Металлоценовые катализаторы и их применение в процессах полимеризации

Металлоценовые катализаторы и их применение в процессах полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

По настоящей заявке испрашивается приоритет для заявки на патент US 60/999903, поданной 22 октября 2007 г., описание которой в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способам полимеризации олефина (олефинов) с получением полимеров, обладающих улучшенными свойствами. Кроме того, объектом изобретения являются металлоценовое каталитическое соединение и каталитическая система для применения при полимеризации олефина (олефинов) с получением полимеров, обладающих улучшенными свойствами. Так, в частности, объектом изобретения являются каталитические системы с циклическим связанным мостиком металлоценом, их применение в процессе полимеризации и продукты, полученные с их применением.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Перерабатываемостью является пригодность полимера к воспроизводимым экономичным переработке и формованию. Перерабатываемость включает такие характеристики, как насколько легко полимер течет, прочность расплава и свободен ли экструдат или нет от искривлений. Типичные полученные катализом металлоценом полиэтилены (МПЭ) являются более трудными в переработке, чем полиэтилены низкой плотности (ПЭНП), полученные в процессе полимеризации под высоким давлением. Обычно МПЭ требуют более мощного электромотора и создают более высокие экструдерные давления для соответствия скорости экструзии ПЭНП. Типичные МПЭ обладают также более низкой прочностью расплава, которая негативно влияет, например, на стабильность рукава пленки во время экструзии пленки с раздувкой, и они склонны к разрушению экструзионного потока при технических скоростях сдвига. Однако, с другой стороны, МПЭ проявляют превосходные физические свойства в сравнении с ПЭНП.

Для промышленности необычно добавление ПЭНП в различных концентрациях в МПЭ для повышения прочности расплава, для повышения чувствительности к сдвигу, т.е. для повышения текучести при промышленных скоростях сдвига, и с целью уменьшить тенденцию к разрушению экструзионного потока. Однако эти смеси обычно характеризуются плохими механическими свойствами в сравнении с чистым МПЭ.

Традиционно металлоценовые катализаторы обеспечивают получение полимеров, обладающих узким молекулярно-массовым распределением. Полимерам с узким молекулярно-массовым распределением свойственна тенденция к более существенным затруднениям при переработке. Чем шире молекулярно-массовое распределение полимера, тем легче перерабатывать полимер. Метод улучшения перерабатываемости МПЭ заключается в расширении молекулярно-массового распределения (ММР) продуктов смешением между собой двух или большего числа МПЭ с существенно различными молекулярными массами или варьировании катализатора полимеризации или смеси катализаторов, которые обеспечивают получение полимеров с широким ММР.

В данной области техники представлены характеристики особого металлоценового каталитического соединения, обеспечивающего получение полимеров, которые легче перерабатывать. Так, например, в US №5281679 обсуждаются металлоценовые каталитические соединения, у которых лиганд замещен заместителем, содержащим вторичный или третичный углеродный атом, для получения полимеров с более широким молекулярно-массовым распределением. В US №5470811 описано применение смеси металлоценовых катализаторов для получения легко перерабатываемых полимеров. Кроме того, US №5798427 посвящен получению полимеров, характеризующихся улучшенной перерабатываемостью, с использованием металлоценового каталитического соединения, у которого лиганды представляют собой особо замещенные инденильные лиганды.

В US №6339134 (Crowther и др.) и US №6388115 (Crowther и др.) описано лигандное металлоценовое каталитическое соединение, отвечающее формуле L^AL^BMQ_n, где MQ_n может представлять собой, помимо прочего, дихлорид циркония, а L^A и L^B могут представлять собой, помимо прочего, раскрытое, ациклическое или конденсированное кольцо (кольца) или кольцевую систему (системы), такую как незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа. Лиганды Q включают гидрокарбильные радикалы, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов.

Особенно эффективные лигандные металлоцены для улучшения перерабатываемости содержат циклические мостики, соединяющие лиганды L^A и L^B. Нанесенные на носитель катализаторы, приготовленные из этих металлоценов, как сообщается в US №6339134 (Crowther и др.) и US №6388115 (Crowther и др.), страдают низкой производительностью (макс. производит. = 1066 г полимера/г, нанесенного на носитель кат. × ч) в процессах газофазной полимеризации.

Металлоцены с циклическими мостиками, соединяющими лиганды L^A и L^B, которые содержат две метильные уходящие группы, согласно WO 03/064433, WO 03/064433 и опубликованной заявке US №2005-049140 предварительно наносят на разные сочетания носитель/активатор.

Публикация РСТ № WO 03/064433 (Holtcamp, M.W.) относится к активаторным соединениям катализатора полимеризации, которые являются либо нейтральными, либо ионогенными и включают атом элемента группы 13, предпочтительно бор или алюминий, связанный с по меньшей мере одним галоидированным или частично галоидированным гетероциклическим лигандом. В этой публикации утверждается, что такие активаторные соединения можно использовать для активации металлоценовых каталитических композиций. Два металлоцена с циклическими мостиками, соединяющими лиганды L^A и L^B, были раздельно подвергнуты проверке с этим активатором в растворе. Ими были циклотетраметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(инденил)цирконийдиметил ("(C₄H₈)Si(C₅Me₄)(C₉H₇)ZrMe₂") и циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(инденил)цирконийдиметил ("(С₃Н₆)Si(С₅Ме₄)(С₉Н₇)ZrMe₂"). Эти сочетания металлоцен/активатор страдают низкой активностью (максимальная активность составляла 393 г полимера/ммоль кат. × ч). Не было приведено никаких примеров этих металлоценов, нанесенных на носитель.

Публикация US №2005-049140 (Holtcamp, M.W.) относится к системе катализатор полимеризации/активатор/носитель, в которой используют диалюмоксаны в сочетании с боранами, содержащими галоидированные арильные группы, и обезвоженным диоксидом кремния. С этим активатором в суспензионной полимеризации проверке подвергали один металлоцен с циклическим мостиком, соединяющим лиганды L^A и L^B, циклотетраметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(инденил)цирконийдиметил ("(С₄Н₈)Si(С₅Ме₄)(С₉Н₇)ZrMe₂").

Публикация РСТ №WO 03/064435 ("Holtcamp") относится к активаторным соединениям катализатора полимеризации с применением сочетаний диола и галоидированных арильных соединений металла группы 13. Раздельно подвергали проверке с этим активатором в растворе два металлоцена с циклическими мостиками, соединяющими лиганды L^A и L^B. Ими являлись циклотетраметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(инденил)цирконийдиметил ("(C₄H₈)Si(C₅Me₄)(C₉H₇)ZrMe₂") и циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(инденил)цирконийдиметил ("(С₃Н₆)Si(С₅Ме₄)(С₉Н₇)ZrMe₂"). Эти сочетания металлоцен/активатор подвергали проверке в растворе; они страдают низкой активностью (максимальная активность составляла 37,8 г полимера/ммоль кат. × ч). Не было приведено никаких примеров этих металлоценов, нанесенных на носитель.

В опубликованной заявке US №2007-055028 A1 (Casty, G. и др.), опубликованной заявке US №2004-220359 A1 (Abhari, R, и др.), опубликованной заявке US №2004-152851 A1 (Weng, W. и др.), WO 2004/046214 A2 (Jiang, P. и др.), WO 2004/026923 A2 (Arjunan, P. и др.), WO 2004/026921 A1 (Brant, P., и др.), WO 2002/002575 A1 (Kuchta, M. и др.) упоминаются гипотетические бисинденилцирконоцендиметильные комплексы с применением циклических кремниевых мостиков. Эти металлоцены не получали.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение в общем относится к способам полимеризации с использованием циклического связанного мостиком металлоценового катализатора для получения полимерных продуктов, которые обладают улучшенными свойствами. Кроме того, объектом изобретения является улучшение связанных мостиком металлоценовых каталитических соединений, содержащих циклический мостик, каталитических систем, включающих эти соединения, и процессов полимеризации с использованием этих соединений.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения его объектом является каталитическая система для полимеризации олефинов, включающая циклический связанный мостиком металлоцен, L^A(R'SiR')L^BZrQ₂, активированный активатором, активатор, включающий алюмоксан, и нанесенный на носитель.

Циклический связанный мостиком металлоцен, L^A(R'SiR')L^BZrQ₂ включает L^A и L^B, соединенные между собой циклическим кремниевым мостиком, R'SiR', где каждый R' независимо обозначает гидрокарбильные или замещенные гидрокарбильные заместители, которые соединены между собой с образованием силациклического кольца. Каждый из лигандов связан с циркониевым атомом.

Лиганды L^A и L^B представляют собой незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды, как они изображены формулой (C₅H_4-dR_d), где d обозначает целое число, выбранное из 0, 1, 2, 3 и 4, а R обозначает водородный атом, гидрокарбильный заместитель, замещенный гидрокарбильный заместитель или гетероатомный заместитель. Обе уходящие группы Q представляют собой лабильные гидрокарбильные или замещенные гидрокарбильные лиганды.

Понятия "подложка" и "носитель" используют как взаимозаменяемые, они обозначают любой материал подложки, предпочтительно пористый материал подложки, например тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды. К другим носителям относятся смолистые материалы подложек, такие как полистирол, функционализованные или сшитые органические носители, такие как полистирольные, дивинилбензольные, полиолефиновые и другие полимерные соединения, цеолиты, глины и любые прочие органические и неорганические материалы подложек и т.п., а также их смеси.

Каталитическая система может быть приготовлена вначале совмещением активатора с носителем, а затем добавлением к ним L^A(R'SiR')L^BZrQ₂.

Одно преимущество этого катализатора полимеризации состоит в улучшенной производительности относительно других сочетаний циклический связанный мостиком металлоценовый катализатор/активатор/носитель в суспензионных или газофазных процессах.

Такая каталитическая система может быть использована при получении полимера, включающего в качестве мономеров этилен, олефиновый мономер, содержащий от 3 до 8 углеродных атомов, и необязательно один или несколько других олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 углеродных атомов, таких как гексан и бутен. Их применение возможно для регулирования индекса расплава продукта, для регулирования молекулярно-массового распределения или для регулирования мутности пленки. Полимерный продукт может обладать плотностью от 0,910 до 0,945 г/куб. см или от 0,915 до 0,935 г/куб. см.

Эта каталитическая система может быть использована для получения полимерного продукта с широким или бимодальным распределением молекулярной массы или индекса расплава в единственном реакторе, включающего в качестве мономеров этилен, олефиновый мономер, содержащий от 3 до 8 углеродных атомов, и необязательно один или несколько других олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 углеродных атомов, изменением регулируемым путем пропорции сомономера, тройного сополимера или полимера. Каталитическая система может быть использована для получения полимерного продукта с широким или бимодальным распределением плотности в единственном реакторе, включающего в регулируемых количествах в качестве мономеров этилен, олефиновый мономер, содержащий от 3 до 8 углеродных атомов, и необязательно один или несколько других олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 углеродных атомов. Мономерами могут служить этилен и бутен. Эти мономеры могут представлять собой этилен, бутен и по меньшей мере другой олефиновый мономер, содержащий от 2 до 30 углеродных атомов.

Полимерный продукт может обладать молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn) не больше примерно 4,2 или от примерно 3,6 до примерно 4,2.

В другом варианте для улучшения мутности пленки предлагается применение небольшого количества, от 1 до примерно 50 мас.% или от примерно 5 до примерно 20 мас.%, полимера, включающего в качестве мономеров этилен, олефиновый мономер, содержащий от 3 до 8 углеродных атомов, и необязательно один или несколько других олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 углеродных атомов, полученного с использованием L^A(R'SiR')L^BZrQ₂ в качестве катализатора, для смешения с другим полимером, включающим олефиновые мономеры, содержащие от 2 до 30 углеродных атомов.

В одном варианте изобретение относится к приготовлению высокопроизводительного циклического связанного мостиком металлоценового нанесенного на носитель катализатора для получения полимеров из этилена и других олефинов. В одном варианте циклический связанный мостиком металлоценовый катализатор включает (CH₂)₄Si(C₅Me₄)(C₅H₄)Zr(CH₃)₂, метилалюмоксан и диоксид кремния (средний размер частиц - 40 мкм, средняя удельная площадь поверхности - 300 м²/г, обезвоженный при 600°С). Эта каталитическая система оказалась высокопродуктивной при получении сополимеров этилена и бутена в газофазном процессе. Производительность по меньшей мере 1786 г полимера/(г кат. × ч) или больше при 70°С и парциальном давлении этилена 170 фунтов/кв.дюйм превышала любую производительность, прежде продемонстрированную для нанесенного на носитель циклического связанного мостиком металлоцена в суспензионном или газофазном процессе. Эта более высокая производительность достижима даже в негативных условиях более низких парциального давления этилена и температуры, чем в описанных выше системах.

Другие аспекты и особенности настоящего изобретения становятся очевидными для специалистов в данной области техники при рассмотрении следующего описания конкретных вариантов выполнения изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Варианты выполнения настоящего изобретения далее описаны только в качестве примера со ссылкой на прилагаемые чертежи, где:

на фиг.1 и 2 приведены графики деформационного упрочнения соответственно полимера ПЭНПВД LD103.09 фирмы ExxonMobil и полимера, полученного с использованием (C₄H₈)Si(C₅Me₄)(C₅H₄)ZrMe₂ в качестве катализатора.

На фиг.3 представлен график зависимости СВР от ИР для полимеров вариантов по настоящему изобретению и сравнительных полимеров.

На фиг.4 представлен график зависимости площади усадки Retramat от пластического растяжения в ПрН для полимеров вариантов по настоящему изобретению и сравнительных полимеров и

На фиг.5 представлен график зависимости g' от молекулярной массы для полимеров вариантов по настоящему изобретению и сравнительных полимеров.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Прежде чем обратиться к описанию предлагаемых соединений, компонентов, композиций и/или способов, необходимо осознать, что объем настоящего изобретения во всех случаях, если не указано иное, не ограничен конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, реакционными условиями, лигандами, металлоценовыми структурами или т.п., поскольку во всех случаях, если не указано иное, их можно варьировать. Следует также уяснить для себя, что использованная в настоящем описании терминология предназначена только для представления конкретных вариантов и не носит ограничивающего характера.

Кроме того, необходимо отметить, что во всех случаях, если не указано иное, используемая в описании и прилагаемой формуле изобретения форма единственного числа охватывает и множественные ссылки. Так, например, ссылка на "уходящую группу", как в остатке, "замещенном уходящей группой", охватывает больше одной уходящей группы, вследствие чего этот остаток может быть замещен двумя или большим числом таких групп. Подобным же образом ссылка на "атом галогена", как в остатке, "замещенном атомом галогена", охватывает больше одного атома галогена, вследствие чего остаток может быть замещен двумя или большим числом атомов галогена; ссылка на "заместитель" охватывает один или несколько заместителей, ссылка на "лиганд" охватывает один или несколько лигандов и т.п.

Все используемые в настоящем описании ссылки на Периодическую таблицу элементов и ее группы являются ссылками на новую редакцию, опубликованную в работе HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, издание тринадцатое, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (переизданную с разрешения IUPAC).

Циклические связанные мостиком металлоценовые катализаторы

Циклические связанные мостиком металлоценовые катализаторы в соответствии с вариантом выполнения настоящего изобретения включают циклический связанный мостиком металлоцен, как это продемонстрировано в формуле I, активатор и носитель.

Циклические связанные мостиком металлоцены представлены в формуле I. Они содержат два лиганда L^A и L^B, соединенные между собой циклическим кремниевым мостиком R'SiR'. Каждый из лигандов связан с циркониевым атомом. В одном предпочтительном варианте по меньшей мере один лиганд η - связан с атомом металла, наиболее предпочтительно η⁵ - связан с атомом металла. Две уходящие группы Q связаны с циркониевым атомом.

В предпочтительном варианте лиганды L^A и L^B представляют собой незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды, как они продемонстрированы формулой (C₅H_4-dR_d), где d обозначает целое число, выбранное из 0, 1, 2, 3 и 4, a R обозначает водородный атом, гидрокарбильный заместитель, замещенный гидрокарбильный заместитель или гетероатомный заместитель. По меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R, могут соединяться с образованием кольцевой структуры. Кроме того, замещающая группа R, такая как 1-бутанильная, может образовывать сигма-связанный с цирконием углеродный атом.

Гидрокарбильные заместители содержат в пределах от 1 до 100 углеродных атомов, причем остальное приходится на водородный атом. Неограничивающие примеры гидрокарбильных заместителей включают линейные, разветвленные и циклические алкильные радикалы, алкенильные радикалы, алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы, арильные радикалы, алкиленовые радикалы и их сочетание. Неограничивающие примеры включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил; олефиновоненасыщенные заместители, включающие лиганды с концевым винилом (например, бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п.), бензильные или фенильные группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п.

Замещенные гидрокарбильные заместители содержат в пределах от 1 до 100 углеродных атомов, причем остальное приходится на водородный атом, атомы фтора, хлора, брома, иода, кислорода, серы, азота, фосфора, бора, кремния, германия или олова. Замещенные гидрокарбильные заместители представляют собой радикалы на углеродной основе. Неограничивающие примеры замещенных гидрокарбильных заместителей охватывают трифторметильный радикал, триметилсилильный, триметилсиланметильные (Me₃SiCH₂-) радикалы.

Гетероатомные заместители представляют собой атомы фтора, хлора, брома, иода, кислорода, серы, азота, фосфора, бора, кремния, германия или радикалы на основе олова. Таким образом, гетероатомные заместители включают металлоидорганические радикалы. Неограничивающие примеры гетероатомных заместителей включают метоксирадикал, дифениламиновый радикал, тиоалкильные, тиоалкенильные, метилтриметилсилильный радикалы, диметилалюминиевые радикалы, трис-(перфторфенил)бор и т.п.

Неограничивающие примеры лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, включая их гидрированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды. В одном варианте L^A и L^B могут обладать любой другой лигандной структурой, способной к образованию с М η-связи, предпочтительно η³-связи с М, а наиболее предпочтительно η⁵-связи с М.

В еще одном варианте L^A и L^B могут включать по одному или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда.

В одном варианте циклические связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения представляют собой те, у которых заместители R на лигандах L^A и L^B, (C₅H_4-dR_d) формулы (I), замещены таким же или другим числом заместителей на каждом из лигандов. В другом варианте лиганды L^A и L^B, (C₅H_4-dR_d) формулы (I), друг от друга отличаются.

В предпочтительном варианте лиганды металлоценовых каталитических соединений формулы (I) замещены асимметрически. В другом предпочтительном варианте по меньшей мере один из лигандов L^A и L^B, (C₅H_4-dR_d) формулы (I), не замещены. В более предпочтительном варианте L^A обозначает С₅Ме₄, где Me обозначает метил, а L^B обозначает С₅Н₄.

Оба лиганда связаны с циклической мостиковой группой (R'SiR'), где R' независимо обозначают гидрокарбильные или замещенные гидрокарбильные заместители, которые соединены между собой с образованием силациклического кольца. Неограничивающие примеры циклических мостиковых групп включают циклотри- или -тетраалкиленсилильные группы. Неограничивающие примеры циклических мостиковых групп охватывают следующие структуры:

Предпочтительное силациклическое кольцо представляет собой 3-5-членное кольцо. В более предпочтительном варианте силациклическим является 4-5-членное кольцо. Более предпочтительные циклические мостиковые группы включают циклотриметиленсилил и циклотетраметиленсилил. Наиболее предпочтителен циклотетраметиленсилил.

Обе уходящие группы Q представляют собой лабильные гидрокарбильные или замещенные гидрокарбильные лиганды. Q может также включать гидрокарбильные группы, содержащие этиленовую или ароматическую ненасыщенную связь, образуя с Zr вследствие этого η³-связь. Кроме того, два Q могут представлять собой алкилиден или циклометаллированный гидрокарбил.

К тому же два Q могут представлять собой координированный диен или полиен, такой как бутадиен или изопрен. В предпочтительном варианте Q происходит из бутадиена или изопрена. В более предпочтительном варианте Q обозначает аллил, бензил, триметилсилилметил или метил. В наиболее предпочтительном варианте Q обозначает метил.

В предпочтительном варианте металлопеновые каталитические соединения по изобретению включают циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконийди-метил, циклотетраметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконий-диметил, циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(2-метилинденил)цирконийдиметил, циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(3-метилциклопентадиенил)цирконийдиметил, циклотриметиленсилилбис-(2-метилинденил)цирконийдиметил, циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(2,3,5-триметилциклопентадиенил)цирконийдиметил и циклотриметиленсилилбис-(тетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметил. В наиболее предпочтительном варианте металлоценовое каталитическое соединение представляет собой циклотетраметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконий-диметил.

Активатор и методы активации металлоценовых каталитических соединений

Вышеописанные циклические связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения могут быть активированы активатором, включающим алюмоксан или продукт из алюмоксана и подложки или носителя. Эта активация дает каталитические соединения, способные обеспечить полимеризацию олефинов.

В данной области техники хорошо известно, что алюмоксаны включают соединения широкого распределения структур, образованных в результате реакции R''3Al или смесей R''3Al, где R'' обозначает водородный атом или одинаковые или разные гидрокарбилы, с водой. Это находится в противоречии с диалюмоксанами, которые обладают особой структурой. Хорошо известно также, что алюмоксаны могут включать аланы, R''3Al, остающиеся от реакции неполного гидролиза.

Существует множество способов получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых представлены в US №№4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 5731253, 5731451, 5744656, в европейских публикациях ЕР-А 0561476, ЕР-В1 0279586 и ЕР-А 0594218 и в публикации РСТ WO 94/10180.

Активация может также происходить в присутствии алюмоксанов, объединенных последовательно или параллельно с другими активаторами, способными к превращению циклических связанных мостиком металлоценов в катализаторы полимеризации олефинов.

Неограничивающие дополнительные активаторы, например, могут охватывать кислоту Льюиса или некоординационный ионогенный активатор, или ионизирующий активатор, или и любое другое соединение, включая основания Льюиса, алюмоалкилы, сокатализаторы обычного типа или активаторный носитель и их сочетания, которые способны превращать нейтральное металлоценовое каталитическое соединение в каталитически активный металлоценовый катион. Объемом настоящего изобретения охватывается применение алюмоксана или модифицированного алюмоксана в качестве активатора и/или применение также ионизирующих активаторов, нейтральных или ионогенных, таких как трис-(н-бутил)аммонийтетракис-(пентафторфенил)бор, трисперфторфенилборный металлоидсодержащий предшественник и трисперфторнафтилборный металлоидсодержащий предшественник, которые непременно ионизируют нейтральное металлоценовое каталитическое соединение.

По одному из вариантов предусмотрен также дополнительный способ активации с использованием ионизирующих ионогенных соединений, не содержащих активного протона, но способных к образованию как металлоценового каталитического катиона, так и некоординационного аниона, как это изложено в ЕР-А 0426637 и ЕР-А 0573403 и US №5387568.

Дополнительные ионизирующие соединения могут включать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный, но не координированный или только слабо координированный с оставшимся ионом ионизирующего соединения. Такие соединения и т.п. описаны в европейских публикациях ЕР-А 0570982, ЕР-А 0520732, ЕР-А 0495375, ЕР-А 0500944, ЕР-А-0277003 и ЕР-А 0277004, в US №№5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 и 5502124.

Другие дополнительные активаторы включают те соединения, которые описаны в WO 98/07515, такие как трис-(2,2',2''-нонафтордифенил)фторалюминат. По изобретению предусмотрено также применение сочетаний активаторов, например сочетаний алюмоксанов с ионизирующими активаторами (см., в частности, WO 94/07928 и WO 95/14044 и US №№5153157 и 5453410). В WO 98/09996 описана активация металлоценовых каталитических соединений перхлоратами, периодатами и иодатами, включая их гидраты. В WO 98/30602 и WO 98/30603 описано применение литий(2,2'-бисфенилдитриметилсиликат)·4ТГФ в качестве активатора для металлоценового каталитического соединения. Для придания нейтральному металлоценовому каталитическому соединению или предшественнику металлоценового катиона, способного обеспечить полимеризацию олефинов, предусмотрено также применение таких методов активации, как с использованием облучения (см. заявку ЕР-В1 0615981), электрохимического окисления и т.п.

По настоящему изобретению далее предусмотрена возможность совмещения других катализаторов с циклическими связанными мостиком металлоценовыми каталитическими соединениями (см. US №№4937299, 4935474, 5281679, 5359015, 5470811 и 5719241).

По другому варианту одно или несколько металлоценовых каталитических соединений или каталитических систем могут быть использованы в сочетании с одним или несколькими каталитическими соединениями или каталитическими системами обычного типа. Неограничивающие примеры смешанных катализаторов и каталитических систем представлены в US №№4159965, 4325837, 4701432, 5124418, 5077255, 5183867, 5391660, 5395810, 5691264, 5723399 и 5767031 и в WO 96/23010,

Метод нанесения на носитель

Вышеописанные циклические металлоценовые каталитические соединения и каталитические системы могут быть совмещены с одним или несколькими материалами подложки или носителями с применением одного из методов нанесения, хорошо известных в данной области техники, или так, как изложено ниже. В предпочтительном варианте в способе согласно варианту выполнения изобретения полимеризационный катализатор используют в нанесенной на носитель форме. Так, например, в наиболее предпочтительном варианте металлоценовое каталитическое соединение или каталитическая система находится в нанесенной на носитель форме, например нанесенная на подложку или носитель, в контакте с ним или внедренное в него, адсорбированное или абсорбированное.

Понятия "подложка" и "носитель" используют как взаимозаменяющие, они применимы к любому материалу носителя, предпочтительно к пористому материалу носителя, например к тальку, неорганическим оксидам и неорганическим хлоридам. К другим носителям относятся смолистые материалы носителей, такие как полистирол, функционализованные или сшитые органические носители, такие как полистирольные. дивинилбензольные, полиолефиновые и другие полимерные продукты, цеолиты, глины, любой другой органический или неорганический материал носителя и т.п. и их смеси.

Предпочтительными носителями являются неорганические оксиды, которые включают оксиды металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Предпочтительные носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния/оксид алюминия, хлорид магния и их смеси. К другим эффективным носителям относятся оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит (ЕР-В1 0511665) и т.п. Могут быть использованы также сочетания этих материалов носителей, например диоксид кремния/хром, диоксид кремния/оксид алюминия, и диоксид кремния/диоксид титана и т.п.

Предпочтительный носитель, наиболее предпочтительно неорганический оксид, характеризуется удельными площадью поверхности в интервале от примерно 10 до примерно 700 м²/г и объемом пор в интервале от примерно 0,1 до примерно 4,0 куб. см/г и средним размером частиц в интервале от примерно 5 до примерно 500 мкм. В более предпочтительном варианте удельные площадь поверхности носителя находится в интервале от примерно 50 до примерно 500 м²/г и объем пор находится в интервале от примерно 0,5 до примерно 3,5 куб. см/г, а средний размер частиц находится в интервале от примерно 10 до примерно 200 мкм. В наиболее предпочтительном варианте удельные площадь поверхности носителя находится в интервале от примерно 100 до примерно 400 м²/г и объем пор находится в интервале от примерно 0,8 до примерно 3,0 куб. см/г, а средний размер частиц находится в интервале от примерно 5 до примерно 100 мкм. Средний размер пор носителя согласно вариантам выполнения изобретения может находиться в диапазоне от 10 до 1000 Å, предпочтительно от 50 до примерно 500 Å, а наиболее предпочтительно от 75 до примерно 350 Å.

Примеры нанесения на носитель металлоценовых каталитических систем согласно вариантам выполнения изобретения представлены в US №№4701432, 4808561, 4912075, 4925821, 4937217, 5008228, 5238892, 5240894, 5332706, 5346925, 5422325, 5466649, 5466766, 5468702, 5529965, 5554704, 5629253, 5639835, 5625015, 5643847, 5665665, 5698487, 5714424, 5723400, 5723402, 5731261, 5759940, 5767032 и 5770664, в WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 и WO 97/02297.

В одном варианте циклические связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения согласно вариантам выполнения изобретения можно осаждать на тех же или отдельных носителях совместно с активатором или активатор можно использовать в не нанесенной на подложку форме, или можно осаждать на носителе, отличном от тех, на которые нанесены металлоценовые каталитические соединения согласно варианту выполнения изобретения, или использовать любое из этих сочетаний.

В данной области техники существуют различные другие методы нанесения на носители полимеризационного каталитического соединения или каталитической системы согласно варианту выполнения изобретения. Так, например, циклическое связанное мостиком металлоценовое каталитическое соединение согласно варианту выполнения изобретения может включать связанный с полимером лиганд, как это изложено в US №№5473202 и 5770755; металлоценовую каталитическую систему согласно варианту выполнения изобретения можно сушить распылением, как это изложено в US №5648310; носитель, используемый в сочетании с каталитической системой с циклическим связанным мостиком металлоценом согласно варианту выполнения изобретения, функционализируют так, как изложено в европейской публикации ЕР-А 0802203; или по меньшей мере один заместитель или уходящую группу выбирают так, как изложено в US №5688880.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения предлагается нанесенная на носитель каталитическая система с циклическим связанным мостиком металлоценом, которая включает антистатик или модификатор поверхности, который используют при приготовлении каталитической системы на носителе так, как это изложено в публикации РСТ WO 96/11960. Каталитические системы согласно варианту выполнения изобретения могут быть приготовлены в присутствии олефина, например гексена-1.

Предпочтительный метод приготовления нанесенной на носитель каталитической системы с циклическим связанным мостиком металлоценом согласно варианту выполнения изобретения описан ниже, его можно найти в WO 96/00245 и WO 96/00243. В этом предпочтительном методе циклическое связанное мостиком металлоценовое каталитическое соединение суспендируют в жидкости с получением раствора металлоцена и готовят отдельный раствор, включающий активатор и жидкость. В качестве жидкости можно использовать любой совместимый растворитель или другую жидкость, способную образовывать с циклическими связанными мостиком металлоценовыми каталитическими соединениями и/или активатором согласно варианту выполнения изобретения раствор. В наиболее предпочтительном варианте в качестве жидкости используют циклоалифатический или ароматический углеводород, предпочтительнее всего толуол. Растворы циклического связанного мостиком металлоценового каталитического соединения и активатора смешивают между собой и добавляют к пористому носителю или пористый носитель добавляют в эти растворы таким образом, чтобы общий объем раствора металлоценового каталитического соединения и раствора активатора или раствора металлоценового каталитического соединения и активатора был меньше четырехкратного объема пор пористого носителя, более предпочтительно меньше трехкратного, еще боле