Способ остекловывания продуктов деления

Изобретение относится к способу остекловывания продуктов деления, получаемых при переработке облученного топлива. Способ остекловывания продуктов деления, которые содержат оксиды рутения, путем смешивания продуктов деления со стеклянной матрицей и нагрев продуктов деления с расплавленной стеклянной матрицей, характеризующей тем, что оксиды рутения восстанавливают до металлического рутения. Изобретение позволяет эффективно препятствовать образованию летучего рутения. 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

Реферат

Изобретение относится к способу остекловывания продуктов деления, получаемых при переработке облученного топлива.

Продукты деления инкорпорируют обычно в боросиликатные стекловидные матрицы. В одном способе раствор расплавленных продуктов прокаливают и затем смешивают со стекломассой и смесь расплавляют для получения конечного стекла. В другом способе с идентичным результатом прокаливание раствора продуктов деления происходит на поверхности предварительно расплавленного стекла и конечное стекло получают достижением одновременного расплавления кальцината и добавок, которые могут включать стекломассу, химические предшественники стекла, оксиды, нитраты, карбонаты или другие добавки.

Поскольку исходные продукты содержат нитраты, стекло традиционно получается в окислительной среде, которая приводит к давлению растворенного кислорода, практически большему или равному 0,1 бар.

Авторы изобретения обнаружили, что некоторые недостатки при использовании этих способов вызваны присутствием рутения в продуктах деления.

В известных способах рутений не растворяется в стекле, но остается в форме кристаллов диоксида RuO2, которые являются многогранниками или имеют форму игл и нерастворимы в жидком стекле. Даже при низкой концентрации эти кристаллы заметно изменяют свойства жидкого стекла. Они увеличивают его вязкость (которая изменяется, например, для стекла R7T7, состав которого приведен в таблице 1, от 90 дПа·с до 125 дПа·с при 1100°С, при концентрации оксида рутения 2%), что снижает скорость разливки и эффективность системы перемешивания жидкого стекла. Они увеличивают электрическую проводимость стекла, повышая в нем электронную, а не ионную проводимость (для того же стекла удельное сопротивление изменяется от 10 Ом·см до 2 Ом·см для той же концентрации оксида рутения 2%), что снижает мощность систем нагрева тепловым действием тока и переводит неоднородность распределения рутения в неоднородность нагрева. Наконец они снижают кинетику химических реакций растворения кальцината в расплавленном стекле, что требует увеличения времени выдержки стекла, получаемого в печи.

Этот недостаток должен существовать в способах, раскрытых в документах GB-A-2,217,098, GB-A-2,025,686 и FR-A-2374728, хотя в них указано, что осуществляют восстановление рутения. Целью этих патентов предшествующего уровня техники является устранение образования летучего рутения, например, тетраоксида рутения RuO4, который обладает этим свойством. В патентах используют восстановители, такие как сахар, муравьиная кислота, формалин, крахмал и мочевина, которые являются слишком слабыми для восстановления диоксида рутения RuO2, в результате чего проблема не может быть решена. Эти способы могут обеспечить давление растворенного кислорода 0,1-1 бар, чего желательно избежать.

Предложено усовершенствование способа остекловывания продуктов деления, согласно которому стекло получают в химически восстановленной форме для восстановления оксидов рутения (RuO2) до металлического рутения (Ru), в ходе указанного получения. Рутений является твердым веществом и нерастворим в жидком стекле в виде металла, но он существенно не меняет вязкость, электрическую проводимость и реакционноспособность стекла в кинетике растворения кальцината продуктов деления.

Степень окисления рутения определяется степенью окисления стекла. Используемые стекла являются сильными окислителями из-за присутствия нитратов в продуктах деления, которые инкорпорируют в стекло или смешивают со стекломассой или в виде раствора.

В основном предложены четыре способа для получения менее окисляющего стекла. В первом способе применяют восстановленную стекломассу, то есть стекломассу, включающую оксиды металлов более низкой степени окисления (такие как Fe2+, Се3+, Cr3+, V3+, Ti3+, S2-, Sb3+ или As3+), между металлическим состоянием и более высокой степенью окисления. Затем оксид рутения восстанавливают по реакции, такой как RuO2+4FeO→ Ru+2Fе2О3 или RuО2+2Се2О3→Ru+4СеО2. Также могут быть использованы смеси, включающие несколько не полностью окисленных элементов.

Второй способ состоит в использовании исходных продуктов для приготовления стекла, включающих восстановленные элементы того же вида, что и предыдущие, которые могут быть добавлены в виде твердого вещества, раствора или суспензии. Оксид рутения затем восстанавливают по тем же реакциям.

Третий способ состоит в использовании восстановительных добавок, таких как карбиды, нитриды, силициды, бориды или углерод в минеральной или органической форме, которые вводят в содержимое тигля для дальнейшего восстановления оксида рутения.

Четвертый способ состоит в повышении температуры переработки для сдвига окислительно-восстановительного равновесия в сторону восстановления. При этом оксид рутения восстанавливается по реакции RuO2→Ru+O2.

В качестве примера получают боросиликатное стекло, включающее 17,5% оксидов продуктов деления в соответствии с составом, приведенным в таблице 2, со стекломассой, включающей около 9,1% оксида железа в основном в степени окисления Fе2+(FeO) в соответствии с составом, приведенным в таблице 3. Полученное стекло находится в восстановленном состоянии. Давление кислорода равно 0,0016 бар при 1100°С. Анализ микроструктуры отвержденного стекла с использованием сканирующего электронного микроскопа показывает, что почти все количество рутения находится в нем в металлической форме. Удельное электрическое сопротивление жидкого стекла равно 10 Ом·см при 1100°С, то есть идентично для того же стекла без рутения.

Очевидно, что данный способ применим к другим композициям стекла.

Таблица 1
Стекло R7T7 типа
Оксид % мас. оксида
SiO2 45,64
В2O3 14,08
Na2O 9,22
Аl2О3 4,30
MgO 0,03
СаО 4,06
Li2O 1,99
2O3 0,60
NiO 0,79
Сr2O3 0,09
ZnO 2,51
Р2O5 0,23
SrO 0,40
ZrO2 2,47
МоО3 2,20
МnO2 0,57
СоО 0,22
Cs2О 1,43
ВаО 0,90
2O3 2,46
Се2O3 1,27
Nd2O3 2,13
Рr2O3 0,70
SnO2 0,07
ТеO2 0,24
RuO2 1,40
Всего 100,00
Таблица 2
Восстановленное стекло
Оксид % мас. оксида
SiO2 41,51
В2О2 12,80
Na2O 8,72
Al2O3 4,00
MgO 0,03
CaO 3,69
Li2O 1,81
FeO-Fe2O3 7,66
NiO 0,79
Сr2О3 0,09
ZnO 2,29
P2O5 0,23
SrO 0,40
ZrO2 2,42
МоО3 2,20
MnO2 0,57
CoO 0,22
CS2O 1,43
BaO 0,90
2O3 2,45
Се2O3 1,27
Nd2O3 2.12
Рr2О3 0,70
SnO2 0,07
TeO2 0,24
Ru-RuO2 1,39
Всего 100,00
Таблица 3
Восстановленная шихта
Оксид % мас. оксида
SiO2 53,50
В2O3 16,50
Na2O 6,40
Аl2O3 3,90
CaO 4,80
Li2O 2,30
FeO 9,10
ZnO 2,90
ZrO2 0,60
Всего 100,00

1. Способ остекловывания продуктов деления, которые содержат оксиды рутения, путем смешивания продуктов деления со стеклянной матрицей и нагрева продуктов деления с расплавленной стеклянной матрицей, характеризующийся тем, что оксиды рутения восстанавливают до металлического рутения.

2. Способ остекловывания продуктов деления по п.1, в котором восстановление осуществляют путем выбора материала стеклянной матрицы.

3. Способ остекловывания продуктов деления по п.2, в котором материал стеклянной матрицы включает, по меньшей мере, один металлический элемент со степенью окисления промежуточной между металлическим состоянием и более высокой степенью окисления.

4. Способ остекловывания продуктов деления по п.3, характеризующийся тем, что металлический элемент выбран из железа, церия, хрома, ванадия, титана, сурьмы и мышьяка.

5. Способ остекловывания продуктов деления по п.2, в котором выбираемые материалы стеклянной матрицы представляют собой либо стекломассу, либо исходные продукты для приготовления стекла.

6. Способ остекловывания продуктов деления по п.1, в котором восстановление осуществляют путем применения восстанавливающих добавок.

7. Способ остекловывания продуктов деления по п.6, в котором добавки выбирают из карбидов, нитридов, силицидов, боридов или углеродсодержащих продуктов.

8. Способ остекловывания продуктов деления по п.6, в котором восстановление осуществляют путем увеличения температуры до нагрева стекла и продуктов деления.