Получение ароматических соединений из метана

Получение ароматических соединений из метана

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из метана и, в частности, из природного газа.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ароматические углеводороды, в особенности бензол, толуол, этилбензол и ксилолы, являются важными химическими продуктами массового производства в нефтехимической промышленности. В настоящее время ароматические соединения наиболее часто получают по разнообразным методам из исходных материалов на основе сырой нефти, включая каталитический реформинг и каталитический крекинг. Однако по мере того как мировые поставки исходных материалов на основе сырой нефти уменьшаются, возрастает потребность найти альтернативные источники ароматических углеводородов.

Одним возможным альтернативным источником ароматических углеводородов служит метан, который является основным компонентом природного газа и биогаза. Объем разведанных мировых запасов природного газа постоянно увеличивается, и в настоящее время открывают больше месторождений природного газа, чем нефти. Из-за проблем, связанных с транспортировкой больших объемов природного газа, большую часть природного газа, добываемого вместе с нефтью, в особенности в отдаленных местах, сжигают в факеле и направляют в отход. Следовательно, привлекательным методом повышения сортности природного газа является превращение алканов, содержащихся в природном газе, непосредственно в более высокомолекулярные углеводороды, такие как ароматические соединения, при условии, что могут быть преодолены сопутствующие этому технические трудности.

Значительная часть предлагаемых в настоящее время способов превращения метана в жидкие углеводороды включает вначале превращение метана в синтез-газ, смесь H₂ и СО. Однако получение синтез-газа связано с большими капитальными затратами и является энергоемким; следовательно, предпочтительны пути, которые не требуют генерирования синтез-газа.

Предложен ряд альтернативных способов прямого превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды. Один такой способ включает каталитическое окислительное сочетание метана до олефинов с последующим каталитическим превращением олефинов в жидкие углеводороды, включающие ароматические углеводороды. Так, например в US №5336825 описан двухстадийный способ окислительного превращения метана в углеводороды с пределами кипения бензиновой фракции, включающие ароматические углеводороды. На первой стадии в присутствии свободного кислорода с использованием промотированного редкоземельным металлом катализатора из оксида щелочноземельного металла при температуре в пределах от 500 до 1000°С метан превращают в этилен и небольшие количества С₃- и С₄олефинов. Затем этилен и более высокомолекулярные олефины, образовавшиеся на первой стадии, над кислотным твердым катализатором, включающим пентасиловый цеолит с высоким содержанием диоксида кремния, превращают в жидкие углеводороды с пределами кипения бензиновой фракции.

Однако эти способы окислительного сочетания страдают проблемами, заключающимися в том, что они включают высокоэкзотермические и потенциально опасные реакции сжигания метана, и в том, что при их осуществлении образуются большие количества воздействующих на окружающую среду оксидов углерода.

Потенциально привлекательный путь повышения сортности метана непосредственно до более высокомолекулярных углеводородов, в особенности до этилена, бензола и нафталина, заключается в дегидроароматизации или восстановительном сочетании. Этот метод, как правило, включает контактирование метана с катализатором, включающим такой металл, как рений, вольфрам и молибден, нанесенный на цеолит, такой как ZSM-5, при высокой температуре, в частности от 600 до 1000°С. Часто каталитически активные материалы в виде металлов находятся в форме элемента с нулевой валентностью, карбида или оксикарбида.

Например, в US №4727206 описан способ получения жидкостей, богатых ароматическими углеводородами, введением метана при температуре в пределах от 600 до 800°С в отсутствии кислорода в контакт с каталитической композицией, включающей алюмосиликат, обладающий молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 5:1, причем упомянутый алюмосиликат вводят с (I) галлием или его соединением и (II) металлом группы VIIB Периодической таблицы элементов или его соединением.

Кроме того, в US №5026937 описан способ ароматизации метана, который включает стадии подачи потока исходных материалов, который включает больше 0,5 мольного % водорода и 50 мольных % метана, в реакционную зону, содержащую по меньшей мере один слой твердого катализатора, включающего ZSM-5, галлий и фосфорсодержащий оксид алюминия, в условиях превращения, которые включают температуру от 550 до 750°С, абсолютное давление ниже 10 ат (1000 кПа) и среднечасовую скорость подачи газа от 400 до 7500 ч^-1.

В US №№6239057 и 6426442 описан способ получения углеводородов с более высоким числом углеродных атомов, например бензола, из углеводородов с низким числом углеродных атомов, таких как метан, введением этого последнего в контакт с катализатором, включающим пористый носитель, такой как ZSM-5, который содержит диспергированный на нем рений и промоторный металл, такой как железо, кобальт, ванадий, марганец, молибден, вольфрам, или их смесь. После пропитки носителя рением и промоторным металлом катализатор активируют обработкой водородом и/или метаном при температуре от примерно 100 до примерно 800°С в течение времени от примерно 0,5 до примерно 100 ч. Добавление СО или СО₃ в метановый исходный материал повышает, как сказано, выход бензола и стабильность катализатора.

Однако успешное применение восстановительного сочетания с получением ароматических соединений в промышленном масштабе требует решения ряда серьезных технически сложных задач. Так, например, процесс восстановительного сочетания является как эндотермическим, так и термодинамически ограниченным. Так, в частности, эффект охлаждения, вызванный реакцией, понижает реакционную температуру достаточно для того, чтобы существенно уменьшить скорость реакции и общее термодинамическое превращение, если процесс не обеспечить значительным дополнительным теплом.

Более того этому процессу свойственна тенденция к образованию углерода и других нелетучих материалов, которые накапливаются на катализаторе, что приводит к пониженной активности и к потенциально нежелательным сдвигам селективности. Кроме того, при высоких температурах, создающихся в процессе, активные металлические материалы (МоС_х, WC_x и т.д.) на катализаторе способны мигрировать, агломерироваться или менять фазу, что также приводит к нежелательным снижениям превращения и селективности. Следовательно, катализатор подвергают частому окислительному регенерированию для удаления углерода и других нелетучих материалов, которые предварительно накапливаются на катализаторе, и возможного повторного распределения активных металлических материалов. Однако, в зависимости от состава катализатора, окислительное регенерирование может сопровождаться некоторыми нежелательными дополнительными эффектами. Так, например, металл на катализаторе может быть преобразован с переходом из каталитически активного элементного или закоксованного состояния в менее активное, окисленное состояние. Кроме того, после регенерирования катализатор может проявлять повышенную активность для отложения кокса и связанного с ним генерирования водорода. Таким образом, задачей настоящего изобретения являются поиски усовершенствованного способа регенерирования катализатора дегидроароматизации и последующей адоптации его активности для применения при превращении метана в ароматические углеводороды.

В заявке US №2003/0083535 описан способ ароматизации метансодержащего исходного материала, в котором катализатор дегидроароматизации циркулирует между реакторной системой и регенераторной системой, где для регенерирования разных частей катализатора его в разное время вводят в контакт с разными регенераторными газами, включающими О₂, Н₂ и Н₂О. Процентную долю катализатора, контактирующую с каждым регенераторным газом, регулируют для сохранения в реакторной системе и регенерационной системе режима теплового баланса. Эта реакторная система включает псевдоожиженный слой катализатора в вертикальном трубном реакторе, а регенерационная система включает второй псевдоожиженный слой катализатора, содержащийся в реакторе с барботажным слоем. После прохождения через регенерационную систему горячий регенерированный катализатор возвращают в реакторную систему по транспортировочной системе, которая может включать восстановительный сосуд для повышения активности регенерированного катализатора введением этого последнего в псевдоожиженном слое в контакт с потоком восстанавливающего газа, включающего водород и/или метан.

Однако способы, в которых осуществляют стадию регенерирования катализатора для снабжения реакции теплом, такие как те, которые описаны в публикации '535, страдают проблемой, состоящей в том, что катализатор нуждается в нагреве до температуры, которая намного превышает целевую реакционную температуру в процессе регенерирования, что приводит к ускоренной деструкции катализатора и, следовательно, к сокращенному сроку службы катализатора. Кроме того, вся масса катализатора должна циркулировать между реакторной системой и регенераторной системой и, следовательно, в регенераторе подвергается воздействию экстремальных условий. Более того для поддержания теплового баланса осуществление этого способа требует высокой селективности в отношении скорее закоксовывания, чем целевых ароматических продуктов.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте объектом настоящего изобретения является способ превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, содержащие ароматические углеводороды, включающий следующие стадии:

(а) контактирование исходного материала, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне в условиях, включающих первую максимальную температуру, эффективную для превращения упомянутого метана в ароматические углеводороды и образования кокса на катализаторе;

(б) перенос части упомянутого катализатора из реакционной зоны в регенерационную зону отдельно от упомянутой реакционной зоны;

(в) контактирование упомянутой части катализатора с регенераторным газом в упомянутой регенерационной зоне в условиях, эффективных для по меньшей мере частичного удаления кокса из упомянутой части катализатора и включающих вторую максимальную температуру, которая ниже или равна упомянутой первой максимальной температуре;

(г) контактирование части регенерированного катализатора с закоксовывающим газом в зоне обработки катализатора отдельно от упомянутой реакционной зоны в условиях, включающих третью максимальную температуру, которая ниже или равна упомянутой первой максимальной температуре; и

(д) возврат этой части катализатора в реакционную зону.

В одном варианте упомянутая третья максимальная температура превышает упомянутую вторую максимальную температуру. В подходящем варианте упомянутая первая максимальная температура составляет от 700 до 1200°С, в частности от 800 до 950°С; упомянутая вторая максимальная температура составляет от 400 до 900°С, в частности от 500 до 700°С; а упомянутая третья максимальная температура составляет от 400 до 1100°С, в частности от 500 до 900°С.

В подходящем варианте тепло подводят в упомянутую часть катализатора и/или упомянутый закоксовывающий газ перед или во время упомянутого контактирования (г).

В одном варианте упомянутая часть катализатора и упомянутый закоксовывающий газ движутся в упомянутой зоне обработки катализатора в противоположных направлениях. В подходящем варианте упомянутая зона обработки катализатора включает реактор с отстойным слоем или по меньшей мере один реактор с псевдоожиженным слоем.

Обычно во время контактирования (а) катализатор дегидроциклизации включает металл, по меньшей мере частично содержащийся в элементной форме или в виде карбидных материалов, где контактирование (в) по меньшей мере частично превращает упомянутый металл в оксидную форму, а контактирование (г) по меньшей мере частично возвращает металл в элементную или карбидную форму.

По другому варианту объектом изобретения является способ превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, содержащие ароматические углеводороды, включающий следующие стадии:

(а) контактирование катализатора дегидроциклизации с закоксовывающим газом в условиях закоксовывания в зоне обработки катализатора;

(б) перенос упомянутой части катализатора дегидроциклизации из (а) в реакционную зону отдельно от зоны обработки катализатора и

(в) контактирование исходного материала, содержащего метан, с упомянутым катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне в условиях дегидроциклизации, эффективных для превращения упомянутого метана в ароматические углеводороды,

в котором упомянутые условия дегидроциклизации включают первую максимальную температуру, а упомянутые условия закоксовывания включают дополнительную максимальную температуру, которая ниже или равна первой максимальной температуре.

В еще одном варианте объектом изобретения является способ превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, включающие ароматические углеводороды, включающий следующие стадии:

(а) контактирование исходного материала, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне в условиях, эффективных для превращения упомянутого метана в ароматические углеводороды и образования кокса на катализаторе, причем упомянутые условия включают первую максимальную температуру, а упомянутый катализатор дегидроциклизации включает металл, по меньшей мере частично содержащийся в элементной форме или в виде карбидных материалов;

(б) перенос первой части упомянутого катализатора из реакционной зоны в нагревательную зону отдельно от упомянутой реакционной зоны;

(в) нагрев первой части катализатора в нагревательной зоне прямым контактированием катализатора с горячими газообразными продуктами горения, генерируемыми сжиганием дополнительного источника топлива;

(г) перенос второй части упомянутого катализатора из упомянутой реакционной зоны в регенерационную зону отдельно от упомянутой реакционной зоны и упомянутой нагревательной зоны;

(д) контактирование упомянутой второй части катализатора с регенераторным газом в упомянутой регенерационной зоне в условиях, включающих вторую максимальную температуру, которая ниже или равна упомянутой первой максимальной температуре и эффективна для по меньшей мере частичного удаления кокса из упомянутой второй части катализатора и для по меньшей мере частичного превращения металла упомянутой второй части катализатора в оксидные материалы;

(е) перенос регенерированной второй части катализатора из регенерационной зоны в зону обработки катализатора отдельно от реакционной зоны, нагревательной зоны и регенерационной зоны;

(ж) контактирование регенерированной второй части катализатора с закоксовывающим газом в упомянутой зоне обработки катализатора в условиях, эффективных для по меньшей мере частичного возврата металла упомянутой второй части катализатора в элементную форму или в карбидные материалы; и

(з) возврат первой и второй частей катализатора в реакционную зону.

В подходящем варианте нагретую первую часть катализатора также переносят в зону обработки катализатора для контактирования с закоксовывающим газом.

В одном варианте упомянутый закоксовывающий газ включает водород и по меньшей мере один из СО и СО₂.

В другом варианте закоксовывающий газ включает по меньшей мере один углеводород и как правило включает по меньшей мере один из метана, этана, пропана, бутана, изобутена, бензола и нафталина. В подходящем варианте упомянутый углеводородсодержащий газ также включает по меньшей мере один из СО₂, СО, Н₂, Н₂О и инертных разбавителей.

В одном варианте металл включает по меньшей мере один из молибдена, вольфрама, цинка и рения, а катализатор дегидроциклизации также включает неорганический носитель, такой как оксид алюминия, диоксид кремния и ZSM-5.

Тем не менее в еще одном варианте объектом изобретения является способ превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, содержащие ароматические углеводороды, включающий следующие стадии:

(а) контактирование исходного материала, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне с обратным температурным профилем в условиях, эффективных для превращения упомянутого метана в ароматические углеводороды и образования кокса на катализаторе, причем упомянутый катализатор дегидроциклизации включает металл, по меньшей мере частично содержащийся в элементной форме или в виде карбидных материалов;

(б) перенос части упомянутого катализатора из реакционной зоны в нагревательную зону отдельно от упомянутой реакционной зоны;

(в) нагрев части катализатора в нагревательной зоне прямым контактированием катализатора с горячими газообразными продуктами горения, генерируемыми сжиганием дополнительного источника топлива;

(г) контактирование упомянутой нагретой части катализатора с регенераторным газом в упомянутой регенерационной зоне в условиях, эффективных для по меньшей мере частичного удаления кокса из упомянутой части катализатора;

(д) перенос части регенерированного катализатора из регенерационной зоны в зону обработки катализатора отдельно от реакционной зоны, нагревательной зоны и регенерационной зоны;

(е) контактирование части регенерированного катализатора с закоксовывающим газом в упомянутой зоне обработки катализатора в условиях, эффективных для по меньшей мере частичного возврата металла упомянутой части катализатора в элементную форму или в карбидные материалы; и

(ж) возврат этой части катализатора в реакционную зону.

В подходящем варианте в процесс на стадии (е) вводят свежий катализатор дегидроциклизации.

Тем не менее в еще одном варианте объектом изобретения является способ превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, содержащие ароматические углеводороды, включающий следующие стадии:

(а) введение части свежего металлсодержащего катализатора дегидроциклизации в зону обработки катализатора;

(б) контактирование свежего катализатора дегидроциклизации с закоксовывающим газом в упомянутой зоне обработки катализатора в условиях, эффективных для по меньшей мере частичного превращения металла упомянутого катализатора в элементную форму или в карбидные материалы и/или восстановления селективных в отношении кокса участков;

(в) перенос упомянутого обработанного катализатора дегидроциклизации из зоны обработки катализатора в реакционную зону отдельно от зоны обработки катализатора;

(г) контактирование исходного материала, содержащего метан, с упомянутым обработанным катализатором дегидроциклизации в упомянутой реакционной зоне в условиях, эффективных для превращения упомянутого метана в ароматические углеводороды и создания в реакционной зоне обратного температурного профиля;

(д) перенос части упомянутого катализатора из реакционной зоны в нагревательную зону отдельно от упомянутой реакционной зоны и зоны обработки катализатора;

(е) нагрев части катализатора в нагревательной зоне прямым контактированием части катализатора с горячими газообразными продуктами горения, генерируемыми сжиганием дополнительного источника топлива; и

(ж) возврат этой части катализатора в реакционную зону.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлена схема осуществления способа превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды в соответствии с первым вариантом выполнения изобретения.

Подробное описание вариантов выполнения изобретения

Используемое в настоящем описании понятие "более высокомолекулярный углеводород (углеводороды)" служит для обозначения углеводорода (углеводородов), содержащего больше одного углеродного атома на молекулу, оксигената, содержащего по меньшей мере один углеродный атом на молекулу, например этана, этилена, пропана, пропилена, бензола, толуола, ксилолов, нафталина и/или метилнафталина; и/или органического соединения (соединений), включающего по меньшей мере один углеродный атом и по меньшей мере один неводородный атом, например, метанола, этанола, метиламина и/или этиламина.

Используемое в настоящем описании понятие "ароматический углеводород (углеводороды)" служит для обозначения вещества, содержащего одно или несколько ароматических колец. Примерами ароматических углеводородов являются бензол, толуол, ксилолы, нафталин и метилнафталины.

Используемое в настоящем описании понятие "реактор с подвижным слоем" означает зону или сосуд с контактированием твердых частиц и газообразных потоков таким образом, что расход газа на единицу сечения потока (U) ниже скорости, необходимой для пневмотранспортировки с разбавленной фазой твердых частиц с целью сохранения слоя твердых частиц с долей свободного пространства меньше 95%. Реактор с подвижным слоем может работать в нескольких режимах потоков, включая отстойный или режим движения уплотненного слоя (U<U_mf), псевдоожиженный режим (U_mf<U<U_mb); режим с комкованием частиц (U_mb<U<U_c), переходный к турбулентному и собственно турбулентный режим псевдоожижения (U_c<U<U_tr) и режим с высокой скоростью потока (U>U_tr). Эти разные режимы псевдоожижения описаны, например, в работах Kunii, D., Levenspiel, О., глава 3, Fluidization Engineering, издание 2-ое, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991, и Walas, S.M., глава 6. Chemical Process Equipment, Butterworth-Heinemann, Boston, 1990.

Используемое в настоящем описании понятие "отстойный слой" служит для обозначения зоны или сосуда, в котором частицы контактируют с газообразными потоками таким образом, что расход газа на единицу сечения потока (U) меньше минимальной скорости, необходимой для псевдоожижения твердых частиц, минимальной скорости псевдоожижения (U_mf), U<U_mf, в по меньшей мере части реакционной зоны, и/или работающего со скоростью, которая выше минимальной скорости псевдоожижения при одновременном сохранении градиента в свойстве газа и/или твердого вещества (таком как температура, состав газа или твердого вещества и т.д.) вдоль оси снизу вверх в реакторном слое при применении внутрикорпусных устройств реактора с целью свести к минимуму обратное перемешивание газа и твердого вещества. Описание минимальной скорости псевдоожижения приведено, например, в главе 3 работы ″Fluidization Engineering", D.Kunii и O.Levenspiel, издание 2-ое, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991 и главе 6 работы "Chemical Process Equipment" S.M.Walas, Butterworth-Heinemann, Boston, 1990, которые в полном объеме включены в качестве ссылок.

Используемое в настоящем описании понятие "реактор с псевдоожиженным слоем" означает зону или сосуд с контактированием твердых частиц и газообразных потоков таким образом, что расход газа на единицу сечения потока (U) достаточен для псевдоожижения твердых частиц (т.е. выше минимальной скорости псевдоожижения U_mf) и ниже скорости, необходимой для пневмотранспортировки с разбавленной фазой твердых частиц с целью сохранить слой твердых частиц с долей свободного пространства меньше 95%. Используемое в настоящем описании понятие "каскадированные псевдоожиженные слои" служит для обозначения последовательного расположения отдельных псевдоожиженных слоев таким образом, что при этом может иметь место градиент свойства газа и/или твердого вещества (такого как температура, состав газа или твердого вещества, давление и т.д.), поскольку твердое вещество или газ каскадирует от одного псевдоожиженного слоя к другому. Описание минимальной скорости псевдоожижения находится, например, в приведенных выше опубликованных работах Kunii и Walas.

Используемое в настоящем описании понятие "вертикальный трубный реактор" обозначает зону или сосуд (такой как вертикальный цилиндрический патрубок), применяемый для вертикальной в принципе транспортировки твердых частиц в режимах псевдоожижения с высокой скоростью потока или псевдоожижения с пневмотранспортировкой. Режимы псевдоожижения с высокой скоростью потока и псевдоожижения с пневмотранспортировкой характеризуются скоростями газа на единицу сечения потока (U), которые больше, чем скорость транспортировки (Utr). Режимы псевдоожижения с высокой скоростью потока и псевдоожижения с пневмотранспортировкой описаны также в приведенных выше опубликованных работах Kunii и Walas.

Используемое в настоящем описании понятие "закоксовывающий газ" служит для обозначения любого газа, который в условиях в зоне обработки катализатора может по меньшей мере частично преобразовывать металл упомянутой второй части катализатора из окисленной формы, полученной в регенерационной зоне, в элементную форму или в карбидные материалы или способен также по меньшей мере частично закоксовывать высокоактивные участки, которые могут быть предварительно получены на носителе упомянутой второй части катализатора во время регенерирования. Закоксовывающий газ как правило включает по меньшей мере один углеводород, но может также включать смесь водорода и по меньшей мере одного из СО и СО₂.

Объектом настоящего изобретения является способ получения ароматических углеводородов введением исходного материала, содержащего метан, как правило совместно с Н₂, СО и/или CO₂, в контакт с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне в условиях, эффективных для превращения метана в ароматические углеводороды и водород. По мере того как протекает эта реакция, кокс накапливается на катализаторе, понижая тем самым активность катализатора и, следовательно, часть катализатора непрерывно или периодически отводят из реакционной зоны и пропускают через отдельную регенерационную зону, где закоксованный катализатор вводят в контакт с кислородсодержащей регенераторной атмосферой. Реакция регенерирования является экзотермической, и для того чтобы избежать повреждения катализатора, условия в регенерационной зоне регулируют таким образом, чтобы максимальная температура, достигаемая в регенерационной зоне, была ниже или равной максимальной температуре в дегидроциклизационной реакционной зоне.

В окислительных условиях в регенерационной зоне кокс выжигают из катализатора, но одновременно с этим активность катализатора проявляет тенденцию к испытыванию негативного влияния либо из-за превращения элементного металла или карбидов металлов на катализаторе в оксидные формы, либо/и вследствие генерирования на катализаторе селективных в отношении кокса участков, таких как высококислотные участки. В соответствии с изобретением регенерированный катализатор переносят в зону обработки катализатора отдельно от реакционной зоны и регенерационной зоны, где регенерированный катализатор вводят в контакт с закоксовывающим газом в условиях, которые способствуют превращению оксидов металлов на регенерированном катализаторе вновь в карбидные материалы или в элементную форму, а также улучшению селективности катализатора в отношении ароматических соединений. Применение отдельной зоны обработки катализатора позволяет удалять из зоны обработки катализатора все побочные продукты, такие как водород, образующиеся в результате контактирования с закоксовывающим газом, без объединения с отходящим из реакционной зоны потоком.

Как обсуждалось выше, реакция дегидроциклизации является эндотермической, и объектом настоящего изобретения является способ подачи тепла в реакцию удалением из реакционной зоны дополнительной части катализатора, нагреванием этой дополнительной части катализатора в нагревательной зоне горячими газообразными продуктами горения, образующимися при сжигании дополнительного источника топлива, и затем возвратом нагретой части катализатора в реакционную зону. Перед возвратом в реакционную зону нагретую часть катализатора целесообразно направлять в зону обработки катализатора для введения в контакт с закоксовывающим газом.

Кроме того, объектом изобретения является способ утилизации водорода, образующегося в качестве побочного продукта реакции дегидроциклизации, и, в частности, способ превращения по меньшей мере части водорода в более ценные продукты.

Исходный материал

В способе по изобретению можно использовать любой метансодержащий исходный материал, но в общем предлагаемый способ предусмотрен для применения с исходным природным газом. Другие приемлемые метансодержащие исходные материалы включают те, которые получают из таких источников, как угольные пласты, захоронения отходов, ферментация сельскохозяйственных или муниципальных отходов и/или газообразные потоки нефтепереработки.

Метансодержащие исходные материалы, такие как природный газ, как правило содержат, в дополнение к метану, диоксид углерода и этан. Этан и другие алифатические углеводороды, которые могут содержаться в исходном материале, на стадии дегидроциклизации могут быть, разумеется, превращены в целевые ароматические продукты. Кроме того, как это обсуждается ниже, диоксид углерода также может быть превращен в полезные ароматические продукты либо непосредственно на стадии дегидроциклизации, либо косвенным путем, посредством превращения в метан и/или этан на стадии снижения содержания водорода.

Перед применением метансодержащих потоков в способе по изобретению азот- и/или серусодержащие примеси, которые также как правило находятся в этих потоках, могут быть удалены или их количество может быть уменьшено до низких концентраций. В одном из вариантов исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит меньше 100 част./млн, например меньше 10 част./млн, в частности меньше 1 част./млн, каждого из соединений азота и серы.

В дополнение к метану, с целью содействовать уменьшению коксообразования в исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, можно добавлять по меньшей мере один из водорода, воды, моноксида углерода и диоксида углерода. Эти добавки могут быть введены в виде отдельных совместно подаваемых исходных материалов или могут находиться в метановом потоке, например таком как в случае, когда метановый поток дериватизируют из природного газа, включающего диоксид углерода. Другие источники диоксида углерода могут включать отходящие газы, установки СПГ, водородные установки, аммиачные установки, гликольные установки и фталевоангидридные установки.

В одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит диоксид углерода и включает от 90 до 99,9 мольного %, в частности от 97 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 10 мольных %, в частности от 1 до 3 мольных %, СО₂. В другом варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит моноксид углерода и включает от 80 до 99,9 мольного %, в частности от 94 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 20 мольных %, в частности от 1 до 6 мольных %, СО. В еще одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит водяной пар и включает от 90 до 99,9 мольного %, в частности от 97 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до примерно 10 мольных %, в частности от 1 до 5 мольных %, водяного пара. Однако в еще одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит водород и включает от 80 до 99,9 мольного %, в частности от 95 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 20 мольных %, в частности от 1 до 5 мольных %, водорода.

Исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, может также содержать более высокомолекулярные углеводороды, чем метан, включая ароматические углеводороды. Такие более высокомолекулярные углеводороды могут быть возвращены в процесс со стадии снижения содержания водорода, добавлены в виде отдельных совместно подаваемых исходных материалов или могут находиться в метановом потоке, таком как, например, в случае, когда в исходном природном газе содержится этан. Более высокомолекулярные углеводороды, возвращаемые в процесс со стадии снижения содержания водорода, как правило включают моноциклические ароматические соединения и/или парафины и олефины, содержащие преимущественно 6 или меньше, в частности 5 или меньше, например 4 или меньше, как правило 3 или меньше углеродных атомов. Обычно исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит меньше 5 мас.%, в частности меньше 3 мас.%, углеводородов С₃+.

Дегидроциклизация

На стадии дегидроциклизации предлагаемого способа метансодержащий исходный материал вводят в контакт с катализатором дегидроциклизации в условиях, обычно в неокислительных условиях, а как правило в восстановительных условиях, эффективных для превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, включая бензол и нафталин. В принципе проводят следующие результирующие реакции:

2СН₄↔С₃Н₄+2Н₂ (реакция 1)

6СН₄↔С₆Н₆+9Н₂ (реакция 2)

10СН₄↔С₁₀Н₈+16Н₂ (реакция 3)

Моноксид и/или диоксид углерода, который может находиться в исходном материале, повышает активность и стабильность катализатора содействием протеканию реакций, таких как:

СО₂+кокс→2СО (реакция 4)

но негативно влияет на равновесие, позволяя протекать параллельным результирующим реакциям, таким как:

СO₂+СН₄↔СО+2Н₂ (реакция 5).

В способе по изобретению можно использовать любой катализатор дегидроциклизации, эффективный для превращения метана в ароматические соединения, хотя обычно катализатор включает металлический компонент, в особенности переходный металл или его соединение, на неорганическом носителе. В подходящем варианте металлический компонент содержится в количестве в пределах от 0,1 до 20%, в частности в пределах от 1 до 10 мас.%, в пересчете на массу всего катализатора. Обычно металл содержится в катализаторе в форме элемента или карбидных материалов.

Приемлемые для катализатора металлические компоненты включают кальций, магний, барий, иттрий, лантан, скандий, церий, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, железо, рутений, кобальт, родий, иридий, никель, палладий, медь, серебро, золото, цинк, алюминий, галлий, кремний, германий, индий, олово, свинец, висмут и трансурановые металлы. Такие металлические компоненты могут содержаться в форме свободных элементов или в виде соединений металлов, таких как оксиды, карбиды, нитриды и/или фосфиды, и их можно использовать самостоятельно или в сочетании. В качестве одного из металлических компонентов могут быть также использованы платина и осмий, но обычно они не предпочтительны.

Неорганический носитель может быть либо аморфным, либо кристаллическим и, в частности, может представлять собой оксид, карбид или нитрид бора, алюминия, кремния, фосфора, титана, скандия, хрома, ванадия, магния, марганца, железа, цинка, галлия, германия, иттрия, циркония, ниобия, молибдена, индия, олова, бария, лантана, гафния, церия, тантала, вольфрама или других трансурановых элементов. Кроме того, носителем может быть пористый материал, такой как микропористый кристаллический материал и мезопористый материал. Используемое в настоящем описании понятие "микропористый" относится к порам, обладающим диаметром меньше 2 нм, тогда как понятие "мезопористый" относится к порам, обладающим диаметром от 2 до 50 нм.

Приемлемые микропористые кристаллические материалы включают силикаты, алюмосиликаты, титаносиликаты, алюмофосфаты, металлофосфаты, кремнеалюмофосфаты и их смеси. Такие микропористые кристаллические материалы включают материалы, обладающие каркасами типов MFI (например, ZSM-5 и силикалит), MEL (например, ZSM-11), MTW (например, ZSM-12), TON (например, ZSM-22), MTT (например, ZSM-23), FER (например, ZSM-35), MFS (например, ZSM-57), MWW (например, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36