Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция

Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированному сопряженному диеновому полимеру, резиновой композиции, элементу покрышки, включающему резиновую композицию, и покрышке, включающей элемент покрышки. Говоря более конкретно, настоящее изобретение предлагает способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, который может обеспечить получение модифицированного сопряженного диенового полимера, который характеризуется низким разогревом при деформировании (низким расходованием топлива) и превосходным сопротивлением износу, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный по данному способу, резиновую композицию, включающую модифицированный сопряженный диеновый полимер, элемент покрышки, включающий резиновую композицию, и покрышку, включающую элемент покрышки.

Уровень техники

В последние годы на фоне потребности в энергосбережении все более желательным является уменьшение расходования топлива автомобилями. С учетом наличия такой потребности желательным является дополнительное уменьшение сопротивления качению для покрышек. Сопротивление качению для покрышек может быть уменьшено в результате оптимизации конструкции покрышки. В общем случае сопротивление качению уменьшали в результате использования резиновой композиции, которая характеризуется низким разогревом при деформировании.

При получении такой резиновой композиции, которая характеризуется низким разогревом при деформировании, были разработаны различные модифицированные каучуки для резиновой композиции, которая в качестве наполнителя содержит диоксид кремния или технический углерод. Например, был предложен способ модифицирования активной при полимеризации концевой группы сопряженного диенового полимера, полученного в результате проведения анионной полимеризации при использовании литийорганического соединения, под действием алкоксисиланового производного, имеющего функциональную группу, которая взаимодействует с наполнителем.

Однако большинство из данных способов используют для полимера, у которого концевая группа полимера обладает «живыми» свойствами. Говоря конкретно, было предложено только небольшое количество способов, которые бы обеспечивали модифицирование цис-1,4-полибутадиена, который имеет в особенности большое значение в качестве каучука боковины покрышки или каучука протектора покрышки. Кроме того, влияние модифицирования на резиновую композицию, которая содержит технический углерод или диоксид кремния, необязательно является достаточным. В частности, в случае цис-1,4-полибутадиена влияния модифицирования на каучук, содержащий технический углерод, добиться не удалось.

Для решения вышеуказанных проблем были предложены способ, который обеспечивает получение сопряженного диенового полимера, по которому технический углерод легко диспергируют в результате проведения реакции между соединением, имеющим специфическую функциональную группу (модификатором), содержащим в молекуле атом азота, и сопряженным диеновым полимером (см. патентный документ 1), и способ, который обеспечивает прохождение модифицирования или реакции сочетания для сопряженного диенового полимера под действием, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, состоящей из хинонового соединения, тиазольного соединения, сульфенамидного соединения, дитиокарбаматного соединения, тиурамового соединения и тиоимидного соединения, до получения модифицированного сопряженного диенового полимера (см. патентный документ 2).

Также были предложены способ, который обеспечивает прохождение реакции между активной концевой группой сопряженного диенового полимера, характеризующегося высоким уровнем содержания цис-звеньев, полученным при использовании редкоземельного катализатора, и алкоксисилановым производным, имеющим функциональную группу, которое взаимодействует с наполнителем, до получения сопряженного диенового полимера, модифицированного по концевой группе, и способ, по которому при проведении алкоксисиланового модифицирования в реакционную систему добавляют ускоритель конденсации (см. патентные документы 3 и 4).

Патентный документ 1: JP-A-2001-139634

Патентный документ 2: JP-A-2002-30110

Патентный документ 3: WO 03/046020

Патентный документ 4: JP-A-2005-8870

Описание изобретения

Однако модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный по такому способу современного уровня техники, не характеризуется достаточно низким разогревом при деформировании и достаточным сопротивлением износу. Поэтому остается желательной разработка способа получения, который может обеспечить получение модифицированного сопряженного диенового полимера, который характеризуется пониженным разогревом при деформировании.

Настоящее изобретение было создано для того, чтобы решить описанные выше проблемы. Задачей настоящего изобретения является создание способа получения модифицированного сопряженного диенового полимера, который может обеспечить получение модифицированного сопряженного диенового полимера, который характеризуется низким разогревом при деформировании и превосходным сопротивлением износу, модифицированного сопряженного диенового полимера, полученного по данному способу, резиновой композиции, включающей модифицированный сопряженный диеновый полимер, элемента покрышки, включающего резиновую композицию, и покрышки, включающей элемент покрышки.

Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования, направленные на решение вышеупомянутой задачи. В результате авторы обнаружили то, что решение вышеуказанной задачи можно осуществить путем проведения для активной концевой группы определенного сопряженного диенового полимера реакции модифицирования (реакции первичного модифицирования) под действием гетерокумуленового соединения, имеющего две или более специфические функциональные группы, и дополнительного проведения для получающегося в результате продукта (первично модифицированного сопряженного диенового полимера) реакции модифицирования (реакции вторичного модифицирования) под действием соединения, содержащего активный водород. Данное открытие привело к созданию настоящего изобретения.

Говоря конкретно, настоящее изобретение предлагает способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный по данному способу, резиновую композицию, включающую модифицированный сопряженный диеновый полимер, элемент покрышки, включающий резиновую композицию, и покрышку, включающую элемент покрышки, определенный далее.

[1] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, включающий стадию (А) проведения реакции модифицирования (реакции первичного модифицирования), путем взаимодействия компонента (а) с сопряженным диеновым полимером, имеющим содержание винила ниже 10% и содержание цис-1,4-связей, равное 75% или более, и имеющим активную концевую группу, с введением компонента (а) в активную концевую группу сопряженного диенового полимера до получения первично модифицированного сопряженного диенового полимера, и стадию (В) проведения реакции модифицирования (реакции вторичного модифицирования), путем взаимодействия компонента (b) с первично модифицированным сопряженным диеновым полимером с введением компонента (b) в функциональную группу первично модифицированного сопряженного диенового полимера, образованного из компонента (а), до получения вторично модифицированного сопряженного диенового полимера,

при этом компонент (а) представляет собой гетерокумуленовое соединение, которое в молекулярной структуре имеет две или более функциональные группы общей формулы (1): Х=С=Y (где Х означает атом углерода или атом азота, а Y означает атом кислорода, атом азота или атом серы),

а компонент (b) представляет собой соединение, содержащее активный водород, которое имеет одну или несколько функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из аминогруппы, иминогруппы, меркаптогруппы и гидроксильной группы.

[2] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующий позиции [1], где в числе функциональных групп общей формулы (1) и включенных в гетерокумуленовое соединение две или более функциональные группы представляют собой изоцианатные группы.

[3] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующий позициям [1] или [2], где компонент (b) представляет собой соединение, содержащее активный водород, которое имеет две или более функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из аминогруппы, иминогруппы, меркаптогруппы и гидроксильной группы.

[4] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующий любой одной из позиций [1]-[3], где на стадии (В) используют катализатор, который промотирует прохождение реакции между функциональной группой первично модифицированного сопряженного диенового полимера, образованного из компонента (а), и компонентом (b).

[5] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующий позиции [4], где катализатором являются соединение, которое имеет третичную аминогруппу, или соединение, которое включает один или несколько элементов из числа элементов из групп 4А, 2В, 3В, 4В и 5В периодической таблицы.

[6] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующий любой одной из позиций [1]-[5], где сопряженный диеновый полимер содержит повторяющееся звено, образованное из мономера, выбранного из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена.

[7] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующий любой одной из позиций [1]-[6], где сопряженный диеновый полимер получают путем полимеризации в присутствии катализатора, который в качестве основных компонентов включает компоненты от (с) до (е),

при этом компонент (с) представляет собой соединение, содержащее элемент лантаноида, которое содержит, по меньшей мере, один элемент лантаноида, или продукт реакции, полученный путем взаимодействия соединения, содержащего элемент лантаноида, с основанием Льюиса,

компонент (d) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из алюмоксана и алюминийорганического соединения общей формулы (2): AlR¹R²R³ (где R¹ и R² индивидуально означают углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, а R³ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, которая такая же или отлична от R¹ и R²), a

компонент (е) представляет собой галогенсодержащее соединение, которое в молекулярной структуре содержит, по меньшей мере, один элемент галогена.

[8] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующий любой одной из позиций [1]-[7], где сопряженный диеновый полимер имеет содержание цис-1,4-связей, равное 98,5% или более, и имеет отношение (Mw/Mn) среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), равное 3,5 или менее, определенное по методу гельпроникающей хроматографии.

[9] Модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный по способу получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующему любой одной из позиций [1]-[8].

[10] Резиновая композиция, содержащая в качестве каучукового компонента модифицированный сопряженный диеновый полимер, соответствующий позиции [9].

[11] Резиновая композиция, соответствующая позиции [10], дополнительно содержащая, по меньшей мере, один представитель, выбранный из технического углерода и диоксида кремния.

[12] Резиновая композиция, соответствующая позиции [11], содержащая, по меньшей мере, один представитель, выбранный из технического углерода и диоксида кремния, в количестве в диапазоне от 20 до 120 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, который содержит модифицированный сопряженный диеновый полимер в количестве, равном 20 мас.% или более.

[13] Резиновая композиция, соответствующая любой одной из позиций [10]-[12], где каучуковый компонент включает от 20 до 100 мас.% модифицированного сопряженного диенового полимера и от 0 до 80 мас.%, по меньшей мере, одного каучукового компонента, выбранного из группы, состоящей из натурального каучука, синтетического изопренового каучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен-α-олефинового сополимерного каучука, этилен-α-олефин-диенового сополимерного каучука, акрилонитрил-бутадиенового сополимерного каучука, хлоропренового каучука и галогенированного бутилкаучука (при том условии, что модифицированный сопряженный диеновый полимер+каучуковый компонент, отличный от модифицированного сопряженного диенового полимера=100 мас.%).

[14] Элемент покрышки, включающий резиновую композицию, соответствующую любой одной из позиций [10]-[13].

[15] Покрышка, включающая элемент покрышки, соответствующий позиции [14].

В соответствии с настоящим изобретением могут быть предложены способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, который может обеспечить получение модифицированного сопряженного диенового полимера, который характеризуется низким разогревом при деформировании (низким расходованием топлива) и превосходным сопротивлением износу, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный по данному способу, резиновая композиция, включающая модифицированный сопряженный диеновый полимер, элемент покрышки, включающей резиновую композицию, и покрышка, включающая элемент покрышки. В частности, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный в настоящем изобретении, характеризуется превосходной перерабатываемостью при перемешивании с техническим углеродом или диоксидом кремния. Вулканизованный каучук, полученный в результате вулканизации модифицированного сопряженного диенового полимера, характеризуется низким разогревом при деформировании (низким расходованием топлива) и превосходным сопротивлением износу.

Наилучший способ реализации изобретения

Далее описываются предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения. Однако настоящее изобретение следующими далее вариантами реализации не ограничивается и должно восприниматься так, как если бы в настоящее изобретение также включались и те варианты реализации, в которых на основании обычных знаний, имеющихся у специалистов в соответствующей области техники, в следующие далее варианты реализации были бы внесены соответствующие изменения, усовершенствования и тому подобное в той мере, в которой какое-либо отклонение от сущности настоящего изобретения будет отсутствовать.

[1] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера

Далее описывается способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующий одному варианту реализации настоящего изобретения. Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего варианта реализации включает стадию (А) проведения реакции модифицирования (реакции первичного модифицирования) путем взаимодействия компонента (а) с сопряженным диеновым полимером, имеющим содержание винила ниже 10% и содержание цис-1,4-связей, равное 75% или более, и имеющим активную концевую группу, с введением компонента (а) в активную концевую группу сопряженного диенового полимера до получения первично модифицированного сопряженного диенового полимера, и стадию (В) проведения реакции модифицирования (реакции вторичного модифицирования) путем взаимодействия компонента (b) с первично модифицированным сопряженным диеновым полимером с введением компонента (b) в функциональную группу первично модифицированного сопряженного диенового полимера, образованного из компонента (а), до получения вторично модифицированного сопряженного диенового полимера.

Компонент (а). Гетерокумуленовое соединение, которое в молекулярной структуре имеет две или более функциональные группы общей формулы (1): Х=С=Y (где Х означает атом углерода или атом азота, а Y означает атом кислорода, атом азота или атом серы).

Компонент (b). Соединение, содержащее активный водород, которое имеет одну или несколько функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из аминогруппы, иминогруппы, меркаптогруппы и гидроксильной группы.

Вследствие включения в способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего варианта реализации реакции первичного модифицирования, которая вводит компонент (а) в активную концевую группу сопряженного диенового полимера, и реакции вторичного модифицирования, которая вводит компонент (b) в функциональную группу, образованную из компонента (а), молекулярная масса сопряженного диенового полимера может быть увеличена, или полимерная цепь может быть разветвлена, так что может быть получен новый модифицированный сопряженный диеновый полимер, который характеризуется улучшенным взаимодействием с техническим углеродом или диоксидом кремния.

Модифицированный сопряженный диеновый полимер, который характеризуется низким разогревом при деформировании (низким расходованием топлива) и превосходным сопротивлением износу, может быть получен в результате проведения вышеуказанных двух реакций модифицирования (реакций первичного и вторичного модифицирования). Композиция, полученная в результате примешивания технического углерода или диоксида кремния к модифицированному сопряженному диеновому полимеру, полученному по способу настоящего варианта реализации, характеризуется превосходной перерабатываемостью. Вулканизованный каучук, полученный в результате вулканизации данной композиции, характеризуется низким разогревом при деформировании (низким расходованием топлива) и превосходным сопротивлением износу.

[1-1] Сопряженный диеновый полимер

Сопряженный диеновый полимер, использующийся в способе получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего варианта реализации, имеющего содержание винила менее чем 10% и содержание цис-1,4-связей, равное 75% или более, имеет активную концевую группу. На способ получения сопряженного диенового полимера каких-либо конкретных ограничений не накладывают. Сопряженный диеновый полимер может быть получен по способу, использующему известную реакцию полимеризации.

В качестве сопряженного диенового полимера, например, может быть использован полимер, содержащий повторяющееся звено, образованное из мономера, выбранного из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена и мирцена. В частности, в подходящем случае может быть использован полимер, содержащий повторяющееся звено, образованное из мономера, выбранного из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена.

Сопряженный диеновый полимер получают полимеризацией в присутствии или в отсутствие растворителя. Растворителем для полимеризации может являться инертный органический растворитель. Примеры инертного органического растворителя включают насыщенные алифатические углеводороды, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, такие как бутан, пентан, гексан и гептан; насыщенные алициклические углеводороды, содержащие от 6 до 20 атомов углерода, такие как циклопентан и циклогексан; моноолефины, такие как 1-бутен и 2-бутен; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; и галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол и хлортолуол.

Температура реакции полимеризации при получении сопряженного диенового полимера обычно находится в диапазоне от -30°С до 200°С, а предпочтительно - от 0°С до 150°С. Реакция полимеризации может быть проведена произвольным образом. Реакция полимеризации может быть проведена при использовании реактора периодического типа или может быть проведена непрерывно при использовании аппарата, такого как многостадийный реактор непрерывного действия.

В случае использования растворителя для полимеризации концентрация мономера в растворителе предпочтительно будет находиться в диапазоне от 5 до 50 мас.%, а более предпочтительно - от 7 до 35 мас.%. С точки зрения получения сопряженного диенового полимера и предотвращения дезактивирования сопряженного диенового полимера, имеющего активную концевую группу, предпочитается предотвратить загрязнение полимеризационной системы дезактивирующим соединением, таким как кислород, вода или диоксид углерода.

В способе получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего изобретения предпочитается использовать сопряженный диеновый полимер, который получают путем полимеризации при использовании катализатора (композиции катализатора), который в качестве основных компонентов включает следующие далее компоненты от (с) до (е).

Термин «основной компонент» обозначает то, что катализатор может включать и другие компоненты в той мере, в которой физические/химические характеристики любого из компонентов от (с) до (е) в значительной степени не будут ухудшаться. В способе получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего варианта реализации предпочитается, чтобы совокупное количество компонентов от (с) до (е) составляло бы 50 мас.% или более при расчете на совокупную массу катализатора. В случае включения в катализатор, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из указанных далее сопряженного диенового соединения и несопряженного диенового соединения, предпочитается, чтобы совокупное количество компонентов от (с) до (е) составляло бы 90 мас.% или более при расчете на совокупную массу катализатора при исключении сопряженного диенового соединения и несопряженного диенового соединения.

Компонент (с). Соединение, содержащее элемент лантаноида, которое содержит, по меньшей мере, один из элементов лантаноидов (то есть редкоземельных элементов, характеризующихся атомными номерами в Периодической таблице в диапазоне от 57 до 71), или продукт реакции, полученный путем взаимодействия соединения, содержащего элемент лантаноида, с основанием Льюиса.

Компонент (d). По меньшей мере, одно соединение, выбранное из алюмоксана и алюминийорганического соединения общей формулы (2): AlR¹R²R³ (где R¹ и R² индивидуально означают углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, а R³ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, которая такая же или отлична от R¹ и R²).

Компонент (е). Галогенсодержащее соединение, которое в молекулярной структуре содержит, по меньшей мере, один элемент галогена.

Сопряженный диеновый полимер, характеризующийся узким молекулярно-массовым распределением и высоким уровнем содержания цис-1,4-связей, может быть получен в результате получения сопряженного диенового полимера при использовании такого катализатора (композиции катализатора). Кроме того, катализатор (композиция катализатора) в сопоставлении с металлоценовым катализатором является недорогим и не требует проведения реакции полимеризации при предельно низкой температуре. Поэтому катализатор (композиция катализатора) упрощает проведение операции и является подходящим для использования в промышленном производственном способе.

[1-1a] Компонент (с)

Компонент (с) представляет собой соединение, содержащее элемент лантаноида, которое содержит, по меньшей мере, один из элементов лантаноидов (редкоземельных элементов, характеризующихся атомными номерами в Периодической таблице в диапазоне от 57 до 71), или продукт реакции, полученный путем взаимодействия соединения, содержащего элемент лантаноида, с основанием Льюиса.

Конкретные примеры элементов лантаноидов включают неодим, празеодим, церий, лантан, гадолиний, самарий и тому подобное. В их числе предпочтительным является неодим. Данные элементы лантаноидов могут быть использованы индивидуально или в комбинации. Конкретные примеры соединения, содержащего элемент лантаноида, включают карбоксилат лантаноида, алкоксид лантаноида, лантаноид-β-дикетоновый комплекс, фосфат лантаноида, фосфит лантаноида и тому подобное. В их числе предпочтительными являются карбоксилат или фосфат, при этом карбоксилат является более предпочтительным.

Конкретные примеры карбоксилата лантаноида включают карбоксилаты общей формулы (3): (R⁴-CO₂)₃M (где М означает элемент лантаноида, а R⁴ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода).

R⁴ в общей формуле (3) предпочтительно означает насыщенную или ненасыщенную линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу. Карбоксильная группа связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. Конкретные примеры включают соли октановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, олеиновой кислоты, стеариновой кислоты, бензойной кислоты, нафтеновой кислоты, кислоты «Версатик» (то есть карбоновой кислоты, в которой карбоксильная группа связана с третичным атомом углерода, изготовленной в компании Shell Chemicals Co., Ltd.) и тому подобного. В их числе предпочтительными являются соль 2-этилгексановой кислоты, соль нафтеновой кислоты и соль кислоты «Версатик».

Конкретные примеры алкоксида лантаноида включают алкосиды общей формулы (4): (R⁵O)₃M (где М означает элемент лантаноида, а R⁵ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода (предпочтительно насыщенную или ненасыщенную линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу), а карбоксильная группа связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода). Конкретные примеры алкоксигруппы, представляющей собой «R⁵O» в общей формуле (4), включают 2-этилгексилалкоксигруппу, олеилалкоксигруппу, стеарилалкоксигруппу, феноксигруппу, бензилалкоксигруппу и тому подобное. В их числе предпочтительными являются 2-этилгексилалкоксигруппа и бензилалкоксигруппа.

Конкретные примеры лантаноид-β-дикетонового комплекса включают ацетилацетоновый комплекс, бензоилацетоновый комплекс, пропионитрилацетоновый комплекс, валерилацетоновый комплекс, этилацетилацетоновый комплекс и тому подобное. В их числе предпочтительными являются ацетилацетоновый комплекс и этилацетилацетоновый комплекс.

Конкретные примеры фосфата или фосфита лантаноида включают лантаноидные соли бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты, бис(1-метилгептил)фосфорной кислоты, бис(п-нонилфенил)фосфорной кислоты, бис(полиэтиленгликоль-п-нонилфенил)фосфорной кислоты, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфорной кислоты, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфорной кислоты, моно-2-этилгексил-2-этилгексилфосфоновой кислоты, моно-п-нонилфенил-2-этилгексилфосфоновой кислоты, бис(2-этилгексил)фосфиновой кислоты, бис(1-метилгептил)фосфиновой кислоты, бис(п-нонилфенил)фосфиновой кислоты, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфиновой кислоты, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфиновой кислоты и тому подобного. В их числе предпочтительными являются соли бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты, бис(1-метилгептил)фосфорной кислоты, моно-2-этилгексил-2-этилгексилфосфоновой кислоты и бис(2-этилгексил)фосфиновой кислоты.

В качестве соединения, содержащего элемент лантаноида, предпочтительными являются фосфат неодима или карбоксилат неодима, при этом в особенности предпочтительным является карбоксилат неодима, такой как 2-этилгексаноат неодима и версатат неодима.

Для солюбилизации соединения, содержащего элемент лантаноида, в растворителе или стабильного хранения соединения, содержащего элемент лантаноида, в течение продолжительного периода времени также предпочитается перемешивать соединение, содержащее элемент лантаноида, с основанием Льюиса или использовать продукт реакции, полученный путем взаимодействия соединения, содержащего элемент лантаноида, с основанием Льюиса.

Количество основания Льюиса предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 30 моль, а более предпочтительно - от 1 до 10 моль, при расчете на 1 моль элемента лантаноида. Конкретные примеры основания Льюиса включают ацетилацетон, тетрагидрофуран, пиридин, N,N-диметилформамид, тиофен, дифениловый эфир, триэтиламин, фосфорорганическое соединение, одноатомный или двухатомный спирт и тому подобное. Компоненты (с) могут быть использованы индивидуально или в комбинации.

[1-1b] Компонент (d)

Компонент (d) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из алюмоксана и алюминийорганического соединения общей формулы (2): AlR¹R²R³ (где R¹ и R² индивидуально означают углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, а R³ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, которая является такой же или отличной от R¹ и R²).

Алюмоксан (алюминоксан) представляет собой соединение, обладающее структурой следующих формул (5) или (6). Алюмоксан может представлять собой продукт ассоциации алюмоксана, описанный в работах Fine Chemicals, 23 (9), 5 (1994), J. Am. Chem. Soc., 115, 4971 (1993) и J. Am. Chem. Soc., 117, 6465 (1995).

В общих формулах (5) и (6) R⁶ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а n' означает целое число, равное или более двух. Конкретные примеры углеводородной группы, представляющей собой R⁶ в общих формулах (5) и (6), включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу, гексильную группу, изогексильную группу, октильную группу, изооктильную группу и тому подобное. В их числе предпочтительными являются метильная группа, этильная группа, изобутильная группа и трет-бутильная группа, при этом метильная группа является более предпочтительной. В общих формулах (5) и (6) n' предпочтительно означает целое число в диапазоне от 4 до 100.

Конкретные примеры алюмоксана включают метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, трет-бутилалюмоксан, гексилалюмоксан, изогексилалюмоксан и тому подобное.

Алюмоксан может быть получен по известному способу. Например, алюмоксан может быть получен в результате добавления триалкилалюминий- или диалкилалюминиймонохлорида к органическому растворителю, такому как бензол, толуол или ксилол, добавления воды, водяного пара, газообразного азота, содержащего водяной пар, или соли, содержащей кристаллизационную воду, такой как пентагидрат сульфата меди или гексагидрат сульфата алюминия, и проведения для смеси реакции. Данные алюмоксаны могут быть использованы индивидуально или в комбинации.

Конкретные примеры алюминийорганического соединения общей формулы (2) включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, гидрированный диэтилалюминий, гидрированный ди-н-пропилалюминий, гидрированный ди-н-бутилалюминий, гидрированный диизобутилалюминий, гидрированный дигексилалюминий, гидрированный диизогексилалюминий, гидрированный диоктилалюминий, гидрированный диизооктилалюминий, этилалюминийдигидрид, н-пропилалюминийдигидрид, изобутилалюминийдигидрид и тому подобное. В их числе предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, гидрированный диэтилалюминий, гидрированный диизобутилалюминий и тому подобное. Данные алюминийорганические соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинации.

[1-1c] Компонент (е)

Компонент (е) представляет собой галогенсодержащее соединение, которое в молекулярной структуре содержит, по меньшей мере, один атом галогена.

Примеры компонента (е) включают продукт реакции между галогенидом металла и основанием Льюиса, диэтилалюминийхлорид, тетрахлорид кремния, триметилхлорсилан, метилдихлорсилан, диметилдихлорсилан, метилтрихлорсилан, этилалюминийдихлорид, этилалюминийсесквихлорид, тетрахлорид олова, трихлорид олова, трихлорид фосфора, бензоилхлорид, трет-бутилхлорид, триметилсилилиодид, триэтилсилилиодид, диметилсилилиодид, диэтилалюминийиодид, метилиодид, бутилиодид, гексилиодид, октилиодид, иодоформ, метилениодид, иод, бензилидениодид и тому подобное.

Примеры галогенида металла включают хлорид бериллия, бромид бериллия, иодид бериллия, хлорид магния, бромид магния, иодид магния, хлорид кальция, бромид кальция, иодид кальция, хлорид бария, бромид бария, иодид бария, хлорид цинка, бромид цинка, иодид цинка, хлорид кадмия, бромид кадмия, иодид кадмия, хлорид ртути, бромид ртути, иодид ртути, хлорид марганца, бромид марганца, иодид марганца, хлорид рения, бромид рения, иодид рения, хлорид меди, иодид меди, хлорид серебра, бромид серебра, иодид серебра, хлорид золота, иодид золота, бромид золота и тому подобное.

В числе данных галогенидов металлов предпочтительными являются хлорид магния, хлорид кальция, хлорид бария, хлорид марганца, хлорид цинка, хлорид меди, иодид магния, иодид кальция, иодид бария, иодид марганца, иодид цинка и иодид меди, при этом в особенности предпочтительными являются хлорид магния, хлорид марганца, хлорид цинка, хлорид меди, иодид магния, иодид марганца, иодид цинка и иодид меди.

В качестве основания Льюиса, вводимого в реакцию с галогенидом металла, предпочтительно используют соединение фосфора, карбонильное соединение, соединение азота, производное простого эфира, спирт и тому подобное.

Конкретные примеры основания Льюиса включают трибутилфосфат, три-2-этилгексилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, диэтилфосфиноэтан, дифенилфосфиноэтан, ацетилацетон, бензоилацетон, пропионитрилацетон, валерилацетон, этилацетилацетон, метилацетоацетат, этилацетоацетат, фенилацетоацетат, диметилмалонат, диэтилмалонат, дифенилмалонат, уксусную кислоту, октановую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, олеиновую кислоту, стеариновую кислоту, бензойную кислоту, нафтеновую кислоту, кислоту «Версатик» (изготовленную в компании Shell Chemicals Co., Ltd., - карбоновую кислоту, в которой карбоксильная группа связана с третичным атомом углерода), триэтиламин, N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран, дифениловый эфир, 2-этилгексиловый спирт, олеиловый спирт, стеариловый спирт, фенол, бензиловый спирт, 1-деканол, лауриловый спирт и тому подобное.

В их числе предпочтительными являются три-2-этилгексилфосфат, трикрезилфосфат, ацетилацетон, 2-этилгексановая кислота, кислота «Версатик», 2-этилгексиловый спирт, 1-деканол, лауриловый спирт и тому подобное.

Основание Льюиса в реакцию с галогенидом металла предпочтительно вводят в количестве в диапазоне от 0,01 до 30 моль, а более предпочтительно - от 0,05 до 10 моль, при расчете на 1 моль галогенида металла. В случае использования продукта реакции между галогенидом металла и основанием Льюиса количество металла, остающегося в полимере, может быть уменьшено.

Доля в смеси для каждого компонента (компонентов от (с) до (е)), использующегося в качестве основных компонентов катализатора, может быть установлена надлежащим образом. Компонент (с) предпочтительно используют в количестве в диапазоне от 0,00001 до 1,0 ммоль, а более предпочтительно - от 0,0001 до 0,5 ммоль, при расчете на 100 г сопряженного диенового соединения. В случае количества компонента (с), меньшего, чем 0,00001 ммоль, может уменьшиться активность при полимеризации. В случае количества компонента (с), превышающего 1,0 ммоль, может стать необходимой стадия обеззоливания вследствие увеличения концентрации катализатора.

В случае использования в качестве компонента (d) алюмоксана предпочтительное количество алюмоксана, содержащегося в катализаторе, может быть указано в виде молярного соотношения между компонентом (с) и алюминием (Al), содержащимся в алюмо