Каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена

Каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции и к способу ди-, три- и/или тетрамеризации этилена.

Существующие способы производства линейных α-олефинов (ЛАО), включая имеющие мономерную степень чистоты 1-гексен и 1-октен, имеют в своей основе олигомеризацию этилена. Общим в этих способах является то, что они приводят к распределению получаемых в качестве продуктов олигомеров этилена с длиной цепи 4, 6, 8 и т.д. Это обусловлено химическим механизмом, который в широких пределах управляется конкурирующими стадиями роста цепи и реакции замещения, что приводит к распределению продуктов типа Шульца-Флори и типа Пуассона.

С точки зрения рынка такое распределение продуктов ставит производителя полного спектра α-олефинов перед огромной проблемой. Причина этого в том, что каждый обслуживаемый сегмент рынка проявляет весьма специфическое поведение в том, что касается размера и роста рынка, географии, фрагментации и т.д. Следовательно, производителю очень трудно приспособиться к требованиям рынка, поскольку в данном экономическом контексте высоким спросом может пользоваться одна часть спектра продуктов, в то время как другие группы продуктов могут не иметь спроса вообще или же иметь случайную нишу. В настоящее время наиболее ценным для полимерной индустрии ЛАО-продуктом является имеющий мономерную степень чистоты 1-гексен, в то время как спрос на 1-октен также растет весьма быстро.

Таким образом, представляется весьма желательным целевое производство наиболее экономически жизнеспособных ЛАО, т.е. имеющих мономерную степень чистоты 1-гексена и 1-октена. Для выполнения требований, касающихся селективности по С₆- и/или С₈, были разработаны новые способы. Единственный известный селективный по С₆ промышленный способ был предложен Chevron Phillips, см. подробный обзор J.T.Dixon, M.J.Green, F.M.Hess, D.H.Morgan, "Advances in selective, ethylene trimerisation - a critical overview" («Успехи в селективной тримеризации этилена - критический обзор»), J. Organometallic Chemistry 689 (2004) 3641-3668.

Кроме того, патентная заявка, поданная Sasol (WO 93/053891 А1), раскрывает каталитические системы на основе хрома, селективные к тримеризации этилена, обычно типа CrCl₃(бис-(2-дифенилфосфиноэтил)амин)/метилалюмоксан (МАО). Были раскрыты также варианты структуры лигандов (например, бис(2-диэтилфосфиноэтил)амин, пентаметилдиэтилентриамин и т.д.). Однако все эти комплексы приводят к образованию значительных количеств нежелательных побочных продуктов типа ЛАО, не являющиеся 1-гексеном, и полиэтилен.

Большой объем научных публикаций и патентной литературы описывают использование металлорганических комплексов на основе хрома с лигандами, характеризующихся основной PNP-структурой (например, лиганды ряда бис(дифенилфосфино)амина) (D.S.McGuinness, P.Wasserscheid, W.Keim, С.Hu, U.Englert, J.T.Dixon, С.Grove, "Novel Cr-PNP complexes as catalysts for the trimerization of ethylene" («Новые Cr-PNP-комплексы в качестве катализаторов тримеризации этилена»), Chem. Commun., 2003, 334-335; K.Blann, A.Bollmann, J.T.Dixon, F.M.Hess, E.Killian, H.Maumela, D.H.Morgan, A.Neveling, S.Otto, M.J.Overett, "Highly selective chromium-based ethylene trimerisation catalysts with bulky diphosphinoamine ligands" («Высокоселективные катализаторы на основе хрома с объемными дифосфиноаминовыми лигандами»), Chem. Comm., 2005, 620-621; M.J.Overett, K.Blann, A.Bollmann, J.T.Dixon, F.Hess, E.Killian, H.Maumela, D.H.Morgan, A.Neveling, S.Otto, "Ethylene trimerisation and tetramerisation catalysts with polar-substituted diphosphinoamine ligands" («Катализаторы тримеризации и тетрамеризации этилена с замещенными полярными группами дифосфиноаминовыми лигандами»), Chem. Commun., 2005, 622-624; A.Jabri, P.Crewdson, S.Gambarotta, I.Korobkov, R.Duchateau, "Isolation of a Cationic Chromium(II) Species in a Catalytic System for Ethylene Tri- and Tetramerization", («Выделение структур с катионным хромом(II) в каталитической системе для три- и тетрамеризации этилена»), Organometallics 2006, 25, 715-718; T.Agapie, S.J.Schofer, J.A.Labinger, J.E.Bercaw, "Mechanistic Studies of the Ethylene Trimerization Reaction with Chromium-Diphosphine Catalysts: Experimental Evidence for a Mechanism Involving Metallacyclic Intermediates" («Механистические исследования реакции тримеризации этилена: экспериментальное доказательство механизма, включающего металлациклические интермедиаты»), J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1304-1305; S.J.Schofer, M.D.Day, L.M.Henling, J.A.Labinger, J.E.Bercaw, "Ethylene Trimerization Catalysts Based on Chromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand Having ortho-Methoxyaryl or ortho-Thiomethoxy Substituents: Well-Defined Catalyst Precursors and Investigations of the Mechanism"(«Катализаторы тримеризации этилена на основе хромовых комплексов с дифосфиновым лигандом с азотным мостиком, имеющим о-метоксиариловый или о-тиометокси-заместители: четко определенные предшественники катализатора и исследования механизма»), Organometallics 2006, 25, 2743-2749; S.J.Schofer, M.D.Day, L.M.Henling, J.A.Labinger, J.E.Bercaw, "A Chromium-Diphosphine System for Catalytic Ethylene Trimerization: Synthetic and Structural Studies of Chromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand with ortho-Methoxyaryl Substituents" («Хром-дифосфиновая система для каталитической тримеризации этилена: синтетические и структурные исследования хромовых комплексов с дифосфиновым лигандом с азотным мостиком, имеющим о-метоксиарильные заместители»), Organometallics 2006, 25, 2733-2742; P.R.Elowe, С.McCann, P.G.Pringle, S.K.Spitzmesser, J.E.Bercaw, "Nitrogen-Linked Diphosphine Ligands with Ethers Attached to Nitrogen for Chromium-Catalyzed Ethylene Tri- and Tetramerization" («Дифосфиновые лиганды с азотным мостиком и простыми эфирами, связанными с азотом, для три- и тетрамеризации этилена, катализируемых хромом»), Organometallics 2006, 25, 5255-5260; WO 2004/056578, WO 2004/056479, EP 02794480.0, EP 02794479.2; или структурой S-N-S (D.S.McGuinness, D.B.Brown, R.P.Tooze, F.M.Hess, J.T.Dixon, A.M.Z.Slavin, "Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes: Effect of Ligand Structure, Metal Oxidation State, and Role of Activator on Catalysis" («Тримеризация этилена с комплексами Cr-PNP и Cr-SNS: влияние структуры лиганда, состояния окисления металла на катализ и роль активатора»), Organometallics 2006, 25, 3605-3610; A.Jabri, С.Temple, P.Crewdson, S.Gambarotta, I.Korobkov, R.Duchateau, "Role of the Metal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst for Ethylene Trimerization: Isolation of Di- and Trivalent Cationic Intermediates («Роль состояния окисления металла в SNS-Cr-катализаторе для тримеризации этилена: выделение двух- и трехвалентных катионных интермедиатов»), J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9238-9247; C.Temple, A.Jabri, P.Crewdson, S.Gambarotta, I.Korobkov, R.Duchateau, "The Question of the Cr- Oxidation State in the {Cr(SNS)} Catalyst for Selective Ethylene Trimerization: An Unanticipated Re-Oxidation Pathway" («Проблема состояния окисления хрома в катализаторе {Cr(SNS)} для селективной тримеризации этилена: непредвиденный путь обратного окисления»), Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7050-7053); как для тримеризации, так и для тетрамеризаци этилена. В качестве активатора/сокатализатора обычно используются избыточные количества МАО.

В то время как большая часть опубликованных исследований связана с Cr-PNP-комплексами, некоторые из них посвящены другим лигандам, например лигандам общей формулы (R₁)(R₂)P-X-P(R₃)(R₄), где Х обозначает двухвалентную органическую мостиковую группу (см. WO 2005/039758 А1), или же посвящены совершенно отличным комплексам, таким как титаноцены (Н.Hagen, W.P.Kretschmer, F.R. van Buren, В.Hessen, D.A. van Oeffelen, "Selective ethylene trimerization: A study into the mechanism and the reduction of PE formation" («Селективная тримеризация этилена: изучение механизма и снижение образования полиэтилена»). Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 248 (2006) 237-247). В любом случае основная затрагиваемая проблема всегда связана с селективностью и минимизацией образования полиэтилена.

Катализаторы тримеризации и тетрамеризации и способы, раскрытые до настоящего времени в научной и патентной литературе, обладают одним или более из следующих недостатков:

- Низкая селективность по желаемым продуктам 1-гексену и/или 1-октену (нежелательные побочные продукты из схем побочных реакций).

- Ограниченная чистота продуктов, т.е. селективность в отдельной фракции С6 или С8 (изомеризация, образование разветвленных олефинов и т.д.).

- Образование твердого парафина, т.е. образование тяжелых, длинноцепочечных продуктов с высоким числом атомов углерода.

- Образование полимеров (полиэтилена, разветвленных и/или поперечно сшитых полиэтиленов), что приводит к значительному снижению выхода продукта и загрязнению оборудования.

- Малый период цикла активной работы катализатора/низкая активность катализатора, что приводит к высокой стоимости продукта в расчете на 1 кг катализатора.

- Высокая стоимость катализаторов или лигандов.

- Трудный синтез лигандов, результатом чего является малая доступность и высокая стоимость катализаторов.

- Чувствительность эффективности катализатора, как в отношении активности, так и селективности, к следовым загрязнениям (потери/отравление катализатора).

- Трудная работа с каталитическими компонентами в производственном окружении (синтез катализаторного комплекса, предварительное смешение, инертизация, регенерация катализатора или лигандов).

- Жесткие условия реакции, т.е. высокие температуры и давления, результатом чего является высокие инвестиционные расходы, расходы на техническое обслуживание и энергию.

- Высокая стоимость и расход сокатализатора/активатора.

- Чувствительность к изменению свойств сокатализатора; часто в том случае, когда в качестве активаторов нужно использовать большие количества соединений плохо определенного состава (например, с разным содержанием МАО).

В связи со сказанным целью настоящего изобретения является создание каталитической композиции и способа для селективной ди-, три- и/или тетрамеризации этилена, которые были бы лишены недостатков существующего уровня техники. В частности, более высокая селективность должна быть достигнута путем устранения образования значительных количеств тяжелых парафинов и полимеров вне зависимости от условий процесса. Кроме того, каталитическая композиция должна будет также обеспечить достаточно большой для промышленного процесса период цикла активной работы катализатора.

Иными словами, широкий спектр получаемых в качестве продуктов ЛАО (линейных α-олефинов) в процессах существующего уровня техники должен быть исключен и обеспечена возможность селективного производства в первую очередь наиболее желаемого с экономической точки зрения продукта - 1-гексена. В зависимости от природы сокатализатора и условий реакции одновременно может также осуществляться производство, например, 1-бутена и 1-гексена, а также 1-гексена и 1-октена соответственно.

Поставленная цель достигается с помощью каталитической композиции, содержащей:

(a) соединение хрома;

(b) лиганд общей формулы

(A) R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H или

(B) R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-PR₆R₇

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ независимо выбирают из группы, в которую входят галоген, амино, триметилсилил, C₁-С₁₀-алкил, арил и замещенный арил или любые циклические производные (А) и (В), у которых по меньшей мере один из атомов Р или N в группировке PNPN или PNPNP является членом кольцевой системы, причем эта кольцевая система образована из одного или более составляющих соединений структуры (А) или (В) посредством замещения;

(c) активатор или сокатализатор.

Само собой разумеется, что в качестве лиганда могут быть использованы и любые циклические производные (А) и (В), у которых по меньшей мере один из атомов Р или N в группировке PNPN (формула (А)) или группировке PNPNP (формула (В)) является членом кольца, причем это кольцо может быть образовано методом замещения из одного или более составляющих соединений формул (А) или (В), т.е. формально путем удаления в расчете на одно составляющее соединение любых двух целых групп R₁-R₇ (определенных выше) или Н, по одному атому из двух групп R₁-R₇ (определенных выше), или одной целой группы R₁-R₇ (определенных выше) или Н и какого-либо атома из другой группы R₁-R₇ (определенных выше) с последующим объединением формально образованных таким образом валентно-ненасыщенных центров с помощью одной ковалентной связи в расчете на одно составляющее соединение, в результате чего на данных центрах сохранится та же валентность, что и была вначале.

Подходящими циклическими производными (А) и (В) могут быть следующие:

Соединение хрома преимущественно выбирают из органических или неорганических солей, координационных комплексов и металлорганических комплексов Cr(II) или Cr(III).

Наиболее предпочтительно, соединение хрома выбирают из CrCl₃(THF)₃, ацетилацетоната Cr(III), октаноата Cr(III), гексакарбонила хрома, 2-этилгексаноата Cr(III) и (бензол)трикарбонила хрома.

Предпочтительно также, чтобы R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ выбирались из группы, в которую входят хлор, амино, триметилсилил, метил, этил, изопропил, трет-бутил, фенил, бензил, толил и ксилил.

Подходящими лигандами (А) и (В), имеющими аминный заместитель, могут быть следующие:

В одном из вариантов осуществления активатор или сокатализатор выбирают из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, сесквихдлорида этилалюминия, хлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, метилалюмоксана (МАО) или их смесей.

Наиболее предпочтителен выбор лиганда из (Ph)₂Р-N(изо-Pr)-Р(Ph)-N(изо-Pr)-Н, (Ph)₂P-N(изо-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)₂Р-N(изо-Pr)-Р(Ph)-N(трет-бутил)-Н и (Ph)₂Р-N(изо-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH₃)(Ph))-H.

Преимущественно также предлагается такая катализаторная композиция, которая содержит растворитель.

Растворитель выбирают преимущественно из группы, в которую входят ароматические углеводороды, нормальные и циклические алифатические углеводороды, нормальные олефины и простые эфиры, преимущественно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, гексен, гептен, октен, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, и, наиболее предпочтительно, толуол. Может также использоваться любая смесь этих соединений.

В одном из вариантов осуществления концентрация соединения хрома составляет от 0,01 до 100 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 10 ммоль/л.

Отношение лиганд/Cr составляет преимущественно от 0,5 до 50, предпочтительно от 0,8 до 2,0.

Отношение Al/Cr составляет преимущественно от 1 до 1000, предпочтительно от 10 до 200.

Для специалистов в данной области очевидно, что компоненты (а)-(с) для получения каталитической композиции могут рассматриваться в большей или меньшей степени как исходные материалы, но могут быть и подвергнуты превращению, если три соединения (а)-(с) смешать для образования каталитической композиции. В этом отношении каталитическую композицию согласно настоящему изобретению можно также проиллюстрировать как способную быть полученной при соединении по меньшей мере:

(a) соединения хрома;

(b) лиганда общей формулы

(A) R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H или

(B) R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-PR₆R₇,

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ независимо выбирают из группы, в которую входят галоген, амино, триметилсилил, C₁-С₁₀-алкил, арил и замещенный арил, или любые циклические производные (А) и (В), у которых по меньшей мере один из атомов Р или N в группировке PNPN или PNPNP является членом кольцевой системы, причем эта кольцевая система образована из одного или более составляющих соединений формул (А) или (В) путем замещения; и

(c) активатора или сокатализатора.

Согласно изобретению является также и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена, включающий введение каталитической композиции изобретения в газовую фазу этилена в реакторе и проведение олигомеризации.

Олигомеризацию проводят преимущественно при давлении от 1 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 50 бар.

Также предпочтительно проведение олигомеризации при температуре от 10 до 200°С, преимущественно от 20 до 100°С.

В одном из вариантов осуществления способ осуществляется в непрерывном, полунепрерывном или периодическом режиме.

Среднее время пребывания может составлять от 10 мин до 20 час, преимущественно от 1 до 4 час.

При соединении лиганда согласно общей формуле (А) с сокатализатором, может быть получен продукт реакции, имеющий структурную формулу:

или

Раскрытый выше продукт реакции может, разумеется, быть использованным в каталитической композиции вместо того, чтобы отдельно добавлять лиганд и сокатализатор и, таким образом, также оказывается в объеме правовой охраны.

В условиях реакции лиганды типа PNPN-H депротонируют in-situ с помощью сокатализатора. В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения активные частицы катализатора могут быть также образованы в отдельном месте и в отдельной стадии депротонирования/элиминирования, которая приведет к приведенным выше структурам.

В частности, если используются менее крупные или стерически менее затрудненные группы R₁-R₇, лиганды способствуют образованию димеров. Эти димерные циклодифосфазаны могут непосредственно использоваться для образования активных частиц катализатора.

Раскрытые лиганды общих формул (А) и (В) могут быть также проиллюстрированы следующей структурной формулой:

Наиболее предпочтительными структурами лигандов является (Ph)₂P-N(изо-Pr)-P(Ph)-N(изо-Pr)-Н и

и

и

Неожиданным образом было обнаружено, что с помощью каталитической композиции изобретения и способа ди-, три- и/или тетрамеризации этилена недостатки существующего уровня техники могут быть в существенной степени устранены. В частности, способ и каталитическая композиция изобретения позволяют производить 1-гексен с большим циклом активной работы катализатора и высокой селективностью. Кроме того, достигается высокая воспроизводимость, т.е. каталитическая композиция стабильна в отношении примесей и флуктуации в условиях процесса. Дорогостоящие сокатализаторы типа МАО могут быть полностью или в значительной степени заменены более дешевыми веществами, преимущественно триэтилалюминием. Наряду с этим частично или полностью замененяются на химические вещества с хорошо определенной структурой (триэтилалюминий) дорогостоящие сокатализаторы, которые часто обладают непостоянными свойствами из-за относительно плохо установленной химической структуры (например, МАО). При использовании способа изобретения не наблюдается широкого распределения получаемых ЛАО и при этом селективно получают отдельные α-олефины. Кроме того, очень хорошо подавляется образование полимеров. И при этом могут применяться мягкие условия реакции, что в результате дает низкие инвестиционные расходы на промышленную установку и низкие затраты на энергию и эксплуатационные расходы. Кроме того, возможна относительно простая конструкция полностью законченного процесса. Очень высокая селективность по 1-гексену или 1-гексену/1-октену обеспечивает высокую чистоту продуктов без дополнительных стадий очистки на линии выделения.

Дополнительные преимущества и отличительные признаки настоящего изобретения далее иллюстрируются в приведенных ниже примерах со ссылками на прилагаемый чертеж, где фиг.1 представляет анализ полученной в примере 2 жидкой фазы методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (ГХ-ПИД).

Активный катализатор может быть приготовлен объединением источника хрома с лигандом в подходящем растворителе, предпочтительно толуоле, таким образом, чтобы концентрация хрома составляла от 0,01 дл 100 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 10 ммоль/л, и отношение лиганд/Cr составляло от 0,5 до 50 моль/моль, предпочтительно от 0,8 до 2,0 моль/моль. Сокатализатор (преимущественно триэтилалюминий или смесь триэтилалюминия с МАО, или триэтилалюминия с триметилалюминием) добавляют в виде толуольного раствора, в результате чего получают отношение Al/Cr от 1 до 1000 моль/моль. Предпочтительное отношение Al/Cr составляет от 10 до 200 моль/моль.

Растворитель толуол может быть заменен другими растворителями, такими как отличные от толуола ароматические углеводороды (бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен и т.д.), алифатические углеводороды (как нормальные, так и циклические, например гексан, октан, циклогексан), нормальные олефины типа гексена, гептена, октена и т.д. или простые эфиры, например диэтиловый эфир или тетрагидрофуран.

После этого раствор катализатора вводят в контакт с газовой фазой сухого этилена под давлением от 1 до 200 бар, преимущественно от 10 до 50 бар, в подходящем герметичном реакторе. Реактором может быть реактор любого типа, подходящий для обеспечения достаточного контакта между газовой и жидкой фазами, такой как барботажные колонные реакторы, баковые реакторы с перемешиванием, проточные реакторы с фиксированной или распределенной подачей этилена и т.п.

Предпочтительные температуры реакции лежат в пределах от 10 до 200°С, в то время как наиболее предпочтительный температурный режим имеет пределы от 20 до 100°С. Среднее время пребывания и распределение времени пребывания (в случае непрерывного процесса) подбирают так, чтобы добиться достаточной конверсии при высокой селективности. Типичное среднее время пребывания лежит в пределах от 10 мин до 20 час (в зависимости от температуры и давления). Предпочтительный диапазон составляет от 1 до 4 час.

Пример 1: Приготовление лиганда

1.1 Приготовление бис(изопропиламино)фенилфосфина (NPN)

К перемешиваемому раствору изопропиламина (30 мл, 352 ммоль) в диэтиловом эфире (250 мл) прибавляют в течение 30 мин при 0°С дихлорфенилфосфин (9,63 мл, 71 ммоль, растворенный в 50 мл диэтилового эфира). После перемешивания в течение суммарно 72 час раствор фильтруют. Остаток промывают диэтиловым эфиром и удаляют растворитель в вакууме. Оставшееся масло перегоняют при 76-78°С/0,2 Торр, получая бесцветную жидкость с выходом 33% (5,3 г). ³¹Р{H} ЯМР: 49.0 м.д.

1.2 Приготовление (фенил)₂PN(изопропил)Р(фенил)NH(изопропил) (PNPN-H)

Раствор вещества типа NPN (такого как получен на стадии 1.1) (2,4 г, 10,7 ммоль) в тетрагидрофуране (10 мл) прибавляют по каплям к перемешиваемому раствору триэтиламина (6 мл) и хлордифенилфосфина (2,36 г, 10,7 ммоль) в ТГФ (40 мл) при -40°С. После дополнительного перемешивания в течение 24 час при комнатной температуре отфильтровывают триэтиламмониевую соль, остаток растворяют в н-гексане, вновь фильтруют и выдерживают раствор при -30°С для кристаллизации. Выход 52% (2,3 г, 5,6 ммоль). ³¹Р{H} ЯМР: 41,2, 68,4 (широкая полоса).

Пример 2: Тримеризация этилена

300-мл реактор, оборудованный погружной трубкой, карманом для термопары, газозахватывающей мешалкой, охлаждающим змеевиком, управляющими устройствами для температуры, давления и скорости мешалки (все подключенные к системе сбора данных), инертизируют сухим аргоном и заполняют 100 мл безводного толуола. 1694 мкл 4,017 вес.%-ного раствора лиганда 1 ((фенил)₂PN(изопропил)Р(фенил)NH(изопропил)) в толуоле вводят во взаимодействие с 59,2 мг CrCl₃(ТГФ)₃ (ТГФ - тетрагидрофуран) под защитой аргона. Раствор катализатора переносят в реактор в непрерывном токе аргона вместе с 3,6 мл 1,9 М раствора триэтилалюминия в толуоле.

Выбранные объемы и массы соответствуют концентрации хрома 1 ммоль/л при отношении лиганд/CrCl₃(ТГФ)₃, равном 1,5 моль/моль, и отношении Al/Cr, равном 70 моль/моль.

Реактор герметизируют, повышают давление до 30 бар сухим этиленом и нагревают до 40°С. При перемешивании со скоростью 1200 об/мин прослеживают расход этилена с помощью системы сбора данных и электронных весов, непрерывно взвешивая этиленовый пресс-цилиндр. После 120 мин времени пребывания жидкофазную реакцию быстро охлаждают перенесением жидкого содержимого с помощью давления этилена в стеклянную емкость, заполненную примерно 100 мл воды. Всю газовую фазу из верхней части реактора измеряют с помощью калиброванного газометра и количественно собирают в продутом и вакуумированном газовом мешке.

После отделения жидкой органической фазы всю массу определяют количественно с помощью взвешивания. Далее проводят анализ состава органической фазы с помощью ГХ-ПИД. Ранее собранную газовую фазу анализируют отдельно с помощью ГХ-ПИД.

На основе данных измерений подытоживают массовый баланс и определяют общие выходы и селективность.

В качестве иллюстрации на фиг.1 показаны газохроматографические следы жидкой фазы. Неожиданным образом наблюдаются очень высокий выход 1-гексена и лишь следовые количества 1-бутена, 1-октена, 1-децена и 1-додецена. В повторных экспериментах в четких и хорошо определенных условиях не было обнаружено никакого различимого образования полимеров. Средний выход C₆ превышает 89 вес.% при 40°С и несколько падает с повышением температуры. Еще более неожиданным, чем высокие выходы С₆, является высокая селективность по 1-гексену в С₆-фракции. При температуре реакции 40°С измеренные селективности по 1-гексену приближаются к 100 вес.%, т.е. они не отличаются от 100 вес.% в пределах экспериментальной ошибки, делая тем самым ненужной в технологических операциях какую-либо установку заключительного разделения для обеспечения 1-гексена. Раскрытая в настоящем изобретении новая каталитическая система способна очень эффективно подавлять любой канал нежелательных побочных реакций, таких как изомеризация или перегруппировка олефинов, алкилирование растворителя по Фриделю-Кратсу, со-олигомеризация и т.п.

В таблице 1 суммированы типичные результаты из серии неоптимизированных экспериментов. Повышенные температуры, несмотря на то, что они ухудшают выходы С₆, могут, тем не менее, оказаться полезными для одновременного производства C₄- и С₆-олефинов, обеспечивая при этом и селективность (чистоту продуктов) в отношении 1-бутена и 1-гексена в C₄- и C₆-фракциях соответственно.

Таблица 1:
Влияние температуры на селективность выходов С6 и 1-гексена (иные параметры процесса, отличные от температуры, являются такими, как указано в примере 1)
Температура °С	Выход С4, вес.%	Выход С6, вес.%	Селективность по 1-гексену в С6-фракции, вес.%
40	8,2	89	100
65	9,6	84	97
90	33	52	90

Используя разные сокатализаторы и/или изменяя структуру функциональных групп лиганда или отношение Cr/лиганд, можно переключать систему от чистого 1-гексена, т.е. от катализатора тримеризации этилена, к системе три/тетрамеризации, производящей с высокой селективностью 1-гексен и 1-октен.

Использование в качестве сокатализатора триэтилалюминия с лигандом 1, обеспечивает высокие выходы 1-гексена, в то время как МАО приводит к получению 1-гексена и 1-октена.

Комбинации сокатализаторов, например триэтилалюминий, дополненный небольшими количествами МАО или триметилалюминия, могут повышать суммарную активность, т.е. скорость превращения, не менее чем втрое при тех же выходах и селективностях.

Были успешно синтезированы и испытан, как описано выше, и другие предпочтительные вариации лигандов основного типа, имеющих структуру PNPN-H.

Раскрытые в предшествующем описании, формуле изобретения и чертеже признаки могут как по отдельности, так и в их сочетании стать материалом для осуществления изобретения в различных его формах.

1. Каталитическая композиция для селективной ди-, три- и/или тетрамеризации этилена, содержащая:(a) соединение хрома;(b) лиганд общей формулы:(A) R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H,где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо выбирают из группы, в которую входят амино, С₁-С₁₀-алкил, арил и замещенный арил, или любые циклические производные (А), у которых по меньшей мере один из атомов Р или N в группировке PNPN является членом кольцевой системы, причем эта кольцевая система образована из одного или более составляющих соединений структур (А) посредством замещения; и(c) активатор или сокатализатор.

2. Каталитическая композиция по п.1, в которой соединение хрома выбирают из органических или неорганических солей, координационных комплексов и металлорганических комплексов Cr(II) или Cr(III).

3. Каталитическая композиция по п.2, в которой соединение хрома выбирают из CrCl₃(THF)₃, ацетилацетоната Cr(III), октаноата Cr(III), гексакарбонила хрома, 2-этилгексаноата Cr(III) и (бензол)трикарбонила хрома.

4. Каталитическая композиция по п.1, в которой R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ выбирают из группы, в которую входят, амино, метил, этил, изопропил, трет-бутил, фенил, бензил, толил и ксилил.

5. Каталитическая композиция по п.1, в которой активатор или сокатализатор выбирают из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, сесквихлорида этилалюминия, хлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, метилалюмоксана (МАО) или их смесей.

6. Каталитическая композиция по п.1, в которой лиганд выбирают из (Ph)₂P-N(изо-Pr)-P(Ph)-N(изо-Pr)-H, (Ph)₂P-N(изо-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)₂P-N(изо-Pr)-P(Ph)-N(трет-бутил)-H и (Ph)₂P-N(изо-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH₃)(Ph))-Н.

7. Каталитическая композиция по п.1, дополнительно содержащая растворитель.

8. Каталитическая композиция по п.7, в которой растворитель выбирают из группы, в которую входят ароматические углеводороды, нормальные и циклические алифатические углеводороды, нормальные олефины и простые эфиры, преимущественно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, гексен, гептен, октен, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, или их смеси, при этом наиболее предпочтителен толуол.

9. Каталитическая композиция по п.1, в которой концентрация соединения хрома составляет от 0,01 до 100 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 10 ммоль/л.

10. Каталитическая композиция по п.1, в которой отношение лиганд/Cr составляет преимущественно от 0,5 до 50, предпочтительно от 0,8 до 2,0.

11. Каталитическая композиция по п.5, в которой отношение Al/Cr составляет от 1:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 200:1.

12. Каталитическая композиция для селективной ди-, три- и/или тетрамеризации этилена, которая получена путем соединения, по меньшей мере:(a) соединения хрома;(b) лиганда общей формулы(A) R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H,где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ независимо выбирают из группы, в которую входят амино, С₁-С₁₀-алкил, арил и замещенный арил, или любые циклические производные (А), где по меньшей мере один из атомов Р или N в группировке PNPN является членом кольцевой системы, причем эта кольцевая система образована из одного или более составляющих соединений структур (А) посредством замещения; и(c) активатора или сокатализатора.

13. Способ селективной ди-, три- и/или тетрамеризации этилена, включающий введение каталитической композиции по любому из пп.1-12 в газовую фазу этилена в реакторе и проведение олигомеризации.

14. Способ по п.13, в котором олигомеризацию проводят при давлении от 1 до 200 бар, преимущественно от 10 до 50 бар.

15. Способ по п.13, в котором олигомеризацию проводят при температуре от 10 до 200°С, преимущественно от 20 до 100°С.

16. Способ по п.13, в котором способ осуществляют в непрерывном режиме.

17. Способ по п.13, в котором среднее время пребывания составляет от 10 мин до 20 ч, преимущественно от 1 до 4 ч.