Добавки для непрерывности и их применение в процессах полимеризации

Добавки для непрерывности и их применение в процессах полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

По настоящей заявке испрашивается приоритет для заявки на патент US 60/998497, поданной 11 октября 2007 г., описание которой в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение в общем относится к способам полимеризации для получения полиолефинов. Так, в частности, но без ограничения, изобретение относится к применению добавок для непрерывности в процессах полимеризации.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В промышленности усилия направлены на разработку новых и усовершенствованных способов полимеризации олефинов. Результатом успехов в процессах полимеризации и катализе является возможность получения многих новых полимеров, обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами, которые могут быть использованы в широком разнообразии превосходных продуктов и целей применения. С созданием новых катализаторов значительно расширяется выбор типа полимеризации (например, в растворе, суспензии, под высоким давлением или в газовой фазе) для получения конкретного полимера. Иллюстрацией успехов в катализе является создание металлоценовых каталитических систем. Иллюстрации каталитических соединений для применения в процессе полимеризации олефинов и методах получения таких каталитических соединений представлены, например, в US №№6608153, 6472342, 6391819, 6306984 и 6300436.

В ходе проведения такого процесса полимеризации, как газофазный (ГФ) процесс, может проявляться плавление и сплавление полимерных частиц в результате экзотермической природы реакций с участием металлоценовых и других каталитических соединений. Сплавленные и агломерированные гранулированные полимерные частицы преимущественно в ГФ процессе в псевдоожиженном слое могут вызвать засорение и образование отложений в реакторной среде, приводящие к нарушению непрерывности и к неэффективной работе различных реакторных систем. Таким образом, для производителей полиолефинов основную цель представляет собой уменьшение сплавления полимерных частиц.

Разработаны различные методы и композиции, применение которых обеспечивает, как сказано, улучшенную работоспособность реактора. Один метод заключается в работе реактора при более низких температурах, чем температура инициирования плавления (ТИП) получаемого полимера. Другой метод заключается во введении в реактор антистатика и/или добавки для непрерывности до или во время реакции полимеризации в псевдоожиженном слое с целью уменьшить образование отложений и/или засорение в реакторе во время полимеризации. Различные добавки для непрерывности, используемые в процессах полимеризации, описаны в US №6482903, 6660815, 6306984 и 6300436. Как правило, добавка для непрерывности не является каталитической, но может быть объединена с катализатором перед или после введения в реактор. Примером добавки для непрерывности, такой как карбоксилат металла, может служить добавка, либо обычно используемая на катализаторе, либо вводимая отдельно в реактор во время полимеризации. Полагают, что присутствие карбоксилатов металлов, таких как стеарат алюминия (AlSt), на катализаторе или вблизи него может предотвратить агломерацию новых полимерных частиц, когда активный участок катализатора начинает процесс полимеризации с выделения тепла, предотвращая тем самым перегрев и плавление. Когда полимерные частицы начинают плавиться, AlSt с его высокой температурой плавления может выполнять функции гелеобразующего агента, предотвращая засорение реактора и образование отложений.

Хотя применение методов и композиций, описанных выше, может привести к некоторому улучшению работоспособности реактора, некоторые из них оказываются дорогостоящими в применении и/или могут проявлять другие недостатки. Работа полимеризационного реактора при более низких, чем целевые, температурах, т.е. ниже ТИП, могла бы обусловить существенно пониженные значения производительности катализаторов. Добавки для непрерывности, упомянутые выше, могут также вызвать существенное уменьшение активности катализатора. AlSt, в частности, может проявлять низкую растворимость, и при повышенных температурах во время нагревания в углеводородах, таких как изопентан и гексаны, способен желатинизироваться. Суспензия желатинизированного AlSt проявляет высокую вязкость и в обращении может создать затруднения.

Для того чтобы улучшить действенность реакторов, добавки для непрерывности масляной суспензии могут быть закачаны непосредственно в реактор во время взаимодействия с каталитическими системами. Недостатки применения добавок для непрерывности масляной суспензии могут включать относительно сложную природу метода приготовления масляной суспензии, в котором с целью уменьшить содержание влаги необходимы дополнительные стадии сушки как для масла, так и для AlSt. Кроме того, транспортировка контейнеров с масляной суспензией по всему миру может оказаться дорогостоящей. Более того, для гарантии того, что в реактор загружают гомогенную суспензию AlSt может потребоваться смесительный стапель. Другой недостаток применения добавки для непрерывности масляной суспензии состоит в том, что это может вызвать понижение активности некоторых каталитических систем. Таким образом, все еще существует потребность в разработке композиций и способов, которые оказываются эффективными в улучшении работоспособности реактора во время процессов полимеризации благодаря уменьшению сплавления полимерных частиц при одновременном сохранении активности каталитических соединений.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Среди вариантов по изобретению предлагается каталитическая композиция, включающая катализатор и полиоксометаллкарбоксилатное соединение.

Среди других вариантов по изобретению предлагается способ полимеризации олефинов, включающий стадию контактирования олефинов и полиоксометаллокарбоксилатного соединения в присутствии каталитической композиции.

Тем не менее среди других иллюстративных вариантов по изобретению предлагается способ приготовления каталитической композиции, который включает стадии обеспечения наличия катализатора и смешения катализатора с полиоксометаллокарбоксилатным соединением.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 представлена сырая полимерная смола, выдерживаемая при 140°С.

На фиг.2 представлена полимерная смола с полиоксометаллокарбоксилатного соединения, выдерживаемая при 140°С.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Прежде чем обратиться к описанию предлагаемых соединений, компонентов, композиций и/или способов, необходимо осознать, что объем настоящего изобретения во всех случаях, если не указано иное, не ограничен конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, реакционными условиями, лигандами, металлоценовыми структурами или т.п., поскольку во всех случаях, если не указано иное, их можно варьировать. Следует также уяснить для себя, что использованная в настоящем описании терминология предназначена только для представления конкретных вариантов и не носит ограничивающего характера.

Кроме того, необходимо отметить, что во всех случаях, если не указано иное, используемая в описании и прилагаемой формуле изобретения форма единственного числа охватывает и множественные ссылки. Так, например, ссылка на "уходящую группу", как в остатке, "замещенном уходящей группой", охватывает больше одной уходящей группы, вследствие чего этот остаток может быть замещен двумя или большим числом таких групп.Подобным же образом ссылка на "атом галогена", как в остатке, "замещенном атомом галогена", охватывает больше одного атома галогена, вследствие чего остаток может быть замещен двумя или большим числом атомов галогена; ссылка на "заместитель" охватывает один или несколько заместителей, ссылка на "лиганд" охватывает один или несколько лигандов и т.п.

Все используемые в настоящем описании ссылки на Периодическую таблицу элементов и ее группы во всех случаях, если не указано иное, являются ссылками на новую редакцию, опубликованную в работе HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, издание тринадцатое, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (переизданную с разрешения IUPAC), с римскими цифрами, соответствующими прежней редакции IUPAC и также присутствующей в ней.

Объектом изобретения являются каталитическая композиция и максимально возможные значения производительности при использовании такой каталитической композиции. Дополнительным объектом являются способы полимеризации, характеризующиеся улучшенной работоспособностью реактора и уменьшенными образованием отложений и засорением в результате уменьшения сплавления полимерных частиц. Было установлено, что применение особых добавок в сочетании с каталитической композицией может привести к существенно усовершенствованному способу полимеризации и уменьшению сплавления полимерных частиц.

Катализаторы

Любой катализатор или сочетание катализаторов, используемых для полимеризации олефинов, приемлемо для применения в способах полимеризации и композициях по настоящему изобретению. Ниже приведено обсуждение различных катализаторов, которые можно использовать при выполнении изобретения, перечисленных с пояснительными, а не ограничительными целями.

Общие определения

Используемое в настоящем описании понятие "каталитическая система" может охватывать по меньшей мере один активатор или, по другому варианту, по меньшей мере один сокатализатор. Каталитическая система может также включать другие компоненты, например носители, а не ограничивается только каталитическим компонентом и/или активатором, или сокатализатором, или сочетанием. Каталитическая система может включать любое приемлемое число каталитических компонентов в любом сочетании, как изложено в настоящем описании, а также любой активатор или сокатализатор в любом сочетании, как изложено в настоящем описании.

Используемое в настоящем описании понятие "каталитическое соединение" может охватывать любое соединение, которое, будучи активированным, оказывается способным катализировать полимеризацию или олигомеризацию олефинов, причем это каталитическое соединение включает по меньшей мере один атом элемента с группы 3 по группу 12 и необязательно по меньшей мере одну связанную с ним уходящую группу.

Обычные катализаторы

Обычными катализаторами являются те традиционные катализаторы Циглера-Натта и хромовый катализатор типа катализатора фирмы "Филлипс", которые хорошо известны в данной области техники. Примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами обсуждаются в US №№4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741. Каталитические соединения переходных металлов обычного типа, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают, хотя ими их список не ограничен, соединения переходных металлов групп с III по VIII Периодической таблицы элементов. Все ссылки на Периодическую таблицу элементов в настоящем описании следует относить к Периодической таблице элементов, опубликованной и копированной фирмой International Union of Pure and Applied Chemistry, Inc., 2004. Кроме того, любую ссылку на группу или группы следует отнести к ссылке на группу или группы, как они представлены в этой Периодической таблице элементов с использованием для нумерации групп системы IUPAC.

Эти катализаторы обычного типа с переходными металлами могут быть представлены формулой MR_x, где М обозначает атом металла из групп с IIIB по VIII, предпочтительно из группы IVB, более предпочтительно титан; R обозначает атом галогена или гидрокарбилоксигруппу; а х обозначает валентность металла М. Неограничивающие примеры значений R могут включать алкокси, фенокси, бромид, хлорид и фторид. Неограничивающие примеры катализаторов обычного типа с переходными металлами, у которых М обозначает атом титана, могут включать TiCl₄, TiBr₄, Ti(ОС₂Н₅)₃Cl, Ti(ОС₂Н₅)Cl₃, Ti(ОС₄Н₉)₃Cl, Ti(ОС₃Н₇)₂Cl₂, Ti(ОС₂Н₅)₂Br₂, TiCl₃·1/3AlCl₃ и Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃.

Каталитические соединения переходных металлов обычного типа на основе магний/титановых электронодонорных комплексов, которые могут быть использованы при выполнении изобретения, представлены, например, в патентах US №№4302565 и 4302566. Одним таким примером служит производное MgTiCl₆(этилацетат)₄. В заявке GB 2105355 представлены различные каталитические ванадиевые соединения обычного типа. Неограничивающие примеры каталитических ванадиевых соединений обычного типа включают ванадилтригалогенид, -алкоксигалогениды и -алкоксиды, такие как VOCl₃, VOCl₂(OBu), где Bu обозначает бутил, и VO(ОС₂Н₅)₃; ванадийтетрагалогенид и ванадийалкоксигалогениды, такие как VCl₄ и VCl₃(OBu); ванадий и ванадилацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты, такие как V(АсАс)₃ и VOCl₂(AcAc), где (АсАс) обозначает ацетилацетонат. Примерами каталитических ванадиевых соединений обычного типа являются VOCl₃, VCl₄ и VOCl₂-OR, где R обозначает углеводородный радикал, предпочтительно алифатический или ароматический углеводородный С₁-С₁₀радикал, такой как этил, фенил, изопропил, бутил, пропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, циклогексил, нафтил и т.д., и ванадийацетилацетонаты.

Каталитические соединения хрома обычного типа, часто называемые соединениями типа катализаторов фирмы "Филлипс", приемлемые для использования при выполнении настоящего изобретения, могут включать CrO₃, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrO₂Cl₂), хром-2-этилгексаноат, хромацетилацетонат [Cr(АсАс)₃] и т.п. Неограничивающие примеры представлены в US №№3242099 и 3231550.

Тем не менее другие каталитические соединения переходных металлов обычного типа и каталитические системы, приемлемые для использования при выполнении настоящего изобретения, представлены в US №№4124532, 4302565, 4302566 и 5763723 и опубликованных заявках ЕР-А2 0416815 и ЕР-А1 0420436. Катализаторы обычного типа с переходными металлами по изобретению могут также отвечать общей формуле M'_tM"X_2tY_uE, где М' обозначает Mg, Mn и/или Ca; t обозначает число от 0,5 до 2; М" обозначает атом переходного металла Ti, V и/или Zr; Х обозначает атом галогена, предпочтительно Cl, Br или I; каждый из Y, которые могут быть одинаковыми или разными, обозначает атом галогена отдельно или в сочетании с кислородным атомом, -NR₂, -OR, -SR, -COOR или -OSOOR, где R обозначает гидрокарбильный радикал, в частности алкильный, арильный, циклоалкильный или арилалкильный радикал, ацетилацетонатный анион в количестве, которое удовлетворяет состояние валентности М'; и обозначает число от 0,5 до 20; Е обозначает электронодонорное соединение, выбранное из соединений следующих классов: (а) эфиры органических карбоновых кислот; (б) спирты; (в) простые эфиры; (г) амины; (д) эфиры угольной кислоты; (е) нитрилы; (ж) фосфорамиды; (з) эфиры фосфорной и фосфористой кислот и (к) оксихлорид фосфора. Неограничивающие примеры комплексов, отвечающих вышеприведенной формуле, включают MgTiCl₅·2СН₃СООС₂Н₅, Mg₃Ti₂Cl₁₂·7CH₃COOC₂H₅, MgTiCl₅·6C₂H₅OH, MgTiCl₅·100СН₃ОН, MgTiCl₅·(тетрагидрофуран), MgTi₂Cl₁₂·7C₆H₅CN, Mg₃Ti₂Cl₁₂·6С₆Н₅СООС₂Н₅, MgTiCl₆·2CH₃COOC₂H₅, MgTiCl₆·6C₅H₅N, MgTiCl₅·(OCH₃)·2СН₃СООС₂Н₅, MgTiCl₅N(C₆H₅)₂·3СН₃СООС₂Н₅, MgTiBr₂Cl₄·2(C₂H₅)₂O, MgTiCl₅·4C₂H₅OH, Mg₃V₂Cl₁₂·7CH₃COOC₂H₅, MgZrCl₆·4(тетрагидрофуран). Другие катализаторы могут включать катионоактивные катализаторы, такие как AlCl₃, и другие кобальтовые и железные катализаторы, хорошо известные в данной области техники.

Эти каталитические соединения переходных металлов обычного типа, представленные в настоящем описании, могут быть активированы одним или несколькими сокатализаторами обычного типа, описанными ниже.

Сокатализаторы и другие компоненты

Сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых каталитических соединений переходных металлов обычного типа могут быть представлены формулой M³M⁴ _vX² _cR³ _b-с, в которой М³ обозначает атом металла группы IA, IIA, IIB или IIIA Периодической таблицы элементов; М⁴ обозначает атом металла группы IA Периодической таблицы элементов; v обозначает число от 0 до 1; каждый Х² обозначает атом любого галогена; с обозначает число от 0 до 3; каждый R³ обозначает одновалентный углеводородный радикал или водородный атом; b обозначает число от 1 до 4 и в которой разница b минус с равна по меньшей мере 1. Другие металлорганические сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых катализаторов обычного типа с переходным металлом отвечают формуле M³R³ _k, где М³ обозначает атом металла группы IA, IIA, IIB или IIIA, такого как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий и галлий; k в соответствии с валентностью М, которая в свою очередь обычно зависит от конкретной группы, к которой относится М³, обозначает 1, 2 или 3; а каждый R³ может обозначать любой одновалентный углеводородный радикал.

Неограничивающие примеры металлорганических сокаталитических соединений обычного типа элементов групп IA, IIA и IIIA, которые могут быть использованы совместно с описанными выше каталитическими соединениями обычного типа, включают метиллитий, бутиллитий, дигексилртуть, бутилмагний, диэтилкадмий, бензилкалий, диэтилцинк, три-н-бутилалюминий, диизобутилэтилбор, диэтилкадмий, ди-н-бутилцинк и три-н-амилбор, в особенности алюмоалкилы, такие как тригексилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий. Другие сокаталитические соединения обычного типа могут включать моноорганогалогениды и гидриды металлов группы IIA и моно- и диорганогалогениды и гидриды металлов группы IIIA. Неограничивающие примеры таких сокаталитических соединений обычного типа могут включать диизобутилалюмобромид, изобутилбордихлорид, метилмагнийхлорид, этилбериллийхлорид, этилкальцийбромид, диизобутилалюмогидрид, метилкадмийгидрид, диэтилборгидрид, гексилбериллийгидрид, дипропилборгидрид, октилмагнийгидрид, бутилцинкгидрид, дихлорборгидрид, дибромалюмогидрид и бромкадмийгидрид. Металлорганические сокаталитические соединения обычного типа специалистам в данной области техники известны, более полное обсуждение этих соединений можно найти в US №№3221002 и 5093415.

Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, из списка обычных каталитических соединений исключены те металлоценовые каталитические соединения, которые обсуждаются ниже.

Металлоценовые катализаторы

В общем металлоценовые каталитические соединения могут содержать один или несколько лигандов, включающих циклопентадиенил (Ср) или структуры циклопентадиенильного типа, или другую аналогично функционирующую структуру, такую как у пентадиена, циклопентадиенила и имидов. Для специалиста в данной области техники очевидно, что сделанные в настоящем описании ссылки на металлоценовые каталитические соединения и/или системы могут также относиться к каталитическим соединениям и/или системам металлоценового типа. Используемое в настоящем описании понятие "каталитическая система" означает сочетание каталитического соединения и сокатализатора или активатора (описанного ниже). Типичные металлоценовые соединения обычно описывают как содержащие по одному или несколько лигандов, способных к образованию с атомом переходного металла η-5-связи, как правило, дериватизированные из циклопентадиенила лиганды или остатки, в сочетании с атомом переходного металла, выбранного из групп с 3 по 8, предпочтительно из 4-, 5- или 6-й группы, или из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Примеры этих металлоценовых каталитических соединений и каталитических систем представлены, например, в US №№4530914, 4871705, 4937299, 5017714, 5055438, 5096867, 5120867, 5124418, 5198401, 5210352, 5229478, 5264405, 5278264, 5278119, 5304614, 5324800, 5347025, 5350723, 5384299, 5391790, 5391789, 5399636, 5408017, 5491207, 5455366, 5534473, 5539124, 5554775, 5621126, 5684098, 5693730, 5698634, 5710297, 5712354, 5714427, 5714555, 5728641, 5728839, 5753577, 5767209, 5770753 и 5770664. Кроме того, в текстах европейских публикаций ЕР-А 0591756, ЕР-А 0520732, ЕР-А 0420436, ЕР-В1 0485822, ЕР-В1 0485823, EP-A2 0743324 и ЕР-В1 0518092 и публикациях РСТ WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 и WO 98/011144 описаны типичные металлоценовые каталитические соединения и каталитические системы. Более того, металлоценовые каталитические соединения могут включать одну или несколько уходящих групп, связанных с атомом переходного металла. Принимая во внимание цели описания данной заявки на патент и прилагаемую формулу изобретения, понятие "уходящая группа" может относиться к одному или нескольким химическим остаткам, таким как лиганд, связанный с центральным атомом металла каталитического компонента, который может быть отделен от каталитического компонента активатором или сокатализатором с получением таким образом каталитических материалов, активных в отношении полимеризации или олигомеризации олефинов.

Ср лиганды обычно представлены одной или несколькими связывающими системами, включающими n связей, которые могут представлять собой раскрытые системы или кольцевые системы, или конденсированную систему (системы), или их сочетание. Эти кольца или кольцевая система (системы), как правило, состоят из атомов, выбранных из атомов элементов групп с 13 по 16, причем предпочтительные атомы выбирают из ряда, включающего углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, бор, алюминий и их сочетание. По другому варианту кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) может быть составлена из углеродных атомов, такие как, хотя ими их список не ограничен, эти циклопентадиенильные лиганды или лигандные структуры циклопентадиенильного типа (структуры, изолобальные к циклопентадиенилу). Атом металла может быть выбран из групп с 3 по 16 и из ряда лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов выбран из групп с 4 по 12 в другом варианте, тем не менее выбран из групп 4, 5 и 6 в более конкретном варианте и выбран из атомов группы 4 в еще одном варианте.

В одном варианте металлоценовые каталитические соединения по изобретению отвечают формуле:

в которой каждый из L^A и L^B связан с атомом металла (М), а каждый Q связан с металлическим центром, n обозначает 0 или целое число от 1 до 4, по другому варианту - 1 или 2, а в еще одном варианте - 2.

В формуле (I) M обозначает атом металла из Периодической таблицы элементов и может быть атомом групп с 3 по 12 или металлом из рядов лантаноидов и актиноидов в одном варианте, выбранным из группы, включающей Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni в еще одном варианте, и, однако, выбранным из атомов переходных металлов групп 4, 5 и 6 в другом варианте. В других иллюстративных вариантах М обозначает переходный металл из группы 4, такой как Ti, Zr, Hf, выбранный из группы Zr и Hf в другом варианте; и тем не менее Zr в еще более особом варианте. Состояние окисления М может находиться в интервале от 0 до +7 в одном варианте, в другом варианте составляет +1, +2, +3, +4 или +5, тем не менее в другом иллюстративном варианте составляет +2, +3 или +4. Группы, связанные с М, таковы, что соединения, представленные ниже в формулах и структурах, оказываются электрически нейтральными во всех случаях, если не указано иное. Ср лиганд (лиганды) образует по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла М с образованием металлоценового каталитического соединения. Ср лиганды отличаются от уходящих групп, связанных с каталитическим соединением, тем, что они не обладают высокой чувствительностью к реакциям замещения/отщепления.

Группы L^A и L^B формулы (I) представляют собой Ср лиганды, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Ср лиганды, как правило, включают атомы, выбранные из группы, включающей атомы элементов групп с 13 по 16; а более конкретно атомы, которые составляют Ср лиганды, выбирают из группы, включающей углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор, алюминий и их сочетания, среди которых углеродный атом составляет по меньшей мере 50% кольцевых членов. Кроме того, L^A и L^B могут характеризоваться любой другой лигандной структурой, способной к образованию с М η-5-связи, а по другому варианту L^A и L^B могут включать один или несколько гетероатомов, например азот, кремний, бор, германий и фосфор, в сочетании с углеродными атомами с образованием циклической структуры, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Более того, каждый из L^A и L^B может также относиться к другим типам лигандов, включая, хотя ими их список не ограничен, амиды, фосфиды, алкоксиды, арилоксиды, имиды, карболиды, бороллиды, порфирины, фталоцианины, коррины и другие полиазомакроциклы. Каждый из L^A и L^B может относиться к лигандам одинаковых или разных типов, которые связаны с М η-5-связью. Еще более конкретно Ср лиганды выбирают из группы, включающей замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды и лиганды, изолобальные к циклопентадиенилу, неограничивающие примеры которых включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Другие иллюстративные лиганды могут включать циклопентафенантренил, бензинденил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные варианты (в частности, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или "Н₄инд"), их замещенные варианты (как это изложено более подробно ниже), их гетероциклические варианты и т.п., включающие их гидрированные варианты.

Каждый из L^A и L^B может быть незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома и линейных, разветвленных алкильных радикалов или циклических алкильных радикалов, алкенильных, алкинильных или арильных радикалов или их сочетаний, атомов галогена и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.д. В иллюстративных вариантах замещающие группы R могут включать от 1 до 30 углеродных атомов или другие заместители, содержащие до 50 неводородных атомов, каждый из которых может быть замещен атомами галогена, гетероатомами или т.п. Алкильные или арильные замещающие группы R могут включать, хотя ими их список не ограничен, метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., а также включают все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Галоидированные гидрокарбильные радикалы могут включать фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и замещенные гидрокарбилом металлоидорганические радикалы, включающие триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включающие трис-(трифторметил)силил, метилбис-(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и дизамещенные борные радикалы, включающие, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые или содержащие элементы группы 15 радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые или содержащие элементы группы 16 радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные, этилсульфидные и т.п. К неводородным замещающим группам R могут относиться атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, германия и т.п., включая олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиновоненасыщенные заместители, включающие лиганды с концевым винилом, например бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил, 2-винил или 1-гексен. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R, могут быть связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, бора и их сочетания. Группа R, такая как 1-бутанил, с атомом металла М также может образовывать связь.

Уходящие группы Q формулы (I) представляют собой моноанионные лабильные лиганды, связанные с М. В зависимости от состояния окисления М значение n равно 0, 1 или 2, вследствие чего приведенная выше формула (I) выражает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение или положительно заряженное соединение. Среди вариантов Q могут охватывать слабые основания, такие как, хотя ими их список не ограничен, алкилы, алкоксиды, амины, алкиламины, фосфины, алкилфосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов, арилы с С₆ по С₁₂, алкиларилы с C₇ по С₂₀, арилалкилы с C₇ по С₂₀, гидриды, атомы галогена (например, Cl, Br или I) и т.п. и их сочетания. Другие примеры радикалов Q включают те заместители R, которые представлены выше и охватывают циклогексил, гептил, толил, трифторметил, тетраметилен и пентаметилен, метилиден, метилокси, этилокси, пропокси, фенокси, бис-(N-метиланилидные), диметиламидные, диметилфосфидные радикалы и т.п.

Кроме того, металлоценовые каталитические соединения по изобретению включают те соединения формулы (I), у которых L^A и L^B связаны между собой мостиковой группой А. Эти связанные мостиком соединения известны как связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения, представленные формулой (II):

в которой каждый из L^A и L^B связан с металлическим центром М и каждый Q связан с металлическим центром, n обозначает 0 или целое число от 1 до 4, по другому варианту - 1 или 2, а в другом варианте - 2; группы L^A, L^B, М и Q имеют значения, указанные в формуле (I); а двухвалентная мостиковая группа А связана с каждым как L^A, так и L^B посредством по меньшей мере одной связи или двухвалентного остатка.

Неограничивающие примеры мостиковой группы А в формуле (II) включают двухвалентные мостиковые группы, содержащие по меньшей мере один атом из групп с 13 по 16. В одном возможном варианте мостиковая группа А может носить название двухвалентного остатка, такого как, хотя ими их список не ограничен, углерод, кислород, азот, кремний, германий, олово и их сочетание. В другом варианте мостиковая группа А содержит атом углерода, кремния или германия, а тем не менее в другом иллюстративном варианте А содержит по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один углеродный атом. Другие неограничивающие примеры мостиковых групп А могут быть представлены формулами R'₂C==, R'₂Si==, --(R')₂Si(R')₂Si--, --(R')₂Si(R')₂C--, R'₂Ge==, --(R')₂Si(R')₂Ge--, --(R')₂Ge(R')₂C--, R'N==, R'P==, --(R')₂C(R')N-, --(R')₂C(R')P--, --(R')₂Si(R')N--, --(R')₂Si(R')P--, --(R')₂Ge(R')N-, --(R')₂Ge(R')P--, где R' независимо обозначает радикальную группу, которая представляет собой гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный органометаллоид, галокарбилзамещенный органометаллоид, дизамещенный бор, дизамещенный атом группы 15, замещенный атом группы 16 или атом галогена, или две или большее число групп R' могут быть соединены с образованием кольца или кольцевой системы и каждый Q независимо может представлять собой гидрид, замещенный или незамещенный, линейный, циклический или разветвленный, гидрокарбил, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов, атом галогена, алкоксиды, арилоксиды, амиды, фосфиды или любой другой одновалентный анионогенный лиганд, или их сочетание.

Предполагается также, что в одном варианте металлоценовые катализаторы по изобретению включают их структурные, или оптические, или энантиомерные изомеры (мезо- и рацемические изомеры) и их смеси. В других вариантах металлоценовые соединения по изобретению могут представлять собой хиральное и/или связанное мостиком металлоценовое каталитическое соединение. Далее, упоминаемый в настоящем описании единственный связанный мостиком асимметрически замещенный металлоценовый каталитический компонент, включающий рацемический и/или мезо-изомер, сам по себе не составляет по меньшей мере двух разных связанных мостиком металлоценовых каталитических компонентов.

Содержащие элемент группы 15 катализаторы

Один объект настоящего изобретения включает применение "содержащих элемент группы 15" каталитических компонентов либо самостоятельно, либо для использования с металлоценовым или другим каталитическим компонентом при полимеризации олефинов. Обычно содержащие элемент группы 15 каталитические компоненты могут включать комплексы атомов металлов групп с 3 по 12, в которых атом металла является от 2- до 8-координированным, причем координационный остаток или остатки включают по меньшей мере два атома элементов группы 15 и до четырех атомов элементов группы 15. В одном варианте содержащий элемент группы 15 каталитический компонент представляет собой комплекс металла группы 4 и от одного до четырех лигандов, вследствие чего металл группы 4 является по меньшей мере 2-координированным, причем координационный остаток или остатки включают по меньшей мере два атома азота. Представители содержащих элементы группы 15 соединений описаны, например, в WO 99/01460, ЕР А1 0893454, ЕР А1 0894005, US 5318935, US 5889128, US 6333389 B2 и US 6271325 Bl.

Среди вариантов содержащие элемент группы 15 каталитические компоненты могут включать иминофенольные комплексы элемента группы 4, бисамидные комплексы элемента группы 4 и пиридиламидные комплексы элемента группы 4, которые активны в отношении полимеризации олефинов до любой степени. В одном возможном варианте содержащий элемент группы 15 каталитический компонент может включать бисамидное соединение, такое как [(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂ (фирмы Boulder Chemical).

Смешанные катализаторы

Объемом настоящего изобретения охватывается также то, что вышеописанное каталитическое соединение одного типа можно использовать в сочетании с каталитическим соединением, представленным в настоящем описании, другого типа с одним или несколькими активаторами или методами активации, описанными ниже.

По изобретению далее предполагается, что с металлоценовыми каталитическими соединениями по изобретению можно объединять другие катализаторы (см., например, US №№4937299, 4935474, 5281679, 5359015, 5470811 и 5719241).

По другому варианту выполнения изобретения одно или несколько металлоценовых каталитических соединений или каталитических систем могут быть использованы в сочетании с одним или несколькими каталитическими соединениями или каталитическими системами обычного типа. Неограничивающие примеры смешанных катализаторов и каталитических систем представлены в US №№4159965, 4325837, 4701432, 5124418, 5077255, 5183867, 5391660, 5395810, 5691264, 5723399 и 5767031 и в публикации РСТ WO 96/23010 от 1 августа 1996 г.

Кроме того, предусмотрена возможность совмещения двух или большего числа катализаторов обычного типа с переходным металлом с одним или несколькими сокатализаторами обычного типа. Неограничивающие примеры смешанных катализаторов обычного типа с переходным металлом представлены, например, в US №№4154701, 4210559, 4263422, 4672096, 4918038, 5198400, 5237025, 5408015 и 5420090.

Активаторы и методы активации каталитических соединений

Активатор определяют как любое сочетание реагентов, которое увеличивает скорость, с которой соединение переходного металла олигомеризует или полимеризует ненасыщенные мономеры, такие как олефины. Соединения переходных металлов в соответствии с изобретением могут быть активированы для катализа олигомеризации и/или полимеризации по любому методу, достаточному для того, чтобы позволить осуществлять координационную или катионную олигомеризацию и/или полимеризацию.

Обычно катализаторы могут включать формальный анионный лиганд, такой как гидрид или гидрокарбил, со смежным (цис-) координационным участком, доступным для ненасыщенного мономера. Координирование ненасыщенного