих заместителей: галоген, С₁-С₁₂алкил, OR₂₇, SR₂₇ или NR₂₅R₂₆;

R₂₄ обозначает водород, С₁-С₂₀алкил, фенил или фенил, замещенный C₁-C₂₀алкилом;

R₂₅ и R₂₆ все независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₂₀алкил, С₂-С₁₂гидроксиалкил, или R₂₅ и R₂₆ вместе с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое необязательно содержит одну или большее количество групп О или NR₂₈;

R₂₇ обозначает С₁-С₂₀алкил, фенил, фенил-С₁-С₆алкил или С₂-С₁₂гидроксиалкил; и

R₂₈ обозначает водород, фенил, фенил-С₁-С₆алкил, С₁-С₂₀алкил или С₂-С₁₂гидроксиалкил.

Значения С₁-С₂₀алкила, фенил-С₁-С₆алкила и С₁-С₁₂алкоксигруппы являются такими, как указано выше для формулы I.

С₁-С₂₀Галогеналкил означает, например, C₁-C₁₈-, C₁-C₁₂- C₁-C₁₀-, C₁-C₈-, C₁-С₆- или С₁-С₄-алкил, моно- или полизамещенный галогеном, C₁-C₂₀-, C₁-C₁₈-, C₁-C₁₂- C₁-С₁₀-, C₁-C₈-, C₁-С₆- и С₁-С₄-алкил являются, например, такими, как определено выше. Алкильный радикал, например, моно- или полигалогенирован вплоть до замены всех атомов Н галогенами. Примерами являются хлорметил, трихлорметил, трифторметил и 2-бромпропил, предпочтительно - трифторметил или трихлорметил.

Галоген означает фтор, хлор, бром или йод, предпочтительно - фтор, хлор или бром, более предпочтительно - фтор или хлор.

С₂-С₁₂Гидроксиалкил, например, означает С₁-С₁₀-, С₂-С₁₀-, C₁-C₈-, C₂-C₈-, С₂-С₄- или С₁-С₄алкил, описанный выше, однако моно- или полизамещенный с помощью ОН, например, алкил содержит от 1 до 6, например, от 1 до 4, или один или два заместителя ОН. Примерами являются гидроксиметил, гидроксиэтил, дигидроксипропил, гидроксипропил, дигидроксиэтил, предпочтительно - гидроксиэтил.

С₃-С₃₀Циклоалкил означает моно- или полициклическое алифатическое кольцо, например, моно-, би- или трициклическое алифатическое кольцо, например, С₃-С₂₀-, С₃-C₁₈-, С₃-С₁₂-, С₃-С₁₀циклоалкил. С₃-С₃₀Циклоалкил в контексте настоящей заявки означает алкил, который содержит по меньшей мере одно кольцо. Примерами моноциклических колец являются циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклогептил, предпочтительно - циклопентил и циклогексил, полициклическое кольцо представляет собой, например, адамантил. Другими примерами являются такие структуры, как

, , , например и т.п.

С₁-С₁₂Алкилтиогруппа является линейной или разветвленной и означает, например, С₁-С₁₀-, C₁-C₈-, C₁-C₆- или С₁-С₄алкилтиогруппу. Примерами являются метилтиогруппа, этилтиогруппа, пропилтиогруппа, изопропилтиогруппа, н-бутилтиогруппа, втор-бутилтиогруппа, изобутилтиогруппа, трет-бутилтиогруппа, пентилтиогруппа, гексилтиогруппа, гептилтиогруппа, 2,4,4-триметилпентилтиогруппа, 2-этилгексилтиогруппа, октилтиогруппа, нонилтиогруппа, децилтиогруппа или додецилтиогруппа, предпочтительно - метилтиогруппа, этилтиогруппа, пропилтиогруппа, изопропилтиогруппа, н-бутилтиогруппа, втор-бутилтиогруппа, изобутилтиогруппа, трет-бутилтиогруппа, более предпочтительно - метилтиогруппа.

Если R₂₅ и R₂₆ вместе с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое необязательно содержит одну или большее количество групп О или NR₂₈, то образуются насыщенные или ненасыщенные кольца, например, азиридин, пиррол, пирролидин, оксазол, пиридин, 1,3-диазин, 1,2-диазин, пиперидин или морфолин, предпочтительно - морфолин.

Представляющие особый интерес фотолатентные кислоты (b) описываются формулой в которой R₂₂ обозначает С₁-С₂₀галогеналкил, предпочтительно - CF₃, и C₁-С₂₀алкил, предпочтительно - пропил; и формулой, ; в которой R_d обозначает С₁-С₂₀алкил, предпочтительно - метил, и R₂₂ обозначает С₁-С₂₀алкил, предпочтительно - метил, пропил, октил, камфорил, п-толил или , и т.п.

Предпочтительными примерами являются α-(октилсульфонилоксиимино)-4-метоксибензилцианид, 2-метил-α-[3-[4-[[метилсульфонил]окси]имино]-2(3Н)-тиенилиден]-бензолацетонитрил, 2-метил-α-[3-[4-[[(н-пропил)сульфонил]окси]имино]-2(3Н)-тиенилиден]-бензолацетонитрил, 2-метил-α-[2-[4-[[(камфорил)сульфонил]окси]имино]-2(3Н)-тиенилиден]-бензолацетонитрил, 2-метил-α-[3-[4-[[(4-метилфенил)сульфонил]окси]имино]-2(3Н)-тиенилиден]-бензолацетонитрил, 2-метил-α-[3-[4-[[(н-октил)сульфонил]окси]имино]-2(3Н)-тиенилиден]-бензолацето нитрил, 2-метил-α-[3-[[[[4-[[(4-метилфенил)сульфонил]окси]фенил]сульфонил]окси]имино]-2(3Н)-тиенилиден]-бензолацетонитрил, 1,1'-[1,3-пропандиилбис(окси-4,1-фенилен)]бис[2,2,2-трифтор-бис[O-(трифторметилсульфонил)оксим]-этанон, 1,1'-[1,3-пропандиилбис(окси-4,1-фенилен)]бис[2,2,2-трифтор-бис[O-(пропилсульфонил)оксим]-этанон, 1,1'-[1,3-пропандиилбис(окси-4,-фенилен)]бис[2,2,2-трифтор-бис[O-((4-метилфенил)сульфонил)оксим]-этанон, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафтор-1-(нонафторбутилсульфонилоксиимино)-гептил]-флуорен, 2-[2,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-(нонафторбутилсульфонилоксиимино)-бутил]-флуорен, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1-(нонафторбутилсульфонилоксиимино)-пентил]-флуорен 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафтор-1-(нонафторбутилсульфонилоксиимино)-гептил]-9-тиафлуорен, 2-[2,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-(2-трифторметилбензолсульфонилоксиимино)-пентил]-флуорен, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1-(2-трифторметилбензолсульфонилоксиимино)-пентил]-флуорен, α-(метилсульфонилоксиимино)-4-метоксибензилцианид, α-(метилсульфонилоксиимино)-3-метоксибензилцианид, α-(метилсульфонилоксиимино)-3,4-диметилбензилцианид, α-(метилсульфонилоксиимино)-тиофен-3-ацетонитрил, α-(изопропилсульфонилоксиимино)-тиофен-2-ацетонитрил, цис/транс-α,-(додецилсульфонилоксиимино)-тиофен-2-ацетонитрил.

Подходящие оксимсульфонаты и получения описаны, например, в WO 00/10972, WO 00/26219, GB 2348644, US 4450598, WO 98/10335, WO 99/01429, EP 780729, EP 821274, US 5237059, EP 571330, EP 241423, EP 139609, EP 361907, EP 199672, EP 48615, EP 12158, US 4136055, WO 02/25376, WO 02/98870, WO 03/067332 и WO 04/074242.

Сводка других доноров фотолатентных кислот в виде обзора приведена в публикации М.Shirai and M.Tsunooka in Prog. Polym. Sci., Vol.21, 1-45 (1996) и в публикации J.Crivello, K.Dietliker, "Photoinititiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation", 2^nd Edition, Volume III in the Series "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", John Wiley/SITA Technology Limited, London, 1998, chapter III (p.329-463).

Предпочтительными фотолатентными кислотами являются оксимсульфонаты формулы IIа, например, такие, в которых R₂₀ обозначает CN или C₁-C₂₀, предпочтительно - С₁-С₄-галогеналкил; R₂₁ обозначает фенил, замещенный с помощью OR₂₇ или SR₂₇, предпочтительно - п-метокси- или п-метилтиофенил, или R₂₁ обозначает ; и R₂₂ обозначает C₁-С₂₀алкил, предпочтительно - пропил или октил, или п-метилфенил. Предпочтительными являются α-(октилсульфонилоксиимино)-4-метоксибензилцианид, α-(п-метилфенилсульфонилоксиимино)-4-метилтиобензилцианид и 1,1'-[1,3-пропандиилбис(окси-4,1-фенилен)]бис[2,2,2-трифтор-бис[O-(пропилсульфонил)оксим]-этанон.

Очевидно, что фотолатентные кислоты можно использовать по отдельности или в любой комбинации друг с другом.

Например, в зависимости от необходимой чувствительности можно использовать смеси фотолатентных кислот.

При необходимости можно прибавить фотосенсибилизаторы, которые смещают или расширяют спектральную чувствительность. Примеры подходящих сенсибилизирующих соединений описаны в WO 06/008251, от стр.36, строка 30 до стр.38, строка 8, раскрытие которой включено в настоящее изобретение в качестве ссылки. Например, тиоксантон и его производные, бензофеноны и соответствующие производные, кумарин и производные кумарина, 3-(ароилметилен)-тиазолин и его производные, роданин и соответствующие производные, а также любой другой обычный сенсибилизатор, известный специалисту в данной области техники.

Для нанесения на подложку, для которой необходимо определить дозу поглощенного излучения, предпочтительно, если композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, включающую (а) чувствительный к воздействию кислоты краситель и (b) фотолатентную кислоту, описанную выше, включают в обычную отверждающуюся ультрафиолетовым излучением (отверждающуюся УФ-излучением) или отверждающуюся электронным пучком (ЭП-отверждающуюся) композицию или термореактивную композицию. В соответствии с этим композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, смешивают, например, с (с) этиленненасыщенными мономерными, олигомерными и/или полимерными соединениями; или смешивают с (d) алкидными смолами, акриловыми смолами, сложными полиэфирными смолами, эпоксидными смолами, фенольными смолами, аминными смолами, включая меламиновые смолы, силиконовые смолы или полиуретаны; или экструдируют с (h) полимером, подходящим для изготовления фольги. Специалист в данной области техники знаком с такими полимерами. Примерами полимеров, подходящих для изготовления фольги, являются полиэтилен, например, низкой плотности (ПЭ-НП), высокой плотности (ПЭ-ВП), линейный низкой плотности (ПЭ-ЛНП), полипропилен (ПП), полиизобутилен (ПИБ), поливинилхлорид (ПВХ), поливинилиденхлорид (ПВДХ), полистирол (ПС), акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС), полиамиды (ПА), полиуретаны (ПУР), полиэтилентерефталаты (ПЭТ), полиэтиленнафталаты (ПЭН), поликарбонаты (ПК), полиоксиметилен (ПОМ), полиметилметакрилат (ПММА), полибутилентерефталат (ПБТ), этилен-винилацетат (Э/ВА) и т.п. и соответствующие сополимеры.

Поэтому объектом настоящего изобретения также является композиция, описанная выше, включающая (h) полимер, подходящий для изготовления фольги.

Смесь фотолатентной кислоты и чувствительного к воздействию кислоты красителя, описанную, например, в разделах (с), (d), (h), или смесь в растворителе в концентрированной форме включают в чернила, клей или композицию покрытия или в шпаклевку или в гель.

(с) УФ- и ЭП-отверждающиеся композиции включают полимеры, олигомеры или мономеры, выбранные из группы, включающей, например, (мет)акрилатные мономеры, олигомеры и полимеры, и сополимеры, включая уретанакрилаты, эпоксиакрилаты, сложные полиэфиракрилаты, эластомерные (мет)акрилаты, включая моно-, ди-, три- и тетрафункциональные мономеры или родственные олигомерные или полимерные композиции, которые необязательно могут содержать концевые мономерные звенья, содержащие полимеризующиеся двойные связи, в особенности включая виниловые или винилового типа мономеры, олигомеры и полимеры, включая основанные на винилхлориде, виниловом спирте, винилацетате и родственные виниловые мономеры, олигомеры и полимеры. Предпочтительными являются акриловые смолы, обладающие низким кислотным числом (<15 мг КОН/г), предпочтительно - менее 3 мг КОН/г.

Инициатор радикальной полимеризации (е) можно использовать в комбинации с этими олигомерами и мономерами, в особенности в отверждающихся УФ-излучением композициях. В композициях необязательно содержится поверхностно-активное вещество.

В продаже имеются многочисленные подходящие радикальные фотоинициаторы (е), известные специалисту в данной области техники, и они описаны во многих публикациях. Примерами являются камфорхинон; бензофенон, производные бензофенона, такие как 2,4,6-триметилбензофенон, 2-метилбензофенон, 3-метилбензофенон, 4-метилбензофенон, 2-метоксикарбонилбензофенон, 4,4'-бис(хлорметил)бензофенон, 4-хлорбензофенон, 4-фенилбензофенон, 3,3'-диметил-4-метокси-бензофенон, [4-(4-метилфенилтио)фенил]-фенилметанон, метил-2-бензоилбензоат, 3-метил-4'-фенилбензофенон, 2,4,6-триметил-4'-фенилбензофенон, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон; кетали, такие как, например, бензилдиметилкеталь (IRGACURE® 651); ацетофенон, производные ацетофенона, например, α-гидроксициклоалкилфенилкетоны или α-гидроксиалкилфенилкетоны, такие как, например, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропанон (DAROCUR® 1173), 1-гидроксициклогексилфенилкетон (IRGACURE® 184), 1-(4-додецилбензоил)-1-гидрокси-1-метилэтан, 1-(4-изопропилбензоил)-1-гидрокси-1-метилэтан, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-проп