Многослойная структура, образованная слоями наночастиц, со свойствами одномерного фотонного кристалла, способ ее изготовления и ее применение

Многослойная структура, образованная слоями наночастиц, со свойствами одномерного фотонного кристалла, способ ее изготовления и ее применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Состояние предшествующего уровня техники

Материалы с многослойной структурой находят широкое применение в качестве оптических элементов, поскольку они действуют как интерференционные фильтры или брэгговские отражатели, способные избирательно отражать или пропускать электромагнитное излучение в диапазоне частот, обычно заключенном между ультрафиолетовым и инфракрасным диапазонами спектра, определяемом толщиной и показателем преломления слоев. Если пользоваться более современной терминологией, то эти материалы представляют собой одномерные фотонные кристаллы, поскольку они имеют периодическую модуляцию показателя преломления в одном из трех пространственных направлений.

В настоящее время многослойные системы имеются в продаже, и по большей части они изготовлены с использованием способов, обычно объединяемых общим термином «термовакуумное осаждение из паровой фазы». Во всех случаях осаждение происходит в условиях вакуума, и твердые частицы конденсируются непосредственно из паровой фазы. Оптические покрытия, получаемые способом этого вида, в дополнение к высокой механической прочности обладают большой устойчивостью к изменениям окружающих условий. Имеется другая большая группа способов формирования мультислоев, основанная на золь-гель процессах. Эти способы позволяют образовывать многослойные покрытия, которые являются очень стойкими к повреждению, вызываемому интенсивными лазерными излучениями, при этом имеют намного более высокие пороги повреждения, чем структуры других видов. Однако эти многослойные покрытия имеют низкую механическую прочность, а их свойства изменяются в соответствии с окружающими условиями, при этом оба явления связаны с их мезопористостью, вследствие чего они непригодны в качестве пассивных оптических элементов, хотя они находят применения в других областях, таких как датчики. Обычно поры слоя, выращенного золь-гель процессом, являются нерегулярными по форме с очень широким распределением частиц по размерам и средним размером, составляющим от 2 нм до 100 нм. Многослойная структура с контролируемой мезоструктурой (по форме и размеру), оптические свойства которой можно контролировать, откроет новые возможности для применения материалов этих видов в различных областях. Кроме того, в последнее время разработаны материалы с относительно контролируемой мезопористостью, которые вызывают большой интерес, хотя о применениях этих материалов не сообщалось. Имеются пористые кремниевые многослойные структуры, полученные электрохимическим растворением. Совсем недавно разработаны многослойные структуры, в которых каждый слой имеет упорядоченную мезопористость с точно контролируемым размером пор, при этом в качестве материалов использованы диоксид кремния и диоксид титана. Эта работа является предметом патентной заявки Испании, поданной в 2006 г. (заявка №200602495). Наконец, в научной литературе имеется информация, относящаяся к изобретению, представленному в настоящей заявке, которая имеет близкое отношение к нему. Она относится к изготовлению мультислоев из коллоидных частиц диоксида кремния и диоксида титана в качестве отражающих и антиотражающих покрытий, осуществленному Thomas I.M. в 1987 г. Хотя описанный способ аналогичен способу, представленному в настоящей заявке, трудно определить какие-либо характеристики полученного материала, вследствие чего трудно получить представление о типе структуры, которая была получена в то время.

Представленное в настоящей заявке изобретение близко связано с этими четырьмя группами материалов, вследствие чего ниже они будут описаны более подробно.

Многослойные материалы, получаемые золь-гель процессом при чередовании плотных слоев TiO ₂ и SiO ₂

Способы изготовления, обычно используемые для синтеза микрокомпонентов в твердом состоянии, пригодны для участков пластины небольшого размера. Если необходимо осаждать тонкие слои на участки большего размера, золь-гель процессы [C.J. Brinker and G.W. Scherer, “Sol-gel science: The physics and chemistry of sol-gel processing”, Academic New York, 1990] дают значительные преимущества: они относятся к простому способу, который позволяет осаждать разнообразные материалы (оксиды, полупроводники, пьезоэлектрические материалы, ферроэлектрические материалы и т.д.) в виде тонких пленок на различные подложки (из полимеров, керамических материалов, металлов и т.д.). Многообразие материалов, которые могут быть осаждены, позволяет проектировать золь-гель структуры в виде устройств с фотонной запрещенной зоной или фотонных кристаллов.

Брэгговские отражатели или БЭ в одном измерении представляют собой фотонные кристаллы, которые получили более широкое распространение благодаря золь-гель процессу. Очень высокие отражательные способности, получаемые в этих материалах, обусловлены явлением брэгговского отражения. Обычно фотонные кристаллы получают, чередуя слои материалов с высоким и низким показателями преломления, формируя набор диэлектрических мультислоев. Брэгговские отражатели, синтезируемые при золь-гель процессе, можно получать нанесением покрытия центрифугированием [R.M. Almeida, S. Portal, “Photonic band gap structures by sol-gel processing”, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 7 (2003), 151; R.M. Almeida, A.S. Rodrigues, “Photonic bandgap materials and structures by sol-gel processing”, Journal of Non-Crystalline Solids, 326&327 (2003), 405; P.K. Biswas, D. Kundu and D. Ganduli, “Preparation of wavelength-selective reflectors by sol-gel processing”, J. Mater. Sci. Lett., 6 (1987), 1481]; или нанесением покрытия погружением [Chen K.M., Sparks A.W., Luan H.C., Lim D.R., Wada K., Kimerling L.C., “SiO₂/TiO₂ omnidirectional reflector and microcavity resonator via the sol-gel method”, Appl. Phys. Lett., 75 (1999), 3805; Hang Q., Li X., Shen J., Wu G., Wang J., Chen L., “ZrO₂ thin films and ZrO₂/SiO₂ optical reflection filters deposited by sol-gel method”, Mater. Lett., 45 (2000), 311; S. Rabaste, J. Bellessa, A. Brioude, C. Bovier, J.C. Plenet, R. Brenier, O. Marty, J. Mugnier, J. Dumas, “Sol-gel manufacturing oh thick multilayers applied to Bragg reflectors and microcavities”, Thin Solid Firms, 416 (2002), 242]. Различия между значениями показателей преломления используемых материалов и количество слоев являются наиболее важными параметрами брэгговского отражателя. При повышении различия в n между слоями и при увеличении количества слоев становится большей отражательная способность фотонной запрещенной зоны или ФЗЗ, запрещенного диапазона длин волн от ультрафиолетовой области до ближней инфракрасной области, которые отражаются диэлектрическим зеркалом. Обычно используют SiO₂, TiO₂ и ZrO₂ вследствие значительного различия между их показателями преломления (1,45-1,52; 2,07-2,55; 2,1-2,2 соответственно). Проблема, связанная с синтезом этого вида, заключается в том, что при увеличении количества слоев также возрастает опасность развития трещин в материале, которые могут нарушать структурную целостность мультислоя. Для разрешения этой проблемы Almeida и др. [R.M. Almeida, A.S. Rodrigues, “Photonic bandgap materials and structures by sol-gel processing”, Journal of Non-Crystalline Solids, 326&327 (2003), 405] и Rabaste и др. [Rabaste, J. Bellessa, A. Brioude, C. Bovier, J.C. Plenet, R. Brenier, O. Marty, J. Mugnier, J. Dumas, “Sol-gel manufacturing of thick multilayers applied to Bragg reflectors and microcavities”, Thin Solid Films, 416 (2002), 242] использовали очень непродолжительные термические уплотняющие обработки при очень высоких температурах (1000°С в течение 90 с и 900°С в течение 2 с соответственно), вследствие которых получали набор до 60 слоев с толщинами в диапазоне от 80 нм до 100 нм, с отражательной способностью выше 99% (при нормальном падении). Термическую уплотняющую обработку осуществляют после синтеза каждого из слоев, и при использовании таких высоких температур кристаллизация TiO₂ из первых слоев не может быть исключена, поскольку первые слои испытывают воздействие высоких температур в течение более длительных периодов времени вследствие неоднократных термических обработок, которым они подвергаются. Рост кристаллов должен тщательно контролироваться, поскольку он ухудшает оптическое качество мультислоя за счет привнесения дисперсии Релея и вследствие шероховатости, образующейся на границе раздела со слоями SiO₂. Кроме того, первые слои подвергаются уплотнению в иной степени, чем последние слои, которые испытывают воздействие высоких температур в течение более коротких периодов времени; это неравномерное уплотнение также влечет за собой снижение оптического качества мультислоя за счет изменения оптической толщины [P.K. Biswas, D. Kundu and D. Ganguli, “Preparation of wavelength-selective reflectors by sol-gel processing”, J. Mater. Sci. Lett., 6 (1987), 1481; Rabaste, J. Bellessa, A. Brioude, C. Bovier, J.C. Plenet, R. Brenier, O. Marty, J. Mugnier, J. Dumas, “Sol-gel manufacturing of thick multilayers applied to Bragg reflectors and microcavities”, Thin Solid Films, 416 (2002), 242].

Пористые кремниевые мультислои, получаемые электрохимическим растворением, с чередованием слоев различной пористости

Возможность получения наборов пористых кремниевых мультислоев, имеющих различную пористость, позволяет изготавливать структуры с заданным профилем показателя преломления, из которых получают интерференционный фильтр или брэгговский отражатель. Показатель преломления каждого слоя рассчитывают в соответствии с его пористостью, которую создают электрохимическим травлением пластин монокристаллического кремния в спиртовом растворе фтористоводородной кислоты. Регулируя условия синтеза, такие как концентрация кислоты, плотность электрического тока и время травления, в дополнение к пористости также можно контролировать толщину и, следовательно, оптические свойства [K. Kordás, A.E. Pap, S. Beke, S. Leppävuori, “Optical properties of porous silicon. Part I: Manufacturing and investigation of single layers”, Optical Materials, 25 (2004), 251; “Part II: Manufacturing and investigation of multilayer structures”, Optical Materials, 25 (2004), 257].

Пористые кремниевые пленки представляют интерес вследствие их высокой удельной поверхности (200 м²/см³), которую можно использовать для сбора и концентрации молекулярных частиц, и значительного изменения их оптических и электрических свойств, когда они взаимодействуют с газами и жидкостями. Дополнительное преимущество пористых кремниевых систем заключается в том, что их поверхность может химически модифицироваться при распознавании специфических и неспецифических элементов [M. Arroyo-Hernández, R.J. Martin-Palma, J. Pérez-Rigueiro, J.P. Garcia-Ruiz, J.L. Garcia-Fierro, J.M. Martinez-Duart, “Biofunctionalisation of surfaces of nanostructured porous silicon”, Materials Science and Engineering, C23 (2003), 697; V.S-Y. Lin, K. Motesharei, K.-P.S. Dancil, M.J. Sailor, M.R. Ghadiri, “A porous silicon-based optical interferometric biosensor”, Science, 278 (1997), 840]. Упомянутые выше характеристики делают эти материалы очень подходящими для химических [V. Torres-Costa, F. Agulló-Rueda, R.J. Martin-Palma, J.M. Martinez-Duart, “Porous silicon optical devices for sensing applications”, Optical Materials, 27 (2005), 1984; T. Gao, J. Gao, and M.J. Sailor, “Tuning the response and stability of thin film mesoporous silicon vapor sensors by surface modification”, Langmuir, 18 (25) (2002), 9953; Snow P.A., Squire E.K., Russell P.S.J., Canham L.T., “Vapor sensing using the optical properties of porous silicon Bragg mirrors”, J. Appl. Phys., 86 (1999), 1781] и биохимических датчиков [V.S.-Y. Lin, K. Motesharei, K.-P.S. Dancil, M.J. Sailor, M.R. Ghadiri, Science, 278 (1997), 840].

Золь-гель процессом можно получать большое количество слоев в виде брэгговских отражателей без возникновения проблем структурной целостности, присущих многослойным пленкам, а толщину и пористость каждого слоя можно контролировать очень точно. Основная проблема этих материалов заключается в изменяющейся стабильности с течением времени. В случае применения пористых кремниевых брэгговских отражателей в воздушной или водной среде на поверхности в течение нескольких часов образуется оксид, вследствие чего для повышения их стойкости к окислению они должны быть химически модифицированы.

Мультислои из слоев с упорядоченными мезопорами

Мультислой этого вида изготавливают чередующимся осаждением, используя способы нанесения покрытия центрифугированием [S.Y. Choi, M. Mamak, G. Von Freymann, N. Chopra, G.A. Ozin, “Mesoporous Bragg stack color tunable sensors”, Nano Letters, 6 (2006), 2456] или нанесения покрытия погружением [M.C. Fuertes, G. Soler-Illia, H. Miguez, патентная заявка Испании №200602495] для образования слоев с упорядоченными мезопорами, которые получают, используя шаблонную или органическую форму в сочетании с соединениями, которые приводят к увеличению содержания неорганической фазы в растворе-предшественнике, которую осаждают для формирования каждого слоя. Пористость этих слоев делает возможным изменение их оптической характеристики при инфильтрации жидкостей. В свою очередь функционализация стенок мезопор дает возможность иметь эту характеристику избирательной по отношению к конкретному типу или группе соединений.

Мультислои из коллоидных частиц

Обратимся к научной литературе [I.M. Thomas, “Single layer TiO₂ and multilayer TiO₂-SiO₂ optical coatings prepared from colloidal suspensions”, Applied Optics, 26 (1987), 4688], к статье, в которой заявляется получение мультислоев из чередующихся коллоидных частиц TiO₂ с размерами, составляющими от 10 нм до 20 нм, и частиц SiO₂ с размером 10 нм. Этот способ использовался при нанесении покрытия центрифугированием. Однако в этой статье микроструктура полученного материала не охарактеризована и не описана, ее мезопористость не показана, дана только характеристика оптического коэффициента отражения, на которой можно видеть максимум. Области применения, предложенные в этой статье, сосредоточены на оптических покрытиях с высокой тепловой стойкостью при облучении мощным лазером.

Пояснение изобретения

Краткое описание

Объект настоящего изобретения состоит из мезопористой многослойной структуры со свойствами брэгговского отражателя или одномерного фотонного кристалла, в дальнейшем называемой многослойной структурой на основе наночастиц согласно изобретению, которая содержит периодически чередующиеся слои с различными показателями преломления, каждый толщиной, составляющей от 1 нм до 200 нм, и образованные из наночастиц. Многослойную структуру на основе наночастиц согласно изобретению осаждают на подложку во время процесса изготовления, при этом могут использоваться наночастицы нескольких различных материалов, придающие отличающийся показатель преломления каждому слою и, следовательно, отличающиеся характеристики каждой многослойной структуре.

Другой объект настоящего изобретения состоит из способа изготовления многослойной структуры на основе наночастиц, имеющей свойства одномерного фотонного кристалла, в дальнейшем называемого способом изобретения, который содержит следующие этапы, на которых:

а) приготавливают суспензии частиц нанометрового размера, заключенного в пределах 1-100 нм, состав которых является составом любого материала, который может быть получен в виде наночастиц, где среда суспензий представляет собой любую жидкость, в которой указанные частицы могут стать диспергированными, и где концентрация их составляет от 1% до 99%, и

b) формируют структуру изобретения путем поочередного осаждения на любую подложку слоев контролируемой толщины из наночастиц на основе суспензий, описанных в а), таким образом, чтобы создавалось чередование значения показателя преломления, и при этом толщина каждого из слоев наночастиц, которые образуют мультислой, составляла от 1 нм до 1 мкм, и где количество слоев из наночастиц, представленных в мультислое, может находиться в пределах от 1 до 100 слоев.

Еще один объект изобретения представляет собой применение многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению при предпочтительном изготовлении оптических элементов для предпочтительного использования, только для примера и без ограничения объема изобретения, в сенсорных устройствах, фотоэлектрохимических приборах, цветных покрытиях и отражающих покрытиях.

Подробное описание

Настоящее изобретение основано на том, что изобретатели обнаружили, что на основании нового способа, в котором оптически однородные слои из наночастиц периодически чередуют, можно получать новую мезопористую многослойную структуру (имеющую поры от 1 нм до 100 нм) с чередующимся показателем преломления и высоким коэффициентом отражения на различных длинах волн. Эти свойства брэгговского отражателя или одномерного фотонного кристалла наблюдаются в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях вблизи спектров электромагнитного излучения. Этот одномерный фотонный кристалл, образованный слоями, имеющими различные показатели преломления и контролируемую толщину, составленными из наночастиц, может быть осажден на подложки различных видов при использовании простого и надежного способа.

Этот периодический мультислой с высокой сообщающейся пористостью, которая доступна с внешней стороны, имеющий свойства одномерного фотонного кристалла, формируют путем поочередного осаждения слоев оксидных или полупроводниковых наночастиц контролируемой толщины так, чтобы создавалось периодическое чередование значения показателя преломления. Это чередование приводит к характеристике фотонного кристалла для мультислоя.

Периодическое чередование слоев, имеющих различные показатели преломления, приводит к высокому коэффициенту отражения, который можно легко обнаружить невооруженным глазом и можно измерить спектрофотометром. В отличие от других плотных отражающих структур мезопористая структура этого отражателя является такой, что через нее может осуществляться диффузия жидкостей. Это обуславливает возможность изменения контролируемым образом цвета многослойной структуры в соответствии с пропускаемой жидкостью и, следовательно, получения материала, который может быть использован при изготовлении датчика. Проверенные свойства наночастиц каждого из слоев, которые образуют мультислой, означают существенное качественное структурное отличие от мезопористых мультислоев, изготовлявшихся в прошлом.

Таким образом, объект настоящего изобретения состоит из мезопористой многослойной структуры со свойствами брэгговского отражателя или одномерного фотонного кристалла, в дальнейшем называемой многослойной структурой на основе наночастиц согласно изобретению, которая содержит периодически чередующиеся слои с различными показателями преломления, каждый толщиной, составляющей от 1 нм до 200 нм, и образованные из наночастиц. Многослойную структуру на основе наночастиц согласно изобретению осаждают на подложку в процессе изготовления, при этом можно использовать наночастицы нескольких различных материалов, придающие отличающийся показатель преломления каждому слою и, следовательно, отличающиеся характеристики каждой многослойной структуре.

Конкретный объект настоящего изобретения состоит из многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению, которая содержит слои с наночастицами из различных материалов (пример 2, фиг.3).

Другой конкретный объект настоящего изобретения состоит из многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению, которая содержит слои с наночастицами из одного и того же материала (пример 3, фиг.4).

Наночастицы, присутствующие в многослойной структуре на основе наночастиц, согласно изобретению, могут быть из любого материала, который может быть получен в виде наночастиц размером, составляющим от 1 нм до 100 нм, и который позволяет получать требуемое различие в показателях преломления между слоями. Материал наночастиц, только для примера и без ограничения объема изобретения, принадлежит к следующей группе: оксиды металлов, галогениды металлов, нитриды, карбиды, халькогениды, металлы, полупроводники, полимеры или сочетание их. Более предпочтительно, чтобы оксиды выбирались из группы неорганических оксидов в их аморфной или кристаллической фазе; и наиболее предпочтительно, чтобы эти материалы выбирались из группы: SiO₂, TiO₂, SnO₂, ZnO, Nb₂O₅, CeO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, V₂O₅, Cr₂O₃, HfO₂, MnO₂, Mn₂O₃, Co₃O₄, NiO, Al₂O₃, In₂O₃, SnO₂.

Конкретное осуществление этого изобретения состоит из многослойной структуры на основе наночастиц, в которой выбранные наночастицы представляют собой материал, принадлежащий к следующим группам: SiO₂/TiO₂ и SiO₂/SnO₂. Образцы структур, образованных из этих наночастиц, показаны в примерах 1, 2, 4, 5 и 6.

Другой конкретный объект настоящего изобретения состоит из многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению, которая содержит слои с наночастицами из одного и того же или различных материалов, но с различными распределениями наночастиц по размерам. Различием или эквивалентностью размеров наночастиц определяется отличающаяся пористость и придается отличающийся показатель преломления каждому слою.

Конкретное осуществление состоит из многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению, которая содержит слои с наночастицами из одного и того же материала, например, такого как TiO₂, но с различными распределениями частиц по размерам (пример 3, фиг.4).

Другой объект настоящего изобретения состоит из многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению, которая содержит одно или несколько нарушений периодичности слоев. Эта многослойная структура на основе наночастиц имеет пространственную периодичность, нарушенную наличием слоев большей глубины или толщины по сравнению со слоями, которые создают периодичность, так что таким образом в одномерном фотонном кристалле образуются дефектные оптические состояния. Кроме того, в этой многослойной структуре на основе наночастиц согласно изобретению нарушение или разрыв периодичности можно продолжить путем включения слоев с другими толщинами, например от 1 нм до 200 нм, образованных из наночастиц другого материала и размера и, следовательно, имеющих другую пористость.

С другой стороны, конечные свойства различных мезопористых многослойных структур изобретения, которые могут быть изготовлены, причем эти конечные свойства должны определяться в соответствии с последующими требуемыми применениями, контролируют путем воздействия на различные параметры в процессе изготовления, к которым относятся:

а) концентрация оксидных частиц в исходных суспензиях, которая позволяет изменять контролируемым образом толщину каждого из осаждаемых слоев, при этом понятный пример влияния этого изменения концентрации коллоидных суспензий-предшественников на оптические свойства показан на фиг.1;

b) использование одного и того же материала в виде частиц, но с различной пористостью, для получения указанных многослойных структур, описанного в примере 3, результат которого можно видеть на фиг.4;

с) намеренное нарушение периодичности многослойной структуры, которое приводит к образованию оптических дефектных состояний, с которыми связаны особые оптические свойства;

d) количество слоев, вводимых в структуру, при этом увеличение количества слоев позволяет повысить интенсивность максимумов отражения, которые являются характеристикой многослойных структур со свойствами фотонного кристалла (фиг.2); и

е) осаждение слоев при различных частотах вращения, что позволяет получать спектры коэффициента отражения в широком диапазоне длин волн.

Еще один объект настоящего изобретения состоит из способа изготовления многослойной структуры на основе наночастиц со свойствами одномерного фотонного кристалла, в дальнейшем называемого способом изобретения, который содержит следующие этапы, на которых:

а) приготавливают суспензии частиц наноразмера, заключенного в пределах 1-100 нм, состав которых является составом любого материала, который может быть получен в виде наночастиц, где среда суспензий представляет собой любую жидкость, в которой эти частицы могут стать диспергированными, и где концентрация их составляет от 1% до 99%; и

b) формируют структуру изобретения путем поочередного осаждения на любую подложку слоев с контролируемой толщиной наночастиц из суспензий, описанных в а), таким образом, чтобы создавалось чередование значения показателя преломления, и при этом толщина каждого из слоев наночастиц, которые образуют мультислой, составляла от 2 нм до 1 мкм, и где количество слоев из наночастиц, представленных в мультислое, может быть в пределах от 1 до 100 слоев.

Как упоминалось ранее, наночастицы согласно способу изобретения могут быть из любого материала, который может быть получен в виде наночастиц размером, составляющим от 1 нм до 100 нм. Предпочтительно, чтобы материалами, используемыми в виде наночастиц (или сочетанием материалов) для осаждения многослойной структуры со свойствами фотонного кристалла, были материалы, которые позволяют получать требуемое различие в коэффициентах преломления между слоями. Предпочтительно, чтобы состав мог быть составом из любого из оксидов металлов, галогенидов металлов, нитридов, карбидов, халькогенидов, металлов, полупроводников, полимеров или сочетания их. Предпочтительно, чтобы эти материалы выбирались из группы: SiO₂, TiO₂, SnO₂, ZnO, Nb₂O₅, CeO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, V₂O₅, Cr₂O₃, HfO₂, MnO₂, Mn₂O₃, Co₃O₄, NiO, Al₂O₃, In₂O₃, SnO₂, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, Ag, Au, Ni, Co, Se, Si и Ge. Наиболее предпочтительно, чтобы выбранные наночастицы представляли собой материалы SiO₂, TiO₂ и SnO₂. Образцы структур, образованных из этих наночастиц, показаны в примерах 1, 2, 4, 5 и 6.

В дисперсиях или суспензиях-предшественниках для получения тонких слоев наночастиц, которые образуют многослойную структуру, используют любой диспергирующий агент в качестве жидкой среды. Кроме того, предпочтительно, чтобы эта жидкая среда была испаряющейся. Предпочтительно выбирать эту жидкую среду из группы, состоящей из воды, спиртов, алифатических, алициклических или ароматических углеводородов. Более предпочтительно использовать воду, этанол, этиленгликоль и метанол, чистые или смешанные в любых пропорциях, при концентрации по весу соединения в среде, составляющей от 1% до 99%.

Суспензии-предшественники наночастиц из различных слоев, которые используются в способе изобретения, могут быть из одного и того же или различных материалов и вместе с тем каждый слой, который образует часть в мультислое, в зависимости от использования наночастиц одного и того же или различных размеров может иметь отличающуюся пористость, так что таким образом он обуславливает отличающийся показатель преломления в каждом слое. Случай получения этого варианта описан в примере 3.

Осаждение слоев из b) может быть выполнено при использовании различных способов для каждого из этих слоев и может быть выполнено любым способом, который позволяет получать слои равномерной толщины, составляющей от 2 нм до 1 мкм, принадлежащим, только для примера и без ограничения объема изобретения, к следующей группе: нанесение покрытия центрифугированием, нанесение покрытия погружением и методом Ленгмюра-Блоджетт. Более предпочтительно использовать способ нанесения покрытия центрифугированием, поскольку его обычно используют при получении тонких слоев из различных материалов и при изготовлении планарных приборов.

С другой стороны и в связи с задачей создания контролируемого оптического дефекта в многослойной структуре на основе наночастиц согласно изобретению дефект или нарушение периодичности многослойной структуры можно намеренно вносить во время стадии b) осаждения слоев по способу изобретения, например, при помощи размещения слоя большей толщины.

В случае конкретных осуществлений, выполняемых в настоящем изобретении, использовались кристаллы, такие как подложки, которые очищались и обрабатывались с использованием известных способов, которые аналогичным образом могут быть легко выполнены специалистом в данной области при наличии информации настоящего изобретения.

Когда многослойную структуру обрабатывают после общего процесса, изложенного в предшествующих разделах, получают мультислой со свойствами брэгговского отражателя или одномерного фотонного кристалла в широком диапазоне длин волн (примеры 1, 2, 3 и 4). В каждом случае получаемый коэффициент отражения в значительной степени будет зависеть от толщин слоев, образованных наночастицами материалов с различными показателями преломления. Указанные толщины можно контролировать с помощью некоторых параметров процесса осаждения, таких как частота вращения подложки, при использовании способа нанесения покрытия центрифугированием, или по свойствам приготовленных дисперсий наночастиц.

Нарушения периодичности многослойной структуры (например, для создания оптических дефектов в объеме) получают в результате использования суспензий наночастиц, приготовленных так, как описано в а). Предпочтительно выбирать из этой группы материал, который позволяет получать требуемый показатель преломления в оптическом дефекте или примеси, введенной в многослойную структуру. Образец полученной многослойной структуры на основе наночастиц, в которую оптический дефект или примесь введена контролируемым образом, показан в примере 5.

С другой стороны, многослойную структуру на основе наночастиц согласно изобретению можно использовать в качестве исходного материала, чтобы улучшать свойства структуры с помощью изменений или дополнений; такие изменения может выполнять специалист в данной области техники на основании существующей информации о текущем состоянии области техники.

Как описывается в примере 6, спектры коэффициента отражения многослойной структуры изобретения могут изменяться при инфильтрации растворителей с другим показателем применения через структуру, так что таким образом эта структура может использоваться в качестве оптического датчика для определенных жидкостей.

Еще один объект изобретения представляет собой применение мезопористой многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению при изготовлении предпочтительно оптических элементов, подлежащих использованию предпочтительно, только для примера и без ограничения объема изобретения, в сенсорных и фотоэлектрохимических устройствах, цветных покрытиях и отражающих покрытиях.

Еще один конкретный объект изобретения представляет собой применение мезопористой многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению, в котором оптический элемент представляет собой сенсорное устройство для соединений в жидкой или газообразной фазе или диспергированных в виде наночастиц, при этом используются высокая сообщающаяся пористость многослойной структуры на основе наночастиц и зависимость ее цвета от показателя преломления инфильтруемого соединения. Различные образцы, которые иллюстрируют это свойство, показаны в настоящей заявке в примере 6.

Еще один конкретный объект изобретения представляет собой применение мезопористой многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению, в котором оптический элемент представляет собой цветное покрытие для декоративного или технологического применения, такого как отражающие покрытия в представляющем интерес диапазоне длин волн.

Еще один конкретный объект изобретения представляет собой применение мезопористой многослойной структуры на основе наночастиц согласно изобретению, в котором оптический элемент представляет собой отражающее покрытие в представляющем интерес диапазоне длин волн в фотогальванических и фотокаталитических приборах, при этом реализация зеркал с высоким коэффициентом отражения и вместе с тем пористых может использоваться для повышения их эффективности.

Эти ранее описанные покрытия можно использовать в качестве цветных покрытий материалов, например керамических материалов.

Краткое описание чертежей

Фигура 1. Спектры коэффициента зеркального отражения для различных одномерных фотонных кристаллов, образованных слоями с контролируемой толщиной из наночастиц SiO₂ и TiO₂. Во всех случаях многослойная структура состояла из набора 6 чередующихся слоев из указанных материалов, полученных из дисперсий диоксида кремния с концентрациями, которые изменялись от 1 до 6 вес.%, и оксида титана с концентрацией 5 вес.% во всех случаях. Жидкая среда суспензии представляла собой смесь растворителей с соотношением 79 об.% метанола и 21% воды. Частота вращения подложки фиксировалась при ω=100 об/с. Изменение толщины осажденных слоев диоксида кремния, контролировавшееся с помощью составов суспензий, обуславливает, как видно на фигуре, положения фотонной запрещенной зоны на различных длинах волн.

Фигура 2. Изменение оптической характеристики многослойной структуры со свойствами фотонного кристалла. Изменение получали путем последовательного формирования 8 чередующихся слоев SiO₂ и TiO₂, при этом количество слоев составляет (N). Как можно видеть, по мере увеличения количества слоев в системе максимум отражения сужается и растет по интенсивности. Использованные суспензии содержали диоксид кремния и оксид титана в количестве 5 вес.% в смеси с метанолом (79 об.%) и водой (21 об.%). Частота вращения, использованная во время процесса осаждения, составляла 100 об/с. Кроме того, показаны изображения поперечного сечения одномерного фотонного кристалла, полученные методом сканирующей электронной микроскопии.

Фигура 3. Коэффициент (а) зеркального отражения и изображения (b), полученные методом сканирующей электронной микроскопии, для фотонного кристалла изобретения. Фотонный кристалл представляет собой 6-слойный одномерный кристалл, образованный слоями контролируемой толщины из наночастиц диоксида кремния и оксида титана. Концентрации использованных суспензий составляли 2% для оксида кремния и 5% для оксида титана при содержании метанола 79 об.% и воды 21%. Частота вращения подложки составляла 100 об/с. По изображениям, полученным методом сканирующей электронной микроскопии, можно сравнивать различные толщины осажденных слоев диоксида кремния с приведенными на предыдущей фигуре.

Фигура 4. Спектр (а) коэффициента отражения и полученные методом сканирующей электронной микроскопии изображения (b) поперечного сечения фотонного кристалла изобретения. Фотонный кристалл представляет собой одномерный кристалл, полученный последовательным формированием слоев из одного и того же материала с различной пористостью. Эта многослойная структура была получена чередованием 9 слоев из оксида титана, содержавшегося в количестве 8,5 вес.% (в воде), имевшего различные распределения частиц по размерам. Частота вращения подложки во время процесса осаждения составляла 125 об/с. Максимум отражения - более узкий вследствие меньшего различия в показателях преломления между слоями, и, кроме того, большие коэффициенты отражения могут быть получены в широком диапазоне длин волн.

Фигура 5. Спектр (а) коэффициента отражения и полученные методом сканирующей электронной микроскопии изображения (b) поперечного сечения одномерного фотонного кристалла. Кристалл получали последовательным формированием слоев из наночастиц оксида титана и оксида олова. Эта многослойная структура была получена с использованием 7 чередующихся слоев обоих материалов. В случае TiO₂ использовали суспензии с концентрацией 5 вес.% со смесью 79 об.% метанола и 21 об.% воды, а в случае суспензий SnO₂ использовали концентрацию 4,5% в воде. Применяемая частота вращения составляла 100 об/с. Сходная морфология частиц затрудняет их различение, поэтому был применен анализ состава, при этом можно наблюдать различный контраст, обусловленный различными осажденными материалами в каждом слое.

Фигура 6. Спектр (а) коэффициента отражения и полученные методом сканирующей электронной микроскопии изображения (b) для фотонного кристалла с многослойной структурой, в которой в объем диоксида кремния внедрен дефект. Спектры коэффициентов отражения иллюстрируют оптическую характеристику мультислоя из 6 слоев SiO₂-TiO₂, полученного из суспензий диоксида кремния с содержанием 3 вес.% и титана с содержанием 5 вес.% при содержании метанола 79 об.% и воды 21 об.%, в дополнение к этому дефекты оксида кремния получены различной толщины. При увеличении толщины дефекта в фотонной запрещенной зоне также возрастает количество состояний дефекта. На полученных методом сканирующей электронной микроскопии изображениях показаны поперечные сечения многослойной структуры в дополнение к дефекту в объеме фотонного кристалла.

Фигура 7. Изменение оптической характеристики многослойной структуры на основе наночастиц со свойствами фотонного кристалла при инфильтрации растворителей, имеющих различные показатели преломления. Это исследование проводили, используя фотонный кристалл с многослойной структурой, образован