Способ остекловывания продуктов деления
Патент 2454743
Авторы
Правообладатели
Классы МПК
Способ остекловывания продуктов деления
Изобретение относится к способу остекловывания продуктов деления, получаемых при переработке облученного топлива. Способ остекловывания продуктов деления, которые содержат оксиды рутения, путем смешивания продуктов деления со стеклянной матрицей и нагрев продуктов деления с расплавленной стеклянной матрицей, характеризующей тем, что оксиды рутения восстанавливают до металлического рутения. Изобретение позволяет эффективно препятствовать образованию летучего рутения. 7 з.п. ф-лы, 3 табл.
Реферат
Изобретение относится к способу остекловывания продуктов деления, получаемых при переработке облученного топлива.
Продукты деления инкорпорируют обычно в боросиликатные стекловидные матрицы. В одном способе раствор расплавленных продуктов прокаливают и затем смешивают со стекломассой и смесь расплавляют для получения конечного стекла. В другом способе с идентичным результатом прокаливание раствора продуктов деления происходит на поверхности предварительно расплавленного стекла и конечное стекло получают достижением одновременного расплавления кальцината и добавок, которые могут включать стекломассу, химические предшественники стекла, оксиды, нитраты, карбонаты или другие добавки.
Поскольку исходные продукты содержат нитраты, стекло традиционно получается в окислительной среде, которая приводит к давлению растворенного кислорода, практически большему или равному 0,1 бар.
Авторы изобретения обнаружили, что некоторые недостатки при использовании этих способов вызваны присутствием рутения в продуктах деления.
В известных способах рутений не растворяется в стекле, но остается в форме кристаллов диоксида RuO2, которые являются многогранниками или имеют форму игл и нерастворимы в жидком стекле. Даже при низкой концентрации эти кристаллы заметно изменяют свойства жидкого стекла. Они увеличивают его вязкость (которая изменяется, например, для стекла R7T7, состав которого приведен в таблице 1, от 90 дПа·с до 125 дПа·с при 1100°С, при концентрации оксида рутения 2%), что снижает скорость разливки и эффективность системы перемешивания жидкого стекла. Они увеличивают электрическую проводимость стекла, повышая в нем электронную, а не ионную проводимость (для того же стекла удельное сопротивление изменяется от 10 Ом·см до 2 Ом·см для той же концентрации оксида рутения 2%), что снижает мощность систем нагрева тепловым действием тока и переводит неоднородность распределения рутения в неоднородность нагрева. Наконец они снижают кинетику химических реакций растворения кальцината в расплавленном стекле, что требует увеличения времени выдержки стекла, получаемого в печи.
Этот недостаток должен существовать в способах, раскрытых в документах GB-A-2,217,098, GB-A-2,025,686 и FR-A-2374728, хотя в них указано, что осуществляют восстановление рутения. Целью этих патентов предшествующего уровня техники является устранение образования летучего рутения, например, тетраоксида рутения RuO4, который обладает этим свойством. В патентах используют восстановители, такие как сахар, муравьиная кислота, формалин, крахмал и мочевина, которые являются слишком слабыми для восстановления диоксида рутения RuO2, в результате чего проблема не может быть решена. Эти способы могут обеспечить давление растворенного кислорода 0,1-1 бар, чего желательно избежать.
Предложено усовершенствование способа остекловывания продуктов деления, согласно которому стекло получают в химически восстановленной форме для восстановления оксидов рутения (RuO2) до металлического рутения (Ru), в ходе указанного получения. Рутений является твердым веществом и нерастворим в жидком стекле в виде металла, но он существенно не меняет вязкость, электрическую проводимость и реакционноспособность стекла в кинетике растворения кальцината продуктов деления.
Степень окисления рутения определяется степенью окисления стекла. Используемые стекла являются сильными окислителями из-за присутствия нитратов в продуктах деления, которые инкорпорируют в стекло или смешивают со стекломассой или в виде раствора.
В основном предложены четыре способа для получения менее окисляющего стекла. В первом способе применяют восстановленную стекломассу, то есть стекломассу, включающую оксиды металлов более низкой степени окисления (такие как Fe2+, Се3+, Cr3+, V3+, Ti3+, S2-, Sb3+ или As3+), между металлическим состоянием и более высокой степенью окисления. Затем оксид рутения восстанавливают по реакции, такой как RuO2+4FeO→ Ru+2Fе2О3 или RuО2+2Се2О3→Ru+4СеО2. Также могут быть использованы смеси, включающие несколько не полностью окисленных элементов.
Второй способ состоит в использовании исходных продуктов для приготовления стекла, включающих восстановленные элементы того же вида, что и предыдущие, которые могут быть добавлены в виде твердого вещества, раствора или суспензии. Оксид рутения затем восстанавливают по тем же реакциям.
Третий способ состоит в использовании восстановительных добавок, таких как карбиды, нитриды, силициды, бориды или углерод в минеральной или органической форме, которые вводят в содержимое тигля для дальнейшего восстановления оксида рутения.
Четвертый способ состоит в повышении температуры переработки для сдвига окислительно-восстановительного равновесия в сторону восстановления. При этом оксид рутения восстанавливается по реакции RuO2→Ru+O2.
В качестве примера получают боросиликатное стекло, включающее 17,5% оксидов продуктов деления в соответствии с составом, приведенным в таблице 2, со стекломассой, включающей около 9,1% оксида железа в основном в степени окисления Fе2+(FeO) в соответствии с составом, приведенным в таблице 3. Полученное стекло находится в восстановленном состоянии. Давление кислорода равно 0,0016 бар при 1100°С. Анализ микроструктуры отвержденного стекла с использованием сканирующего электронного микроскопа показывает, что почти все количество рутения находится в нем в металлической форме. Удельное электрическое сопротивление жидкого стекла равно 10 Ом·см при 1100°С, то есть идентично для того же стекла без рутения.
Очевидно, что данный способ применим к другим композициям стекла.
| Таблица 1 | |
| Стекло R7T7 типа | |
| Оксид | % мас. оксида |
| SiO2 | 45,64 |
| В2O3 | 14,08 |
| Na2O | 9,22 |
| Аl2О3 | 4,30 |
| MgO | 0,03 |
| СаО | 4,06 |
| Li2O | 1,99 |
| Fе2O3 | 0,60 |
| NiO | 0,79 |
| Сr2O3 | 0,09 |
| ZnO | 2,51 |
| Р2O5 | 0,23 |
| SrO | 0,40 |
| ZrO2 | 2,47 |
| МоО3 | 2,20 |
| МnO2 | 0,57 |
| СоО | 0,22 |
| Cs2О | 1,43 |
| ВаО | 0,90 |
| Lа2O3 | 2,46 |
| Се2O3 | 1,27 |
| Nd2O3 | 2,13 |
| Рr2O3 | 0,70 |
| SnO2 | 0,07 |
| ТеO2 | 0,24 |
| RuO2 | 1,40 |
| Всего | 100,00 |
| Таблица 2 | |
| Восстановленное стекло | |
| Оксид | % мас. оксида |
| SiO2 | 41,51 |
| В2О2 | 12,80 |
| Na2O | 8,72 |
| Al2O3 | 4,00 |
| MgO | 0,03 |
| CaO | 3,69 |
| Li2O | 1,81 |
| FeO-Fe2O3 | 7,66 |
| NiO | 0,79 |
| Сr2О3 | 0,09 |
| ZnO | 2,29 |
| P2O5 | 0,23 |
| SrO | 0,40 |
| ZrO2 | 2,42 |
| МоО3 | 2,20 |
| MnO2 | 0,57 |
| CoO | 0,22 |
| CS2O | 1,43 |
| BaO | 0,90 |
| Lа2O3 | 2,45 |
| Се2O3 | 1,27 |
| Nd2O3 | 2.12 |
| Рr2О3 | 0,70 |
| SnO2 | 0,07 |
| TeO2 | 0,24 |
| Ru-RuO2 | 1,39 |
| Всего | 100,00 |
| Таблица 3 | |
| Восстановленная шихта | |
| Оксид | % мас. оксида |
| SiO2 | 53,50 |
| В2O3 | 16,50 |
| Na2O | 6,40 |
| Аl2O3 | 3,90 |
| CaO | 4,80 |
| Li2O | 2,30 |
| FeO | 9,10 |
| ZnO | 2,90 |
| ZrO2 | 0,60 |
| Всего | 100,00 |
1. Способ остекловывания продуктов деления, которые содержат оксиды рутения, путем смешивания продуктов деления со стеклянной матрицей и нагрева продуктов деления с расплавленной стеклянной матрицей, характеризующийся тем, что оксиды рутения восстанавливают до металлического рутения.
2. Способ остекловывания продуктов деления по п.1, в котором восстановление осуществляют путем выбора материала стеклянной матрицы.
3. Способ остекловывания продуктов деления по п.2, в котором материал стеклянной матрицы включает, по меньшей мере, один металлический элемент со степенью окисления промежуточной между металлическим состоянием и более высокой степенью окисления.
4. Способ остекловывания продуктов деления по п.3, характеризующийся тем, что металлический элемент выбран из железа, церия, хрома, ванадия, титана, сурьмы и мышьяка.
5. Способ остекловывания продуктов деления по п.2, в котором выбираемые материалы стеклянной матрицы представляют собой либо стекломассу, либо исходные продукты для приготовления стекла.
6. Способ остекловывания продуктов деления по п.1, в котором восстановление осуществляют путем применения восстанавливающих добавок.
7. Способ остекловывания продуктов деления по п.6, в котором добавки выбирают из карбидов, нитридов, силицидов, боридов или углеродсодержащих продуктов.
8. Способ остекловывания продуктов деления по п.6, в котором восстановление осуществляют путем увеличения температуры до нагрева стекла и продуктов деления.