Способ гидролиза растительного волокнистого материала для получения и выделения сахарида, включающего глюкозу

Способ гидролиза растительного волокнистого материала для получения и выделения сахарида, включающего глюкозу

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения сахарида, включающего глюкозу, путем осахаривания растительного волокнистого материала, и выделения полученного сахарида.

2. Уровень техники

Было предложено получать сахарид, включающий главным образом глюкозу или ксилозу, из целлюлозы или гемицеллюлозы путем разложения растительного материала, который представляет собой биомассу, такого как остатки выжатого сахарного тростника (жмыха) или древесные стружки, и эффективно использовать полученный сахарид в качестве пищевого продукта или топлива, и этот способ был внедрен в практику. В частности, привлекала внимание технология, с помощью которой моносахарид, полученный разложением растительных волокон, сбраживают для получения спирта, такого как этанол, в качестве топлива. К настоящему времени были предложены многочисленные способы получения сахарида, такого как глюкоза, разложением целлюлозы или гемицеллюлозы (например, Публикация Японской Патентной Заявки № 8-299000 (JP-A-8-299000), Публикация Японской Патентной Заявки № 2006-149343 (JP-A-2006-149343), Публикация Японской Патентной Заявки № 2006-129735 (JP-A-2006-129735), и Публикация Японской Патентной Заявки № 2002-59118 (JP-A-2002-59118)), и типичный способ включает гидролиз целлюлозы с использованием серной кислоты, такой как разбавленная серная кислота или концентрированная серная кислота, или соляной кислоты (JP-A-8-299000). Имеется также способ, в котором используют фермент целлюлазу (JP-A-2006-149343), способ, в котором применяют твердый катализатор, такой как активированный уголь или цеолит (JP-A-2006-129735), и способ, в котором используют горячую воду под давлением (JP-A-2002-59118).

Однако со способом, в котором целлюлозу подвергают разложению с использованием такой кислоты, как серная кислота, связана проблема трудности выделения кислоты, служащей в качестве катализатора, и полученного сахарида из гидролитической реакционной смеси, образованной при гидролизе. Это обусловлено тем, что как глюкоза, которая является основным компонентом продуктов гидролиза целлюлозы, так и кислота, которая служит в качестве катализатора гидролиза, растворимы в воде. Трудным и дорогостоящим оказывается не только удаление кислоты из гидролитической реакционной смеси путем нейтрализации или ионного обмена, но также затруднительно удалить кислоту полностью, и часто кислота остается в процессе ферментации для получения этанола. В результате, даже когда значение рН оптимизируют в отношении активности дрожжей в (последующем) процессе спиртового брожения, возрастает концентрация соли, тем самым снижая активность дрожжей и уменьшая эффективность сбраживания.

В частности, когда используют концентрированную серную кислоту, весьма затруднительно удалить серную кислоту до такой степени, чтобы не дезактивировать дрожжи в процессе брожения для получения этанола, и для такого удаления требуется значительное количество энергии. Напротив, когда применяют разбавленную серную кислоту, удаление кислоты становится относительно простым. Однако необходимо проводить разложение целлюлозы в условиях высокой температуры, что связано с повышенным энергопотреблением. Кроме того, такие кислоты, как серная кислота и соляная кислота, очень трудно отделять, собирать и повторно использовать. Таким образом, применение этих кислот в качестве катализатора для получения глюкозы обусловливает повышение стоимости биоэтанола.

При использовании способа, в котором применяют горячую воду под давлением, затруднительно регулировать условия и трудно получать глюкозу со стабильным выходом. В дополнение, в этом способе даже происходит разложение глюкозы, тем самым снижая выход глюкозы. Более того, продукты разложения снижают активность дрожжей, и ферментация может быть подавлена. Еще одна проблема сопряжена с затратами, поскольку реактор (устройство для обработки в суперкритических условиях) является дорогостоящим и имеет малый ресурс прочности.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы настоящего изобретения провели исчерпывающее исследование осахаривания целлюлозы и обнаружили, что комплексная кислота в псевдорасплавленном состоянии имеет превосходную каталитическую активность в отношении гидролиза целлюлозы и может быть без труда отделена от полученного сахарида. Патентные заявки, которые относятся к соответствующему способу, уже были поданы (Японская Патентная Заявка № 2007-115407 и Японская Патентная Заявка № 2007-230711). Согласно данному способу, в отличие от традиционного способа с использованием концентрированной серной кислоты или разбавленной серной кислоты, катализатор гидролиза может быть извлечен и повторно использован, и может быть повышен энергетический коэффициент полезного действия процесса, имеющего результатом выделение водного раствора сахарида и отделение катализатора гидролиза от продукта, полученного гидролизом целлюлозы. Кроме того, вышеупомянутые патентные заявки также предлагают способ разделения сахарида, полученного гидролизом растительного волокнистого материала, и комплексного кислотного катализатора. Более конкретно, предложен способ, в котором после гидролиза к реакционной смеси, включающей образованный сахарид и комплексный кислотный катализатор, добавляют органический растворитель, в результате чего комплексная кислота растворяется, и сахарид вместе с остатком в виде твердой фракции отделяют от комплексной кислоты и органического растворителя.

Авторы настоящего изобретения далее продолжили изучение осахаривания целлюлозы с использованием комплексного кислотного катализатора и успешно повысили селективность комплексного кислотного катализатора в отношении реакции осахаривания растительного волокнистого материала. Таким образом, изобретение основывается на результатах, полученных в ходе этого исследования, и представляет способ осахаривания и отделения растительного волокнистого материала с использованием комплексного кислотного катализатора в псевдорасплавленном состоянии, в котором подавляют развитие реакции дегидратации (последующей реакции) сахарида комплексным кислотным катализатором, обеспечивают протекание реакции гидролиза целлюлозы с высокой селективностью и повышают выход сахарида.

Первый аспект изобретения относится к способу осахаривания и отделения растительного волокнистого материала для получения и выделения сахарида, включающего глюкозу. Способ включает процесс гидролиза с использованием комплексного кислотного катализатора в псевдорасплавленном состоянии для гидролиза целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале, и получения глюкозы, причем комплексный кислотный катализатор подвергают обработке, усиливающей агрегацию, при которой повышают агрегацию комплексного кислотного катализатора в кристаллическом состоянии. При применении способа осахаривания и отделения согласно изобретению подавляют реакцию дегидратации (последующей реакции) сахарида, включающего глюкозу, который получен гидролизом растительного волокнистого материала, и повышают выход сахарида.

Подверганием комплексного кислотного катализатора обработке, усиливающей агрегацию, в тот момент времени, когда в процесс гидролиза растительный волокнистый материал загружается в количестве, которое может быть загружено в одном цикле для всей реакционной системы, то есть в момент времени, в который начинается основное действие процесса гидролиза, можно эффективно ингибировать последующее реагирование моносахарида, образованного в процессе гидролиза.

Агрегация комплексного кислотного катализатора в результате обработки, усиливающей агрегацию, может быть подтверждена несколькими методами, например, с помощью инфракрасного (IR, ИК) спектра. Более конкретно, когда комплексный кислотный катализатор кристаллизуется, комплексный кислотный катализатор захватывает воду в виде кристаллизационной воды, и имеет полосу поглощения в области 3200 см^-1, но когда кристаллы разрушаются и переходят в агрегированное состояние, полоса поглощения располагается в области 3500 см^-1. Поэтому, когда сравнивают ИК-спектр комплексного кислотного катализатора перед обработкой, усиливающей агрегацию, и ИК-спектр комплексного кислотного катализатора после обработки, усиливающей агрегацию, то агрегация комплексного кислотного катализатора в результате обработки, усиливающей агрегацию, может быть подтверждена в случае, где интенсивность полосы в области 3200 см^-1, которая обусловлена молекулой Н₂О, которая сэндвичеобразно размещена между кристаллами комплексного кислотного катализатора, после обработки, усиливающей агрегацию, является меньшей, чем интенсивность полосы комплексного кислотного катализатора до обработки, усиливающей агрегацию, и интенсивность полосы в области 3500 см^-1, которая обусловлена ОН-группой, связанной с сильной кислотой комплексного кислотного катализатора, после обработки, усиливающей агрегацию, является большей, чем интенсивность полосы комплексного кислотного катализатора до обработки, усиливающей агрегацию.

Конкретный способ обработки, усиливающей агрегацию, включает процесс нагревания и перемешивания комплексного кислотного катализатора и органического растворителя, который может растворять комплексный кислотный катализатор, и процесс удаления органического растворителя после процесса нагревания и перемешивания. В этом случае нагревание и перемешивание комплексного кислотного катализатора и органического растворителя может быть проведено при температуре, равной или меньшей 65°С.

В случае, где способ согласно изобретению включает процесс отделения сахарида добавлением органического растворителя, в котором может быть растворен комплексный кислотный катализатор, к реакционной смеси после процесса гидролиза и твердофазно-жидкостного разделения полученной смеси на жидкостную фракцию, включающую комплексный кислотный катализатор и органический растворитель, и твердую фракцию, включающую сахарид, конкретный способ обработки, усиливающей агрегацию, включает процесс добавления комплексного кислотного катализатора в кристаллическом состоянии в количестве, которое компенсирует потерю комплексного кислотного катализатора в процессе отделения сахарида, к раствору комплексной кислоты в органическом растворителе, который получен в процессе отделения сахарида и образован растворением комплексного кислотного катализатора в органическом растворителе и затем выполнения нагревания и перемешивания.

Еще один способ обработки, усиливающей агрегацию, включает нагревание и перемешивание части количества растительного волокнистого материала, которое может быть загружено в одном цикле, вместе с комплексным кислотным катализатором в псевдорасплавленном состоянии, и проведение гидролиза растительного волокнистого материала в процессе гидролиза. В этом случае, при обработке, усиливающей агрегацию, количество растительного волокнистого материала, который нагревают и перемешивают вместе с комплексным кислотным катализатором в псевдорасплавленном состоянии, является равным или меньшим, чем 10% по весу от количества растительного волокнистого материала, который может быть загружен в одном цикле. Более того, нагреванию и перемешиванию вместе с комплексным кислотным катализатором в псевдорасплавленном состоянии растительный волокнистый материал может быть подвергнут в количестве, которое не изменяет вязкости комплексного кислотного катализатора в псевдорасплавленном состоянии.

Еще один дополнительный способ обработки, усиливающей агрегацию, включает нагревание и перемешивание комплексного кислотного катализатора в псевдорасплавленном состоянии. В этом случае нагревание и перемешивание проводят при температуре, которая является по меньшей мере на величину от 5 до 10°С более высокой, чем температура, при которой состояние комплексного кислотного катализатора начинает изменяться на псевдорасплавленное состояние. Нагревание и перемешивание комплексного кислотного катализатора может быть проведено с водой в таком количестве, чтобы доля кристаллизационной воды в комплексном кислотном катализаторе стала равной или превышающей 100%.

В соответствии с изобретением, при осахаривании и отделении растительного волокнистого материала с использованием комплексного кислотного катализатора в псевдорасплавленном состоянии может быть подавлено развитие реакции дегидратации (последующей реакции) моносахарида комплексным кислотным катализатором. Поэтому, в соответствии с изобретением, обеспечивают протекание реакции гидролиза целлюлозы с высокой селективностью и может быть повышен выход реакции гидролиза. Кроме того, может быть повышена скорость реакции гидролиза.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Вышеуказанные и дополнительные цели, признаки и преимущества изобретения станут очевидными из нижеследующего описания примерных вариантов осуществления с привлечением сопроводительных чертежей, в которых подобные номера позиций использованы для представления сходных элементов и в которых:

Фиг.1 показывает кеггиновскую структуру гетерополикислоты;

Фиг.2 представляет график, показывающий взаимосвязь между долей кристаллизационной воды в комплексном кислотном катализаторе и кажущейся температурой плавления;

Фиг.3 показывает результаты измерений ИК-спектров в Примере 1, Примере 2 и Сравнительном Примере 1;

Фиг.4 показывает результаты измерений Рамановской спектроскопии в Примере 2 и Сравнительном Примере 1;

Фиг.5 показывает методику процесса гидролиза в примерах;

Фиг.6 показывает методику процесса выделения сахарида в примерах; и

Фиг.7 показывает методику извлечения гетерополикислоты в примерах.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Способ осахаривания и отделения растительного волокнистого материала в соответствии с изобретением представляет собой способ гидролиза растительного волокнистого материала для получения и выделения сахарида, включающего главным образом глюкозу. Этот способ включает процесс гидролиза с использованием комплексного кислотного катализатора в псевдорасплавленном состоянии для гидролиза целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале, и получения глюкозы, причем комплексный кислотный катализатор подвергают обработке, усиливающей агрегацию, в результате которой усиливается агрегация комплексного кислотного катализатора в микрокристаллическом состоянии и/или поликристаллическом состоянии.

В вышеупомянутых патентных заявках (Японская Патентная Заявка № 2007-115407 и Японская Патентная Заявка № 2007-230711) авторы настоящего изобретения раскрыли способ осахаривания и отделения растительного волокнистого материала, в котором комплексную кислоту нагревают для достижения псевдорасплавленного состояния и используют в качестве катализатора гидролиза растительного волокнистого материала. Результаты исследования, проведенного авторами настоящего изобретения, демонстрируют, что в способе осахаривания и отделения растительного волокнистого материала с использованием комплексных кислот, в случае, где в качестве реагента применяют не бывший в употреблении новый комплексный кислотный реагент, после начальной стадии реакции гидролиза (более конкретно, в течение 10 минут с момента начала реакции при реакционной температуре 70°С) протекает реакция дегидратации (последующая реакция) моносахарида, такого как образованная глюкоза, но после этого дегидратация моносахарида не происходит (более конкретно, через 10 минут после момента начала реакции при реакционной температуре 70°С). Поскольку реакция дегидратации моносахарида снижает выход моносахарида, важно эту реакцию эффективно ингибировать. Для ингибирования реакции дегидратации сахарида может быть снижена реакционная температура процесса гидролиза, но такой подход ведет к увеличению продолжительности реакции и может снижать стабильность реакции.

Соответственно этому авторы настоящего изобретения провели анализ состояния гетерополикислот, которые являются показательными примерами комплексных кислот, с использованием ИК-спектроскопии (см. Фиг.3). Более конкретно, ИК-измерения были проведены в отношении следующих гетерополикислот (А), (В) и (С). (А): гетерополикислота, полученная растворением не использовавшегося ранее нового гетерополикислотного реагента в этаноле при комнатной температуре (от 20 до 25°С), затем выпариванием этанола и высушиванием (см. Сравнительный Пример 1); (В) гетерополикислота, полученная перемешиванием не использовавшегося ранее нового гетерополикислотного реагента и этанола при нагревании при температуре 60°С, снижением температуры до 45°С, вакуумированием внутренности резервуара смесителя, быстрым испарением этанола и высушиванием (см. Пример 1); и (С) гетерополикислота, полученная добавлением не использовавшегося ранее гетерополикислотного реагента к этанолу, содержащему гетерополикислоту, которая была использована в качестве катализатора гидролиза растительного волокнистого материала (отношение использованной гетерополикислоты к неиспользованной гетерополикислоте составляет 9:1), перемешиванием с нагреванием при температуре 50°С, вакуумированием внутренности резервуара смесителя, быстрым испарением этанола и высушиванием (см. Пример 2).

В результате ИК-измерения гетерополикислоты (А) подтвердили, что гетерополикислота содержала связанные в кристалле молекулы Н₂О (полоса поглощения в области 3200 см^-1, показанная на Фиг.3), тем самым демонстрируя, что гетерополикислота (А) содержала гетерополикислоту в кристаллическом состоянии. Далее, когда гетерополикислоту (А) использовали в качестве катализатора гидролиза растительного волокнистого материала, выход сахарида составлял 60%. Напротив, в ИК-измерениях гетерополикислот (В) и (С) наблюдался сдвиг полосы. Более конкретно, интенсивность полосы поглощения молекул Н₂О, связанных в кристалле (полоса поглощения в области 3200 см^-1, показанная на Фиг.3), снижалась, и увеличивалась интенсивность полосы поглощения ОН-групп, находящихся на сильнокислотном субстрате (полоса поглощения в области 3500 см^-1, показанная на Фиг.3). Таким образом, было найдено, что изменялось состояние агрегации гетерополикислот, состоящее в количестве молекул гетерополикислот в процессе гидролиза растительного волокнистого материала, или вследствие нагревания и перемешивания в этаноле, который может растворять гетерополикислоты. Кроме того, когда в качестве катализаторов гидролиза растительного волокнистого материала использовали гетерополикислоты (В) и (С), выход сахарида составлял 83,5% с гетерополикислотой (В) и 86,5% с гетерополикислотой (С), тем самым демонстрируя значительное повышение выхода сахарида сравнительно с выходом в случае применения гетерополикислоты (А).

Вышеописанные результаты наводят на мысль, что последующее реагирование моносахарида происходит вследствие того, что гетерополикислота в кристаллическом состоянии, такая как гетерополикислота (А), проявляет значительную поляризацию и чрезмерно большую силу кислоты. Кроме того, можно предположить, что последующее реагирование моносахарида не происходит потому, что кислотность гетерополикислоты в агрегированном состоянии, таком как гетерополикислоты (В) и (С), является более пригодной, чем таковая гетерополикислоты в кристаллическом состоянии, и можно провести гидролиз растительного волокнистого материала селективно. Кислотность комплексной кислоты в кристаллическом состоянии является более высокой, чем кислотность гетерополикислоты в агрегированном состоянии, по-видимому, вследствие усиления поляризации, обусловленного кристаллизацией.

Изобретение основывается на вышеописанной информации. Таким образом, комплексный кислотный катализатор в кристаллическом состоянии имеет высокую кислотность и обусловливает реакцию дегидратации (последующую реакцию) моносахарида, тогда как комплексный кислотный катализатор в агрегированном состоянии не вызывает реакции дегидратации образованного моносахарида и стимулирует гидролиз растительного волокнистого материала с высокой селективностью. Таким образом, в соответствии с изобретением, повышение выхода сахарида сделано возможным путем подвергания комплексного кислотного катализатора обработке, усиливающей агрегацию. Поскольку обработка, усиливающая агрегацию, увеличивает скорость диффузии комплексного кислотного катализатора в гидролитической реакционной системе, может быть также получен эффект повышения скорости реакции гидролиза.

В соответствии с изобретением, комплексная кислота, используемая в качестве катализатора гидролиза растительного волокнистого материала, означает кислоту, в которой сконденсированы многочисленные кислородные кислоты, то есть так называемую поликислоту. Для большинства поликислот известно, что в поликислотах с центральным элементом связаны многочисленные атомы кислорода, и в результате поликислоты являются окисленными настолько, что степень окисления становится максимальной, и поликислоты демонстрируют превосходные свойства как катализатор окисления, и поликислоты являются сильными кислотами. Например, фосфорновольфрамовая кислота (рКа=-13,16), которая представляет собой гетерополикислоту, является более сильной кислотой, чем серная кислота (рКа=-11,93). Таким образом, даже при мягких температурных условиях, например, таких как температура 50°С, можно провести разложение целлюлозы или гемицеллюлозы с образованием моносахарида, такого как глюкоза или ксилоза.

Комплексная кислота, используемая в изобретении, может представлять собой либо гомополикислоту, либо гетерополикислоту, но предпочтительной является гетерополикислота, поскольку она имеет высокую окислительную способность и большую силу кислоты. Гетерополикислота, которая может быть использована, не является специально ограниченной. Например, гетерополикислота может быть представлена общей формулой HwAxByOz (А означает гетероатом, В означает многовалентный атом, который служит в качестве каркаса поликислоты, “w” означает число атомов водорода в структуре, “x” означает число гетероатомов в структуре, “y” означает число многовалентных атомов в структуре и “z” означает число атомов кислорода в структуре). Примеры многовалентного атома В включают такие атомы, как W, Mo, V и Nb, которые могут формировать поликислоту. Примеры гетероатома А включают такие атомы, как P, Si, Ge, As и В, которые могут формировать гетерополикислоту. В одиночной молекуле гетерополикислоты может содержаться один или более видов многоатомных атомов и гетероатомов.

Благодаря хорошему балансу силы кислоты и окислительной способности предпочтительно применяют фосфорновольфрамовую кислоту H₃[PW₁₂O₄₀] или кремневольфрамовую кислоту H₄[SiW₁₂O₄₀], которые представляют собой вольфраматы. Преимущественно может быть применена также фосфорномолибденовая кислота H₃[PMo₁₂O₄₀], которая представляет собой молибдат.

Структура кеггиновского типа [Xⁿ⁺M₁₂O₄₀: X = P, Si, Ge, As и т.д., M = Mo, W и т.д.] гетерополикислоты (фосфорновольфрамовой кислоты) показана на Фиг.1. В центре многогранника, составленного октаэдрическими структурными единицами МО₆, находится тетраэдр ХО₄, и вокруг этой структуры присутствует большое количество кристаллизационной воды. Структура комплексной кислоты не является специально ограниченной и может быть не только кеггиновского типа, но также, например, доусоновского типа. Здесь вода, которая гидратирует комплексный кислотный катализатор в кристаллическом состоянии или координирована с ним, или связана с комплексным кислотным катализатором в агрегированном состоянии, составленном несколькими молекулами комплексного кислотного катализатора, описана общеупотребительным термином «кристаллизационная вода». Кристаллизационная вода включает анион воды, который водородной связью соединен с анионом, составляющим комплексный кислотный катализатор, координационную воду, которая координационно связана с катионом, воду кристаллической решетки, которая не координирована ни с катионом, ни с анионом, и также воду, которая содержится в форме ОН-групп. Комплексный кислотный катализатор в агрегированном состоянии представляет собой агрегат, который составлен молекулами комплексных кислот числом от одной до нескольких и отличается от кристалла. Комплексный кислотный катализатор в агрегированном состоянии может находиться в твердом состоянии, псевдорасплавленном состоянии и в растворенном состоянии в растворителе (коллоидальном состоянии).

Вышеописанный комплексный кислотный катализатор при нормальной температуре находится в твердом состоянии, но его состояние становится псевдорасплавленным состоянием при нагревании до более высокой температуры. Псевдорасплавленное состояние, как упоминаемое здесь, означает состояние, в котором комплексная кислота по внешнему виду расплавляется, но она не полностью плавится до перехода в жидкое состояние; псевдорасплавленное состояние напоминает коллоидальное состояние (золь), в котором комплексная кислота диспергирована в жидкости, и представляет собой состояние, в котором комплексная кислота проявляет текучесть. Находится ли комплексная кислота в псевдорасплавленном состоянии, может быть подтверждено визуальными наблюдениями, или, в случае гомогенных систем, с помощью ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии).

Комплексная кислота, как описанная здесь выше, проявляет высокую каталитическую активность в гидролизе целлюлозы даже при низких температурах благодаря высокой кислотности комплексной кислоты. Поскольку диаметр молекулы комплексной кислоты составляет от около 1 до 2 нм, типично чуть больше 1 нм, комплексная кислота легко смешивается с растительным волокнистым материалом, который представляет собой сырьевой материал и поэтому эффективно стимулирует гидролиз целлюлозы. Таким образом, возможно гидролизовать целлюлозу при мягких температурных условиях с высоким энергетическим коэффициентом полезного действия и малым влиянием на окружающую среду.

В дополнение, в отличие от традиционного способа гидролиза целлюлозы, в котором применяют такую кислоту, как серная кислота, в способе согласно изобретению, в котором используют комплексную кислоту в качестве катализатора, высока эффективность разделения сахарида и катализатора, и они могут быть легко разделены. Поскольку комплексная кислота находится в твердом состоянии при определенной температуре, она может быть отделена от сахарида, который представляет собой продукт. Поэтому отделенная комплексная кислота может быть выделена и использована повторно. Кроме того, поскольку комплексный кислотный катализатор в псевдорасплавленном состоянии также действует как реакционный растворитель, количество растворителя, применяемого в качестве реакционного растворителя, может быть значительно сокращено сравнительно с таковым в традиционном способе. Это значит, что разделение комплексной кислоты и сахарида, который представляет собой продукт, и извлечение комплексной кислоты могут быть проведены с повышенной эффективностью. Таким образом, изобретение, в котором комплексную кислоту применяют в качестве катализатора гидролиза целлюлозы, может сократить расходы и снизить нагрузку на окружающую среду.

Произошла ли агрегация комплексного кислотного катализатора, может быть определено, например, с помощью ИК-измерений, Рамановской спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (NMR, ЯМР) и тому подобного.

Например, в ИК-измерениях определение может быть сделано наблюдением спектра воды (вышеупомянутой кристаллизационной воды), которая координирована с комплексной кислотой, и сравнительной оценкой интенсивности полосы поглощения (в области 3200 см^-1), которая обусловлена молекулой Н₂О, связанной в кристалле, и полосы поглощения (в области 3500 см^-1), которая обусловлена ОН-группой, связанной с сильнокислотным субстратом. Более конкретно, когда сравнивают ИК-спектр комплексного кислотного катализатора перед обработкой, усиливающей агрегацию, и ИК-спектр комплексного кислотного катализатора после обработки, усиливающей агрегацию, то может быть установлено, что агрегация произошла, в случае если интенсивность полосы в области 3200 см^-1, которая обусловлена молекулой Н₂О, связанной в кристалле комплексного кислотного катализатора, после обработки, усиливающей агрегацию, является меньшей, чем интенсивность полосы комплексного кислотного катализатора до обработки, усиливающей агрегацию, а интенсивность полосы в области 3500 см^-1, которая обусловлена ОН-группой, связанной с сильнокислотным субстратом комплексного кислотного катализатора, после обработки, усиливающей агрегацию, является большей, чем интенсивность полосы комплексного кислотного катализатора до обработки, усиливающей агрегацию. В ИК-измерениях полоса поглощения, обусловленная молекулой Н₂О, не перекрывается полосой поглощения, обусловленной ОН-группами, связанными с сильнокислотным субстратом, и в общем может наблюдаться в виде широкой полосы.

Кроме того, в Рамановской спектроскопии, например, где сосредоточивают внимание на симметричных валентных колебаниях октаэдрической структуры WO₆ фосфорновольфрамовой кислоты, узкая линия комбинационного рассеяния наблюдается в области 985 см^-1 для комплексного кислотного катализатора в кристаллическом состоянии до агрегационной обработки (см. Сравнительный Пример 1 на Фиг.4). Однако в комплексном кислотном катализаторе в агрегированном состоянии после агрегационной обработки происходит сдвиг в сторону более высокой частоты, в область 1558 см^-1, и интенсивность линии значительно снижается, то есть снижается чувствительность (см. Пример 2 на Фиг.4). Такой сдвиг в область более высокой частоты и снижение чувствительности обусловливаются описанными ниже структурными изменениями, вызванными агрегацией комплексного кислотного катализатора. В октаэдрической структуре WO₆, поскольку ионный радиус W составляет всего 0,074 нм, расстояние между атомами W и О является предельно малым, как показано на Фиг.1. Там, где поверхностная энергия стабилизирована агрегацией и компоновка деформирована ближе к сферической форме, симметрия фрагмента WO₆ искажается, и расстояние между W и О даже сокращается. В результате снижение чувствительности и увеличение прочности связи обусловливает одновременное рассеяние и сдвиг в более высокочастотную область. Это явление не является присущим только фосфорновольфрамовой кислоте и подобным образом проявляется в других комплексных кислотах. Поэтому агрегированное состояние комплексного кислотного катализатора может быть подтверждено наблюдением структурных изменений в комплексном кислотном катализаторе с использованием Рамановской спектроскопии.

В соответствии с изобретением, конкретный способ обработки, усиливающей агрегацию, не является специально ограниченным, при условии, что комплексная кислота может быть переведена в вышеописанное агрегированное состояние. Конкретную обработку, усиливающую агрегацию, рекомендуемую согласно изобретению, проводят перед процессом гидролиза, в котором комплексную кислоту используют в качестве катализатора гидролиза растительного волокнистого материала, но, как здесь описано выше, комплексная кислота может быть отделена от полученного сахарида после процесса гидролиза, извлечена и повторно использована вновь в качестве катализатора гидролиза. Поэтому обработка, усиливающая агрегацию, может быть проведена в процессе гидролиза или процессе отделения сахарида перед повторным применением. Соответственно этому, ниже сначала будет описан каждый процесс способа осахаривания и отделения растительного волокнистого материала с использованием комплексного кислотного катализатора, и затем будет приведено разъяснение обработки, усиливающей агрегацию, комплексного кислотного катализатора.

В соответствии с изобретением, комплексный кислотный катализатор подвергают обработке, усиливающей агрегацию, в тот момент времени, когда в процесс гидролиза загружают растительный волокнистый материал в таком количестве, которое может быть загружено в одном цикле для всей реакционной системы, то есть в момент времени, в который начинается основная операция процесса гидролиза. В результате можно эффективно ингибировать последующую реакцию моносахарида, образованного в процессе гидролиза. Выражение «растительный волокнистый материал в количестве, которое может быть загружено в одном цикле», упоминаемое в настоящем описании, означает количество, которое позволяет привести смесь в полностью однородное и перемешанное состояние, когда это количество смешано с комплексным кислотным катализатором (количество, используемое в процессе гидролиза) в псевдорасплавленном состоянии, который применяют в процессе гидролиза. В этом случае растительный волокнистый материал в смеси находится не в сухом состоянии. Поскольку количество растительного волокнистого материала, которое может быть загружено в одном цикле, меняется в зависимости от типа месильной машины, это количество нельзя определить однозначно, но в основном является предпочтительным, чтобы весовое соотношение (растительный волокнистый материал: комплексный кислотный катализатор) растительного волокнистого материала в количестве, которое может быть загружено в одном цикле, и комплексного кислотного катализатора в псевдорасплавленном состоянии, который используют в процессе гидролиза, составляло от 1:2 до 1:6. В настоящем описании выражение «момент времени, в который количество растительного волокнистого материала, которое может быть загружено в одном цикле для всей реакционной системы, загружают в процесс гидролиза» означает момент времени, в который количество растительного волокнистого материала, которое смешивают с комплексным кислотным катализатором, который используют в процессе гидролиза, достигает «количества, которое может быть загружено в одном цикле» в процессе гидролиза.

Во-первых, будет описан процесс гидролиза, в котором целлюлозу, содержащуюся в растительном волокнистом материале, гидролизуют и получают сахарид, главным образом включающий глюкозу. В нижеприведенном разъяснении внимание сосредоточено на процессе, в котором глюкозу получают главным образом из целлюлозы, но в объем изобретения входит также процесс, в котором в растительный волокнистый материал, в дополнение к целлюлозе, включена гемицеллюлоза, и процесс, в котором продукт, в дополнение к глюкозе, включает другие моносахариды, такие как ксилоза.

Растительный волокнистый материал не является специально ограниченным, при условии, что он включает целлюлозу или гемицеллюлозу, и примеры его включают биомассу на основе целлюлозы, такую как широколиственные растения, бамбуки, хвойные породы деревьев, гибискус коноплевый, отходы древесины мебельного производства, рисовая солома, пшеничная солома, рисовая шелуха и выжатые остатки сахарного тростника (жмых). Растительный волокнистый материал может представлять собой целлюлозу или гемицеллюлозу, которая выделена из биомассы, или может быть целлюлозой или гемицеллюлозой, которая синтезирована искусственно. Такие волокнистые материалы обычно применяют в измельченной до порошкообразного состояния форме для улучшения диспергируемости в реакционной системе. Способ измельчения в порошок может представлять собой общеупотребительный способ. Из соображений облегчения смешения с комплексным кислотным катализатором и реагирования является предпочтительным, чтобы волокнистый материал был измельчен в порошок с диаметром частиц от около нескольких микрон до 200 мкм.

Далее, лигнин, содержащийся в волокнистом материале, может быть растворен, если необходимо, путем проведения предварительной варочной обработки. Растворением и удалением ли