Способ получения бромистого кальция из природных бромсодержащих рассолов хлоридного кальциевого типа

Способ получения бромистого кальция из природных бромсодержащих рассолов хлоридного кальциевого типа

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способу переработки гидроминерального сырья с получением бромистого кальция и реагентов для его получения.

Известен способ получения бромистого кальция из бромсодержащих минерализованных вод, при котором абсорбцию брома после окисления бромид-иона и отдувки его воздухом ведут раствором бромистого кальция, содержащего карбамид и гидроксид кальция. Полученный продукт содержит 55% CaBr₂; выход по брому составляет 99,9% (А.с. 1286521) [1].

Известен способ получения бромистого кальция из бромсодержащей воды после окисления бромид-ионов хлором и отдувки воздухом, в котором процесс абсорбции ведут в две стадии: на первой стадии подают раствор гидроксида кальция, содержащий эквивалентное количество мочевины, а на второй - раствор гидроксида кальция с содержанием мочевины, эквивалентном содержанию брома в растворе. Полученный раствор бромистого кальция упаривают для получения кристаллов CaBr₂·6H₂O; продукт содержит 60,0-64,7% CaBr₂. Степень извлечения брома составляет 77-79% (А.с. 1516465) [2].

Известен способ получения смеси растворов галогенидов металлов второй группы, в которых бромсодержащую воду подкисляют, окисляют бромид-ион хлором, бром отдувают воздухом, абсорбцию брома ведут в присутствии мочевины в двух абсорберах, в первом в качестве поглотителя используют суспензию Mg(OH)₂, во втором - суспензию Ca(OH)₂. После фильтрации растворы смешивают с получением растворов CaBr₂ и MgCl₂ (ρ=1,7-1,9 г/см³). Полученную смесь используют для приготовления буровых жидкостей (А.с. 1641774) [3].

Известен также способ получения бромистого кальция, в котором абсорбцию брома из бромовоздушной смеси осуществляют раствором, содержащим карбамид при pH=3-4, а последующую обработку полученного раствора проводят известковым молоком до pH=5,0-6,5. Это позволяет снизить содержание примеси хлора в продукте и увеличить срок службы колонны (пат. 1836846) [4].

Этот способ является наиболее близким к предлагаемому решению и выбран нами в качестве прототипа.

Недостаткам всех способов, в том числе прототипа, является использование слабоминерализованных вод с содержанием брома не более 0,3 кг/м³, а улавливание брома из бромовоздушной смеси проводят с использованием известкового молока, полученного после обжига природного минерала - известняка.

Отличительными признаками заявляемого способа является использование высокоминерализованных рассолов (Σсолей ~ 500 кг/м³), содержащих 8-10 кг/м³ брома и 200-400 кг/м³ хлорида кальция. Это позволяет в единой технологической схеме получать реагенты для получения бромистого кальция: хлора и карбоната кальция.

Сущность изобретения

Для разработки способа использовали рассол хлоридно-кальциевого типа Знаменского месторождения (Иркутская область) состава, типичного для рассолов Сибирской платформы, с содержанием брома ≈ 8,7, Σсолей ≈ 560 (рассол после подъема на поверхность пересыщен по содержанию хлорида кальция).

Технический результат достигается тем, что рассол после подъема на поверхность и самопроизвольной кристаллизации CaCl₂·6H₂O в накопительных бассейнах [5] отделяют от осадка, из рассола осаждают магний, после отделения Mg(OH)₂ осаждают карбонат кальция, а маточный раствор после отделения СаСО₃, содержащий в основном NaCl, подвергают электролизу для получения хлора и католита (NaOH), католит используют для осаждения магния, а католит после карбонизации или при одновременной карбонизации реакционной смеси используют для осаждения карбоната кальция.

Технический результат достигается тем, что осадок CaCl₂·6H₂O с примесью MgCl₂·6H₂O растворяют в воде, производят очистку раствора от хлорида магния католитом, а из раствора хлорида кальция осаждают СаСО₃ с использованием католита при карбонизации пульпы, маточный раствор NaCl используют для электролиза с получением хлора и гидроксида натрия (католита) [5].

Технический результат достигается тем, что осажденный карбонат кальция используют для получения бромида кальция путем бромирования пульпы СаСО₃ в растворе восстановителя. В качестве восстановителя используют гидразин, или гидроксиламин, или их производные.

Технический результат достигается также тем, что рассол после самопроизвольной кристаллизации CaCl₂·6Н₂О используют для получения брома после окисления бромид-иона электролизным хлором, элементарный бром десорбируют паром, а паробромную смесь используют в качестве бромирующего агента.

Таким образом, отличительными признаками способа являются:

1) использование нового вида сырья для получения кальциевого реагента - СаСО₃ - из природных рассолов хлоридного кальциевого типа вместо известняка;

2) получение из того же сырьевого источника реагентов для реализации способа - газообразного хлора и католита (NaOH);

3) получение бромида кальция путем прямого взаимодействия карбоната кальция с бромом в присутствии восстановителя;

4) использование осадка CaCl₂·6Н₂О с примесью MgCl₂·6H₂O, образовавшегося после подъема рассола на поверхность, для последующего получения карбоната кальция.

Перечень чертежей и таблиц

Фиг.1. Технологическая схема получения бромистого кальция из рассола.

Табл.1. Состав рассола и осадка после его охлаждения.

Сведения, подтверждающие возможность реализации способа получения бромистого кальция, представлены на фиг.1 и в нижеследующих примерах.

Пример 1. 60 л рассола (Табл.1) пересыщенного по содержанию хлорида кальция, состава (кг/м³): CaCl₂ - 397; MgCl₂ - 130; Σ MeCl ≈ 26 (Me - Li, Na, K) охлаждали в емкости для кристаллизации осадка CaCl₂·6Н₂О (с примесью MgCl₂·6H₂O ~ 10%). Осадок отделяли от рассола и растворяли в воде. Полученный раствор имел следующий состав (г/л): CaCl₂ - 192; MgCl₂ - 7,8; υ=90 л. В раствор добавляли католит, раствор NaOH (см. пример 3) для осаждения магния:

Осадок Mg(OH)₂ отделяли от раствора, в реакционную смесь добавляли католит и подвергали карбонизации:

Полученный осадок отделяли, промывали небольшим количеством воды (Ж:Т=2:1) и подавали в реактор для получения бромида кальция. Содержание примесей Mg и Na в осадке составляло 0,01%.

Без предварительной очистки раствора от MgCl₂ в составе осадка СаСО₃ содержалось до 3% карбоната магния.

Пример 2. В рассол после отделения CaCl₂·6Н₂О (20 л) состава (кг/м³) CaCl₂ - 330; MgCl₂ - 115; Br^- - 9,3; Σ NaCl, KCl, LiCl ≈ 26, добавляли католит для осаждения магния (см. реакцию 1). Осадок отделяли. В оставшийся рассол добавляли католит и реакционную смесь подвергали карбонизации (см. реакцию 2). Выпавший осадок СаСО₃ промывали водой и подавали на получение CaBr₂. Раствор NaCl с содержанием NaCl 154 кг/м³ подупаривали в 1,3 раза и подавали на электролиз.

Пример 3. Электролиз раствора NaCl проводили в мембранном электролизере собственной конструкции [5]. При этом получали хлор и католит NaOH (140 г/л NaOH).

Полученный хлор улавливали рассолом состава (кг/м³): CaCl₂=330; MgCl₂=115; Br^-=9,3; Σ NaCl, KCl, LiCl=25,7. (Табл.1). При этом происходило окисление бромид-иона до элементарного брома, который десорбировали паром [6].

Пример 4. Для получения бромистого кальция образовавшуюся паробромную смесь (пример 3) улавливали пульпой карбоната кальция, полученного в примерах 1, 2, с водным раствором восстановителя (гидразина):

Бромистый кальций получен в виде 50-55% раствора. Связывание брома в бромистый кальций происходит практически на 100%.

Промышленная применимость

Предлагаемый способ получения бромистого кальция позволяет использовать новый источник сырья - бромсодержащие рассолы хлоридного кальциевого типа. Сырье такого типа имеет широкое распространение в пределах Сибирской платформы. Пересыщенный по CaCl₂ рассол (t=30-40°С) после его добычи подается в бассейны, где охлаждается и устанавливается его равновесное состояние в природных условиях, что сопровождается выпадением части хлорида кальция в осадок - в виде CaCl₂·6Н₂О, с примесью MgCl₂·6Н₂О, который присутствует в донной фазе.

Для получения карбоната кальция использовали и рассол и осадок CaCl₂·6Н₂О. В отличие от известных способов, получение бромистого кальция в предлагаемом способе проводили путем прямого контакта осажденного карбоната кальция с паробромной смесью в присутствии восстановителя. В способе все реагенты (хлор, католит) для реализации способа получали из того же рассола. Для карбонизации используется топочный газ, образующийся при сжигании топлива.

Учитывая высокий спрос на бромид кальция в качестве утяжеляющей жидкости для буровых растворов, получение CaBr₂ в местах бурения на нефть и газ может иметь широкий региональный спрос.

Источники информации

1. А.С. 1286521 от 27.06.85. Способ получения бромистого кальция. / А.Нурыев, А.Хаджимамедов, В.И.Ксёнзенко и др. Опубл. 30.01.87. Бюл. №4.

2. А.с. 1516465 от 27.08.87. Способ получения бромистого кальция. / Р.А.Саркаров, М.Е.Юсупова. Опубл. 23.10.89. Бюл. №39.

3. А.С. 1641774 от 08.12.87. Способ получения смеси растворов галогенидов металлов второй группы. /Р.Ф. Саркаров, М.Е.Юсупова и А.И.Овчинников. Опубл. 15.10.91. Бюл. №14.

4. Пат. РФ 1836846 от 14.02.90. Способ получения раствора бромида кальция. / А.Нуриев, А.Хаджимамедов, А.Худайбердыев и др. Опубл. 10.10.95. Бюл. №28. Прототип.

5. Пат. РФ. 2315132 от 10.10.05. Способ получения хлора и хлорсодержащих окислителей и установка для его осуществления. / А.Д.Рябцев, Н.М.Немков, В.И.Титаренко и др. Опубл. 20.01.08. Бюл. №20.

6. Ксёнзенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. - М.: - Химия. - 1995. - 303 с.

Таблица 1
Состав рассолов и кристаллогидрата хлорида кальция
Наименование	Количество, м3 (кг)	Содержание, кг/м3	Σ солей, кг/м3
CaCl2	MgCl2	MeCl	Br
Рассол после подъема на поверхность, пересыщенный по содержанию CaCl2 (t=30-40°).	1,0	397	130	26	8,7	562
Равновесный рассол после осаждения CaCl2·6Н2О (среднегодовой состав).	0,96	330	115	26	9,3	480,3
		Содержание, %
	кг/м3	CaCl2	MgCl2	H2O
Осадок кристаллогидрата CaCl2·6Н2О (MgCl2·6Н2О (донная фаза)	75-600 (в зависимости от t окружающего воздуха)	44	5	51	Не обн.	100%
MeCl - Σ NaCl, KCl, LiCl в пересчете на NaCl.

1. Способ получения бромистого кальция из природных бромсодержащих рассолов, включающий окисление бромид-ионов, содержащихся в рассоле, хлором, десорбцию брома паром, улавливание брома кальциевым реагентом в присутствии восстановителя, отличающийся тем, что в качестве сырья для получения кальциевого реагента используют рассол хлоридного кальциевого типа или осадок CaCl₂·6H₂O с примесью MgCl₂·6H₂O, выделенный из рассола после растворения его в воде, из которых осаждают гидроксид магния, а рассол после отделения Mg(OH)₂ используют для получения карбоната кальция; маточный раствор после отделения карбоната кальция, содержащий, в основном, NaCl, подвергают электролизу для получения хлора и католита - раствора NaOH; католит используют для осаждения гидроксида магния, а католит после его карбонизации или при одновременной карбонизации смеси рассола и католита используют для осаждения карбоната кальция; хлор, полученный в результате электролиза, используют для окисления бромид-ионов до молекулярного брома; а паробромную смесь используют в качестве бромирующего реагента пульпы карбоната кальция в растворе восстановителя при получении бромида кальция.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя при бромировании пульпы используют гидразин, или гидроксиламин, или их производные.