Цветопроявляющие композиции и содержащий их регистрирующий материал

Цветопроявляющие композиции и содержащий их регистрирующий материал

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к цветопроявляющим композициям, содержащим дифенилсульфоновые сшитые соединения, и к цветопроявляющим композициям, содержащим дифенилсульфоновые сшитые соединения и обладающим превосходной термостойкостью.

Настоящая заявка претендует на приоритет японской патентной заявки №2008-121604, поданной 7 мая 2008 г., и японской патентной заявки №2008-199680, поданной 1 августа 2008 г. Содержание указанных заявок включено в настоящий документ путем ссылки в их полном объеме.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Дифенилсульфоновые сшитые соединения, представленные следующей формулой (IV), известны в качестве цветопроявляющего средства или в качестве стабилизатора сохранения изображения (например, см. патентный документ 1).

в которой каждый из X и Y может отличаться друг от друга, и каждый из них представляет собой либо C₁-C₁₂-углеводородную группу, которая может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной и которая может содержать простую эфирную связь, либо представляет собой следующую формулу

(в которой R' представляет собой метиленовую группу или этиленовую группу и T представляет собой атом водорода или C₁-C₄-алкильную группу); каждый из R₁-R₆ независимо представляет собой атом галогена, C₁-C₆-алкильную группу или C₂-C₄-алкенильную группу; каждый из нижних индексов m, n, p, q, r и t представляет собой целое число от 0 до 4, и когда представляет собой целое число 2 или более, каждый из R₁-R₆ может отличаться друг от друга; и "a" представляет собой целое число от 0 до 10).

Такие композиции, однако, обладают неудовлетворительной термостойкостью, хотя по сравнению с традиционными композициями проявляют заметно более высокую стабильность при хранении, когда применяются для изготовления регистрирующего материала. Также, что касается смеси дифенилсульфоновых сшитых соединений, получаемых, например, при взаимодействии 4,4'-дигидроксидифенилсульфона с простым бис-(2-хлорэтиловым) эфиром, исходный материал 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, который остается непрореагировавшим, удаляется с трудом.

Поскольку упомянутый выше 4,4'-дигидроксидифенилсульфон в настоящее время относится к подлежащему мониторингу химическому веществу II типа, указанному в Законе о контроле за химическими веществами ("Law Concerning the Examination and Regulation of Manufacture, etc. Chemical Substances"), данное соединение желательно удалять, насколько это возможно.

Патентный документ 1: опубликованная японская патентная заявка №10-29969.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель, подлежащая решению с помощью изобретения

Целью настоящего изобретения является получение регистрирующего материала с превосходной термостойкостью, и дополнительно - получение цветопроявляющей композиции с низким содержанием дигидроксидифенилсульфонового производного, которое является исходным материалом.

СРЕДСТВО ДЛЯ ДОСТИЖЕНИЯ ЦЕЛИ

Поскольку цветопроявляющая композиция, получаемая путем взаимодействия 4,4'-дигидроксидифенилсульфона и простого бис-(2-хлорэтилового) эфира, представляет собой смесь дифенилсульфоновых сшитых соединений с различными степенями полимеризации, полученный продукт после охлаждения является аморфным. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что термостойкость фоновой части заметно улучшается, когда в качестве цветопроявляющего средства для регистрирующего материала применяется композиция, которая содержит соединение с n=1, обладающее повышенной степенью кристалличности. Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что количество остающегося исходного материала 4,4'-дигидроксидифенилсульфона, который входит в состав аморфной композиции и не может быть легко удален, можно заметно уменьшать путем повышения степени кристалличности соединения с n=1, содержащегося в композиции, путем осуществления реакции между 4,4'-дигидроксидифенилсульфоном и простым бис-(2-хлорэтиловым) эфиром, перемешивания реакционного раствора с органическим растворителем и последующего выделения продукта путем фильтрования и т.д. Тем самым настоящее изобретение было реализовано.

Конкретно настоящее изобретение относится к:

(1) цветопроявляющей композиции, которая представляет собой реакционную композицию, содержащую смесь соединений, представленных формулой (III)

(в которой R, Y и m имеют те же самые значения, которые указаны ниже, и n представляет собой целое число от 1 до 6), которую получают путем взаимодействия дигидроксидифенилсульфонового производного, представленного формулой (I)

(в которой каждый R независимо представляет собой атом галогена, C₁-C₆-алкильную группу или C₂-C₆-алкенильную группу, и m представляет собой целое число от 0 до 4) с дигалогенидом, представленным формулой (II)

X-Y-X (II),

{в которой X представляет собой атом галогена, Y представляет собой либо линейную, разветвленную или циклическую C₁-C₁₂-углеводородную группу, которая может содержать простую эфирную связь, либо представляет собой следующую формулу:

(в которых R' представляет собой метиленовую группу или этиленовую группу, и T представляет собой атом водорода или C₁-C₄-алкильную группу)}, в которой содержание соединения с n=1 в реакционной композиции составляет 5-80 мас.% в расчете на сухой остаток композиции в целом, и в которой 10 мас.% или более соединения с n=1 представляет собой кристаллический материал; и к (2) цветопроявляющей композиции по п.(1), в которой соединение, представленное формулой (I), представляет собой 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, дигалогенид, представленный формулой (II), представляет собой простой бис-(2-хлорэтиловый) эфир, и соединение формулы (III) с n=1, которое присутствует в количестве 5-80 мас.% в расчете на сухой остаток реакционной композиции в целом, представляет собой простой 2,2'-бис-[4-(4-гидроксифенилсульфонил)фенокси]диэтиловый эфир.

Настоящее изобретение дополнительно относится: к (3) цветопроявляющей композиции, которая представляет собой реакционную композицию 4,4'-дигидроксидифенилсульфона и простого бис-(2-хлорэтилового) эфира, в которой содержание простого 2,2'-бис-[4-(4-гидроксифенилсульфонил)фенокси]диэтилового эфира в реакционной композиции составляет 5-80 мас.% в расчете на сухой остаток композиции в целом, и для которой на рентгеновской дифрактограмме реакционной композиции присутствует пик при 2θ=17,4; и к (4) цветопроявляющей композиции по п.(3), на рентгеновской дифрактограмме которой присутствуют пики при 2θ=13,3, 17,4, 18,4 и 21,0.

Настоящее изобретение также дополнительно относится: к (5) цветопроявляющей композиции по п.(1) или (2), в которой содержание дигидроксидифенилсульфонового производного, представленного формулой (I), в сухом остатке реакционной композиции составляет 2 мас.% или менее; и к (6) цветопроявляющей композиции по п.(3) или (4), в которой содержание 4,4'-дигидроксидифенилсульфона в сухом остатке реакционной композиции составляет 2 мас.% или менее.

Настоящее изобретение дополнительно относится: к (7) способу получения цветопроявляющей композиции по любому из пп.(1), (2) и (5), где способ включает в себя взаимодействие дигидроксидифенилсульфонового производного, представленного формулой (I), с дигалогенидом, представленным формулой (II), в растворителе, перемешивание реакционного раствора с органическим растворителем и выделение продукта путем фильтрования; (8) к способу получения цветопроявляющей композиции по любому из пп.(3), (4) и (6), где способ включает в себя взаимодействие 4,4'-дигидроксидифенилсульфона с простым бис-(2-хлорэтиловым) эфиром в растворителе, перемешивание реакционного раствора с органическим растворителем и выделение продукта путем фильтрования; и (9) к регистрирующему материалу, содержащему цветопроявляющую композицию по любому из пп.(1)-(6).

Краткое описание чертежей

Фиг.1

На фигуре 1 показан результат рентгеновского дифрактометрического анализа реакционной композиции по примеру 1 настоящего изобретения.

Фиг.2

На фигуре 2 показан результат рентгеновского дифрактометрического анализа реакционной композиции по примеру 2 настоящего изобретения.

Фиг.3

На фигуре 3 показан результат рентгеновского дифрактометрического анализа реакционной композиции по примеру 3 настоящего изобретения.

Фиг.4

На фигуре 4 показан результат рентгеновского дифрактометрического анализа реакционной композиции по примеру 4 настоящего изобретения.

Фиг.5

На фигуре 5 показан результат рентгеновского дифрактометрического анализа реакционной композиции по примеру 5 настоящего изобретения.

Фиг.6

На фигуре 6 показан результат рентгеновского дифрактометрического анализа реакционной композиции по примеру для сравнения 1 настоящего изобретения.

Фиг.7

На фигуре 7 показан результат рентгеновского дифрактометрического анализа реакционной композиции по примеру для сравнения 2 настоящего изобретения.

Фиг.8

На фигуре 8 показан результат рентгеновского дифрактометрического анализа реакционной композиции по примеру для сравнения 3 настоящего изобретения.

СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цветопроявляющая композиция

Цветопроявляющая композиция согласно настоящему изобретению представляет собой реакционную композицию, получаемую, например, в водном растворителе, как указано ниже (см., например, опубликованную японскую патентную заявку №10-29969 и патентную заявку WO 95/33714).

На приведенной выше реакционной схеме каждый R независимо представляет собой атом галогена, C₁-C₆-алкильную группу или C₂-C₆- алкенильную группу. Каждый Y представляет собой либо линейную, разветвленную или циклическую C₁-C₁₂-углеводородную группу, которая может содержать простую эфирную связь, либо представляет собой следующую формулу:

(в которой R' представляет собой метиленовую группу или этиленовую группу, и T представляет собой атом водорода или C₁-C₄-алкильную группу). X представляет собой атом галогена, m представляет собой целое число от 0 до 4, и когда m равно 2 или более, они (X) могут отличаться друг от друга, n представляет собой целое число от 1 до 6.

Конкретные примеры заместителей для соединений, представленных упомянутыми выше формулами, приведены далее.

Примеры R включают в себя метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, изопентильную группу, неопентильную группу, трет-пентильную группу, н-гексильную группу, изогексильную группу, 1-метилпентильную группу, 2-метилпентильную группу, винильную группу, аллильную группу, изопропенильную группу, 1-пропенильную группу, 2-бутенильную группу, 3-бутенильную группу, 1,3-бутандиенильную группу и 2-метил-2-пропенильную группу.

Примеры X включают в себя хлор, бром, фтор и йод.

Примеры Y включают в себя метиленовую группу, этиленовую группу, триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу, гексаметиленовую группу, гептаметиленовую группу, октаметиленовую группу, нонаметиленовую группу, декаметиленовую группу, ундекаметиленовую группу, додекаметиленовую группу, метилметиленовую группу, диметилметиленовую группу, метилэтиленовую группу, метиленэтиленовую группу, этилэтиленовую группу, 1,2-диметилэтиленовую группу, 1-метилтриметиленовую группу, 1-метилтетраметиленовую группу, 1,3-диметилтриметиленовую группу, 1-этил-4-метилтетраметиленовую группу, виниленовую группу, пропениленовую группу, 2-бутениленовую группу, этиниленовую группу, 2-бутиниленовую группу, 1-винилэтиленовую группу, этиленоксиэтиленовую группу, тетраметиленокситетраметиленовую группу, этиленоксиэтиленоксиэтиленовую группу, этиленоксиметиленоксиэтиленовую группу, 1,3-диоксан-5,5-бисметиленовую группу, 1,2-ксилильную группу, 1,3-ксилильную группу, 1,4-ксилильную группу, 2-гидрокситриметиленовую группу, 2-гидрокси-2-метилтриметиленовую группу, 2-гидрокси-2-этилтриметиленовую группу, 2-гидрокси-2-пропилтриметиленовую группу, 2-гидрокси-2-изопропилтриметиленовую группу и 2-гидрокси-2-бутилтриметиленовую группу. Предпочтительным примером является алкиленовая группа, содержащая простую эфирную связь, такая как этиленоксиэтиленовая группа.

Реакционная композиция состоит из смеси продуктов реакции с различными степенями полимеризации, и предпочтительно, чтобы реакционная композиция содержала все соединения с n от n=1 до n=6, представленные формулой (III). Однако, поскольку у таких соединений коэффициенты выхода продукта отличаются в зависимости от условий реакции и т.п., в случае соединений, где n равно 2 или более, достаточно, если содержится только один тип таких соединений. Бис-соединение, в котором n=1, является основным и содержится в количестве 5-80 мас.%, предпочтительно 10-60 мас.%, в частности, предпочтительно 20-50 мас.% в расчете на сухой остаток реакционной композиции. Реакционная композиция предпочтительно представляет собой реакционную композицию 4,4'-дигидроксидифенилсульфона и простого бис-(2-хлорэтилового) эфира, где соединение с n=1 представляет собой простой 2,2'-бис-[4-(4-гидроксифенилсульфонил)фенокси]диэтиловый эфир.

Что касается реакционной композиции согласно настоящему изобретению, 10 мас.% или более, предпочтительно 20 мас.% или более, более предпочтительно 30 мас.% или более и еще более предпочтительно 40 мас.% или более соединения с n=1 представляет собой кристаллический материал. В частности, предпочтительно, когда 90 мас.% или более соединения с n=1 представляет собой кристаллический материал. В случае реакционной композиции, состоящей из 4,4'-дигидроксидифенилсульфона и простого бис-(2-хлорэтилового) эфира, это означает, что 10 мас.% или более простого 2,2'-бис-[4-(4-гидроксифенилсульфонил)фенокси]диэтилового эфира представляет собой кристаллический материал. Кроме того, получение реакционной композиции с помощью приведенного ниже способа получения приводит к реакционной композиции, содержащей кристаллический материал в виде упомянутого выше соединения с n=1, и в то же время может быть получена реакционная композиция, в которой исходный материал в виде дигидроксидифенилсульфонового производного, представленного формулой (I), содержится в количестве 2 мас.% или менее или даже 1 мас.% или менее в расчете на сухой остаток реакционной композиции.

В настоящем изобретении достаточно, если кристаллический материал в виде соединения с n=1 содержится в реакционной композиции в определенном количестве или более. Содержится ли кристаллический материал в определенном количестве или более, можно подтверждать с помощью рентгеновского дифрактометра. Например, в случае реакционной композиции, состоящей из 4,4'-дигидроксидифенилсульфона и простого бис-(2-хлорэтилового) эфира, кристаллический материал в виде простого 2,2'-бис-[4-(4-гидроксифенилсульфонил)фенокси]диэтилового эфира, который представляет собой соединение с n=1, дает отчетливые пики, по меньшей мере, при 2θ=13,3, 17,4, 18,4 и 21,0, особенно при 2θ=17,4. Наличие указанных пиков может служить подтверждением этого, поскольку данные пики не перекрываются с пиками 4,4'-дигидроксидифенилсульфона и других продуктов с различными степенями полимеризации. Кроме того, по интенсивности или площади пиков можно рассчитать процент кристаллического материала в соединении с n=1.

В случае цветопроявляющей композиции, содержащей полученную таким образом реакционную композицию, конкретно в случае реакционной композиции, состоящей из 4,4'-дигидроксидифенилсульфона и простого бис-(2-хлорэтилового) эфира, можно получать регистрирующий материал с заметно превосходящей термостойкостью по сравнению с традиционными регистрирующими материалами, в том случае, когда регистрирующий материал получают с применением цветопроявляющей композиции, в которой 10 мас.% или более простого 2,2'-бис[4-(4-гидроксифенилсульфонил)фенокси]диэтилового эфира представляет собой кристаллический материал, и/или которая содержит отчетливый пик при 2θ=17,4.

Способ получения цветопроявляющей композиции

Цветопроявляющую композицию согласно настоящему изобретению можно получать с применением реакционной композиции, которая получена аналогичным образом в опубликованной японской патентной заявке №10-29969, в которой, если необходимо, регулируется pH такой реакционной композиции, и реакционную композицию смешивают с органическим растворителем, затем смесь охлаждают или дают ей возможность охладиться и подвергают выделению путем фильтрования, получая при этом цветопроявляющую композицию согласно настоящему изобретению. Смешивание с органическим растворителем можно осуществлять либо до, либо после выделения реакционной композиции из реакционной системы путем фильтрования. Предпочтительно цветопроявляющую композицию согласно настоящему изобретению можно получать путем проведения реакции в водном растворителе, регулируя pH реакционного раствора, добавляя к реакционному раствору органический растворитель и нагревая полученный раствор, который затем охлаждают или дают ему возможность охладиться и затем подвергают полученную таким образом реакционную композицию выделению путем фильтрования. Кроме того, цветопроявляющую композицию согласно настоящему изобретению также можно получать путем выделения реакционной композиции, полученной с помощью общепринятого способа получения, с помощью фильтрования, впоследствии вновь подвергая полученную таким образом композицию щелочной обработке в водном растворителе и регулируя ее pH, и затем, смешивая композицию с органическим растворителем, который затем нагревают, охлаждают или дают возможность охладиться с последующим выделением путем фильтрования.

Органический растворитель, с которым следует смешивать реакционную композицию после проведения реакции, специально не ограничивается, при условии, что он представляет собой растворитель, способствующий кристаллизации соединения с n=1, хотя предпочтительными являются спиртовой растворитель и кетонный растворитель. Количество, которое следует добавлять, составляет 5 мас.% или более в расчете на раствор в целом.

Спиртовой растворитель представлен цепочечными или циклическими спиртами, такими как метанол, этанол, пропанол и изопропанол, причем спирты могут применяться сами по себе или в виде смешанного растворителя, состоящего из смеси двух или более видов спиртов.

Кетонный растворитель представлен цепочечными или циклическими кетонами, такими как ацетон, метилизобутилкетон, циклопентанон, циклогексанон и изофорон, причем кетоны могут применяться сами по себе или в виде смешанного растворителя, состоящего из смеси двух или более видов кетонов.

Регистрирующий материал

Когда цветопроявляющую композицию согласно настоящему изобретению применяют для получения терморегистрирующих бумаг, ее можно применять аналогично способу применения известных стабилизаторов сохранения изображения или цветопроявляющих средств. Например, регистрирующий материал можно получать следующим образом. Растворы в виде суспензий перемешивают, наносят на подложку, такую как бумага, и сушат, при этом растворы в виде суспензий получают путем соответствующего диспергирования микрочастиц соединения по настоящему изобретению и микрочастиц цветообразующего соединения в водных растворах, содержащих водорастворимое связующее, такое как поливиниловый спирт и целлюлоза. Кроме того, наряду с описанными выше способами, в которых цветопроявляющая композиция содержится в цветообразующем слое, цветопроявляющая композиция также может содержаться в любом слое, таком как защитный слой и грунтовочный слой, если терморегистрирующая бумага имеет многослойную структуру.

Соотношение между цветопроявляющей композицией согласно настоящему изобретению, которая применяется, и цветообразующим соединением составляет от 0,01 до 100 масс. частей в расчете на 1 масс. часть цветообразующего соединения. Когда цветопроявляющая композиция применяется в качестве цветопроявляющего вспомогательного средства, соотношение предпочтительно составляет от 0,01 до 10 масс. частей и особенно предпочтительно - от 0,2 до 5 масс. частей в расчете на 1 масс. часть цветообразующего соединения. Когда цветопроявляющая композиция применяется в качестве цветопроявляющего средства, соотношение предпочтительно составляет от 1 до 10 масс. частей, особенно предпочтительно - от 1,5 до 5 масс. частей в расчете на 1 масс. часть цветообразующего соединения.

Для регистрирующего материала согласно настоящему изобретению можно применять комбинацию из двух или более видов цветопроявляющей композиции согласно настоящему изобретению. Например, одну из цветопроявляющих композиций согласно настоящему изобретению можно применять в качестве стабилизатора сохранения изображения, а другую в качестве цветопроявляющего средства, хотя комбинацию из двух или более видов композиций согласно настоящему изобретению можно применять в качестве стабилизатора сохранения изображения или в качестве цветопроявляющего средства. Смесь из двух или более видов композиций можно получать путем заблаговременного смешивания цветопроявляющих композиций, или их можно смешивать в месте применения. Кроме того, цветопроявляющую композицию можно смешивать с цветообразующим соединением или т.п. таким образом, чтобы композиции смешивались в виде порошка, или добавлять в месте получения и диспергирования раствора для нанесения, или добавлять в форме раствора для диспергирования.

Кроме того, соединения с n=1 согласно настоящему изобретению включают в себя соединения, обладающие различными кристаллическими формами в зависимости от условий осаждения кристаллов, таких как типы растворителя и температура осаждения, или соединения, образующие аддукт с растворителем, причем все такие соединения принадлежат к соединениям, относящимся к настоящему изобретению. Дополнительно, такие соединения с n=1 могут быть проиллюстрированы на основе точки плавления кристалла, данных инфракрасного спектроскопического анализа, рентгеновского дифрактометрического анализа и т.д.

Регистрирующий материал согласно настоящему изобретению может содержать в соответствии с необходимостью один или более следующих материалов: еще одно цветопроявляющее средство, еще один стабилизатор сохранения изображения, сенсибилизатор, наполнитель, диспергирующее вещество, антиоксидант, десенсибилизатор, антиадгезионное средство, противопенную добавку, светостабилизатор, флуоресцентный оптический отбеливатель и т.д. Соответственно, они обычно применяются в количестве 0,01-15 масс. частей, предпочтительно 1-10 масс. частей в расчете на 1 масс. часть цветообразующего соединения. Указанные средства могут содержаться в цветообразующем слое, в то же время они могут содержаться в любом слое, таком как защитный слой, если регистрирующий материал имеет многослойную структуру. В частности, когда на верхней части и/или нижней части цветообразующего слоя имеется верхний (мелованный) слой или грунтовочный слой, такой верхний (мелованный) и грунтовочный слой может содержать антиоксидант, светостабилизатор и т.д. Кроме того, по необходимости антиоксидант и светостабилизатор могут содержаться в данных слоях таким образом, что будут заключены в микрокапсулы.

Примеры цветообразующего соединения, которое следует применять в регистрирующем материале согласно настоящему изобретению, включают в себя: лейкокраситель, такой как красители на основе флуорана, на основе фталида, на основе лактама, на основе трифенилметана, на основе фенотиазина и на основе спиропирана. Однако цветообразующее соединение не ограничивается указанными примерами и можно применять любое цветообразующее соединение при условии, что оно проявляет цвет при контактировании с кислым веществом. Кроме того, хотя цветообразующее соединение, конечно, представляет собой вещество, предназначенное для применения таких цветообразующих соединений в единственном числе при получении регистрирующего материала, проявляющего цвет с помощью применяемого красителя, также можно применять цветообразующие соединения в виде комбинации из двух или более их видов. Например, возможно получение регистрирующего материала, который проявляет реальный черный цвет, с применением красителей, проявляющих три основных цвета (красный, синий, зеленый), и черного красителя в комбинации.

Примеры цветообразующего соединения включают в себя:

3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-ди(н-бутил)амино-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-этил-п-толуидино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-диэтиламино-7-(м-трифторметиланилино)флуоран,

3-ди(н-пентил)амино-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-диэтиламино-6-метил-7-н-октиламинофлуоран,

3-диэтиламино-6-метил-7-(м-метиланилино)флуоран,

3-диэтиламино-6-метил-7-(о,п-диметиланилино)флуоран,

3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран,

3-диэтиламино-7-(о-хлоранилино)флуоран,

3-дибутиламино-7-(o-хлоранилино)флуоран,

3-(N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-дибутиламино-7-(о-фторанилино)флуоран,

3-диэтиламино-7-(о-фторанилино)флуоран,

2,4-диметил-6-[(4-диметиламино)анилино]флуоран,

2-хлор-3-метил-6-п(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран,

3,3-бис-[1-(4-метоксифенил)-1-(4-диметиламинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрахлорфталид,

3,6,6'-трис(диметиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид],

3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид,

10-бензоил-3,7-бис(диметиламино)фенотиазин,

3-(4-диэтиламино-2-гексилоксифенил)-3-(1-этил-2-метил-3-индолил)-4-азафталид,

3-(4-диэтиламино-2-метилфенил)-3-(1-этил-2-метил-3-индолил)-4-азафталид,

3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-этил-2-метил-3-индолил)-4-азафталид,

3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-октил-2-метил-3-индолил)-4-азафталид,

3-диэтиламино-5-метил-7-дибензиламинофлуоран,

3-диэтиламино-7-дибензиламинофлуоран,

3-(N-этил-п-толил)амино-7-N-метиланилинофлуоран,

3,3-бис-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-4-азафталид,

3-[2,2-бис-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)винил]-3-[4-(диэтиламино)фенил]изобензофуран-1-он,

3,6,6'-трис(диметиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид],

лактам 2-[3,6-бис(диэтиламино)-9-

(o-хлоранилино)ксантил]бензойной кислоты,

3-диэтиламино-7-хлорфлуоран,

3,6-бис(диэтиламино)флуоран-γ-(4'-нитро)анилинолактам,

3-диэтиламинобензо[a]флуоран,

3-(N-этил-N-изопентиламино)бензо[a]флуоран,

2-метил-6-(N-этил-N-п-толиламино)флуоран,

3,3-бис-(1-бутил-2-метил-3-индолил)фталид,

3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран,

3-дибутиламино-6-метил-7-бромфлуоран,

3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран,

3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран и

4,4'-изопропилиденди-(4-фенокси)бис-[4-(хиназолин-2-ил)-N,N-диэтиланилин].

Предпочтительные примеры черного красителя включают в себя:

3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-ди(н-бутил)амино-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-этил-п-толуидино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-диэтиламино-7-(м-трифторметиланилино)флуоран,

3-ди(н-пентил)амино-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-диэтиламино-6-метил-7-н-октиламинофлуоран,

3-диэтиламино-6-метил-7-(м-метиланилино)флуоран,

3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран,

3-диэтиламино-7-(о-хлоранилино)флуоран,

3-дибутиламино-7-(о-хлоранилино)флуоран,

3-(N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино)-6-метил-7-анилинофлуоран и

3-дибутиламино-7-(о-фторанилино)флуоран.

Особенно предпочтительные примеры включают в себя:

3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-ди(н-бутил)амино-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-этил-п-толуидино)-6-метил-7-анилинофлуоран и

3-ди(н-пентил)амино-6-метил-7-анилинофлуоран.

Примером красителя, поглощающего в ближней области инфракрасного диапазона, может служить

3,3-бис-[1-(4-метоксифенил)-1-(4-диметиламинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрахлорфталид и

3,6,6'-трис(диметиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид].

Кроме того, примеры синего красителя, зеленого красителя, красного красителя и желтого красителя включают в себя:

3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид,

3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-этил-2-метил-3-индолил)-4-азафталид,

3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-октил-2-метил-3-индолил)-4-азафталид,

3-диэтиламино-7-дибензиламинофлуоран,

3-(N-этил-п-толил)амино-7-N-метиланилинофлуоран,

3,3-бис-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-4-азафталид,

3,6,6'-трис(диметиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид],

3-диэтиламино-7-хлорфлуоран,

3-диэтиламинобензо[a]флуоран,

3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран,

3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран,

3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран и

4,4'-изопропилиденди-(4-фенокси)бис-[4-(хиназолин-2-ил)-N,N-диэтиланилин].

Когда цветопроявляющую композицию согласно настоящему изобретению применяют в комбинации с другим цветопроявляющим средством, примеры такого цветопроявляющего средства, которое следует применять, включают в себя следующие соединения, которые можно применять сами по себе или в комбинации из двух или более их видов согласно необходимости:

бисфенольное соединение, такое как бисфенол A,

4,4'-втор-бутилиденбисфенол,

4,4'-циклогексилиденбисфенол,

2,2'-бис(4-гидроксифенил)-3,3'-диметилбутан,

2,2'-дигидроксидифенил,

пентаметиленбис-(4-гидроксибензоат),

2,2'-диметил-3,3'-ди-(4-гидроксифенил)пентан,

2,2'-ди-(4-дигидроксифенил)гексан,

2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан,

2,2-бис-(4-гидроксифенил)бутан,

2,2-бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан,

4,4'-(1-фенилэтилиден)бисфенол,

4,4'-этилиденбисфенол,

(гидроксифенил)метилфенол,

2,2-бис-(4-гидроксифенил)-4-метилпентан,

4,4-изопропилиденбис-o-крезол,

4,4'-дигидроксидифенилметан,

2,2'-бис-(4-гидрокси-3-фенилфенил)пропан,

4,4'-(1,3-фенилендиизопропилиден)бисфенол,

4,4'-(1,4-фенилендиизопропилиден)бисфенол и

2,2-бис-(4-гидроксифенил)бутилацетат;

серосодержащий бисфенол, такой как

простой 4,4'-дигидроксидифенилтиоэфир,

1,7-ди-(4-гидроксифенилтио)-3,5-диоксагептан,

простой 2,2'-ди-(4-гидроксифенилтио)диэтиловый эфир,

простой 4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилфенилтиоэфир,

1,5-ди-(4-гидроксифенилтио)-3-оксапентан,

бис-(4-гидроксифенилтиоэтокси)метан и смесь продуктов конденсации, содержащую, прежде всего, двуядерный продукт конденсации 2,2'-метиленбис-(4-т-бутилфенол), описанный в опубликованной японской патентной заявке №2003-154760; сложный эфир 4-гидроксибензойной кислоты, такой как бензиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты, этиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты, пропиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты, изопропиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты, бутиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты, изобутиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты, хлорбензиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты, метилбензиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты и дифенилметиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты; соль металла и бензойной кислоты, такую как бензоат цинка и 4-нитробензоат цинка; продукт конденсации 4-гидроксибензойной кислоты и многоатомного спирта; салициловые кислоты, такие как бис-(4-(2-(4-метоксифенокси)этокси))салицилат, 3,5-бис(α-метилбензил)салицилат и 3,5-бис-трет-бутилсалицилат; соль металла и салициловой кислоты, такую как салицилат цинка, и цинк-бис-(4-(октилоксикарбониламино)-2-гидроксибензоат);

гидроксисульфоны, такие как

4,4'-дигидроксидифенилсульфон,

4-гидрокси-4'-изопропоксидифенилсульфон,

4-гидрокси-4'-бутоксидифенилсульфон,

4-гидрокси-4'-фенилсульфонилокси-3,3'-фенилсульфонилдифенилсульфон,

4,4'-дигидрокси-3,3'-диаллилдифенилсульфон,

3,4-дигидрокси-4'-метилдифенилсульфон,

4,4'-дигидрокси-3,3',5,5'-тетрабромдифенилсульфон,

2-(4-гидроксифенилсульфонил)фенол, смесь

2-(4-гидроксифенилсульфонил)фенола и 4,4'-сульфонилдифенола,

эквивалентная смесь 4-(4-метилфенилсульфонил)фенола и 2-(4-метилфенилсульфонил)фенола,

4,4'-сульфонилбис-(2-(2-пропенил))фенол,

4-((4-(пропокси)фенил)сульфонил)фенол,

4-((4-(аллилокси)фенил)сульфонил)фенол,

4-((4-(бензилокси)фенил)сульфонил)фенол и

2,4-бис(фенилсульфонил)-5-метилфенол;

соли многовалентных металлов, такие как 4-фенилсульфонилфеноксицинк, 4-фенилсульфонилфеноксимагний, 4-фенилсульфонилфеноксиалюминий и 4-фенилсульфонилфеноксититан; сложные диэфиры 4-гидроксифталиевой кислоты, такие как диметил-4-гидроксифталат; дициклогексил-4-гидроксифталат и дифенил-4-гидроксифталат; сложные эфиры гидроксинафталиновой кислоты, такие как 2-гидрокси-6-карбоксинафталин; гидроксиацетофенон; п-фенилфенол; бензил-4-гидроксифенилацетат; п-бензилфенол; простой гидрохинонмонобензиловый эфир; тригалогенметилсульфоны; 4,4'-бис-((4-метилфенилсульфонил)аминокарбониламино)дифенилметан;

сульфонилмочевины, такие как N-(4-метилфенилсульфонил)-N'-(3-(4-метилфенилсульфонилокси)фенил)мочевина,

тетрацианохинодиметаны;

2,4-дигидрокси-2'-метоксибензанилид;

N-(2-гидроксифенил)-2-((4-гидроксифенил)тио)ацетамид;

N-(4-гидроксифенил)-2-((4-гидроксифенил)тио)ацетамид;

4-гидроксибензолсульфонанилид;

4'-гидрокси-4-метилбензолсульфонанилид;

4,4'-бис-((4-метил-3-феноксикарбонил)аминофенилуреид))дифенилсульфон;

3-(3-фенилуреид)бензолсульфонамид; окстадецилфосфат и додецилфосфат.

Предпочтительными примерами являются

4,4'-изопропилидендифенол,

2,2-бис-(4-гидроксифенил)-4-метилпентан,

4,4'-изопропилиденбис-o-крезол,

4,4'-(1-фенилэтилиден)бисфенол,

4,4'-циклогексилиденбисфенол,

2,2-бис-(4-гидрокси-3-фенилфенил)пропан,

4,4'-(1,3-фенилендиизопропилиден)бисфенол,

4,4'-(1,4-фенилендиизопропилиден)бисфенол,

бис(п-гидроксифенил)бутилацетат,

4,4'-дигидроксидифенилсульфон,

2,4'-дигидроксидифенилсульфон,

бис-(3-аллил-4-гидроксифенил)сульфон,

4-гидрокси-4'-изопропоксидифенилсульфон,

4-гидрокси-4'-н-пропоксидифенилсульфон,

4-гидрокси-4'-аллилоксидифенилсульфон,

4-гидрокси-4'-бензилоксидифенилсульфон,

3,4-дигидроксифенил-4'-метилфенилсульфон,

N-(2-гидроксифенил)-2-[(4-гидроксифенил)тио]ацетамид,

N-(4-гидроксифенил)-2-[(4-гидроксифенил)тио]ацетамид,

эквивалентная смесь N-(2-гидроксифенил)-2-[(4-гидроксифенил)тио]ацетамида и N-(4-гидроксифенил)-2-[(4-гидроксифенил)тио]ацетамида,

бензил-п-гидроксибензоат,

ди-(4-гидрокси-3-метилфенил)сульфид,

4-гидроксибензолсульфонанилид,

простой гидрохинонмонобензиловый эфир, смесь продуктов конденсации, содержащая, прежде всего, двуядерный продукт конденсации 2,2'-метиленбис-(4-т-бутилфенол), описанный в опубликованной японской патентной заявке №2003-154760,

4,4'-бис(N-п-толилсульфониламинокарбониламино)дифенилметан,

N-п-толилсульфонил-N'-3-(п-толилсульфонилокси)фенилмочевина,

4,4'-бис-[(4-метил-3-феноксикарбониламинофенилуреид)]дифенилсульфон, 3-(3-фенилуреид)бензолсульфонамид, дигидрат цинк-бис-[4-(н-октилоксикарбониламино)салицилата], 4-[2-(4-метоксифенокси)этокси]салицилат цинка и 3,5-бис(α-метилбензил)салицилат цинка.

Более конкретно, такие цветопроявляющие средства можно соответствующим образом применять в таком соотношении, как соотношение от 0,1 до 10 масс. частей в расчете на 1 масс. часть цветопроявляющей композиции согласно настоящему изобретению. Например, терморегистрирующую бумагу можно получать путем объединения 1 масс. части цветопроявляющей композиции согласно настоящему изобретению и 1 масс. части 4-гидрокси-4'-изопропоксидифенилсульфона