Способ получения разветвленных углеводородов

Способ получения разветвленных углеводородов

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения разветвленных насыщенных углеводородов из возобновляемых источников и, в частности, к способу получения углеводородов, подходящих для использования в парке смешения дизельного топлива, керосина или бензина. Способ включает стадии, на которых исходное сырье биологического происхождения конденсируют, а после этого подвергают воздействию стадии объединенных каталитических гидродефункционализации и изомеризации.

Уровень техники

Жирные кислоты в качестве материалов исходного сырья используют в различных областях применения в химической промышленности, а обычно при получении продуктов в диапазоне от смазок, полимеров, топлив и растворителей до косметики. Жирные кислоты в общем случае получают по способам варки древесной целлюлозы или в результате гидролиза триглицеридов растительного или животного происхождения. Встречающиеся в природе триглицериды обычно представляют собой сложные эфиры глицерина и прямоцепочечных карбоновых кислот с четным номером, содержащих 4-26 атомов углерода. Наиболее часто встречающиеся жирные кислоты содержат 16, 18, 20 или 22 атома углерода, но также существует и множество триглицеридов С4-С14 жирных кислот. В дополнение к этому, встречающимися в природе карбоновыми кислотами являются муравьиная кислота (С1) и уксусная кислота (С2).

Жирные кислоты либо могут быть насыщенными, либо они могут содержать одну или несколько ненасыщенных связей. Ненасыщенные жирные кислоты зачастую являются олефиновыми и содержат углерод-углеродные двойные связи с цис-конфигурацией. Центры ненасыщенности располагаются в предпочтительных положениях углеродной цепи. Наиболее часто встречающееся положение представляет собой ω9, как в олеиновой кислоте (С18:1) и эруковой кислоте (С22:1). Полиненасыщенные кислоты в общем случае содержат компоновку из цис-олефиновых двойных связей, прерываемых метиленом. Насыщенные длинные прямоцепочечные жирные кислоты (С10:0 и более) являются твердыми при комнатной температуре, что делает их переработку и использование в ряде областей применения затруднительными. Ненасыщенные длинноцепочечные жирные кислоты, подобные олеиновой кислоте, при комнатной температуре являются легкоперерабатываемыми жидкостями, но они нестабильны вследствие присутствия двойных связей. Разветвленные жирные кислоты во многих отношениях имитируют свойства прямоцепочечных ненасыщенных жирных кислот, но они являются более стабильными. Например, разветвленная С18:0 жирная кислота, известная как изостеариновая кислота, является жидкой при комнатной температуре, но не является настолько же нестабильной, как и С18:1 кислота, поскольку в разветвленной С18:0 структуре отсутствуют ненасыщенные связи. Поэтому для многих областей применения разветвленные жирные кислоты являются более желательными, чем прямоцепочечные жирные кислоты.

Материалы исходного сырья, содержащие биосоединения, включающие жирные кислоты, используются в определенных способах получения топлив. Дизельные топлива на основе биологического материала в общем случае называют биодизелем. Определение «биодизеля» в инструкциях Original Equipment Manufacturer (OEM) guidelines приводится в следующей формулировке: биодизель представляет собой моноалкиловые сложные эфиры длинноцепочечных жирных кислот, произведенных из растительных масел или животных жиров, которые соответствуют техническим условиям документов ASTM D6751 или EN 14214 для использования в дизельных двигателях в соответствии с описанием в следующей таблице 1. Биодизелем называют чистое топливо до смешивания с обычным дизельным топливом (В100).

ТАБЛИЦА 1Технические условия для биодизеля (В100, 100%)
Свойство	ASTM D6751	EN 14214	Единица измерения
Плотность при 15ºС		860-900	кг/м3
Температура вспышки (закрытый тигель)	130	≥120	ºС
Водно-грязевый отстой	≤0,050	≤0,050	%
Кинематическая вязкость при 40ºС	1,9-6,0	3,5-5,0	мм2/с
Сульфатный зольный остаток	≤0,020	≤0,0-20	% мас.
Сера	≤0,05	≤0,001	% мас.
Цетановое число	≥47	≥51
Коксовый остаток	≤0,050		% мас.
Коксовый остаток, 10%-й кубовый остаток при перегонке		≤0,3	% мас.
Кислотное число	≤0,80	≤0,5	мг КОН/г
Свободный глицерин	≤0,020	≤0,02	% мас.
Совокупный глицерин	≤0,240	≤0,25	% мас.
Содержание фосфора	≤0,001	≤0,001	% мас.

Для высококачественного дизельного топлива требуются высокое цетановое число, надлежащий диапазон вязкости и хорошие низкотемпературные свойства.

Помимо биодизеля доступными также являются и следующие биотоплива:

а) BioEthanol: этанол, полученный из биомассы и/или биоразлагаемой фракции отходов, для использования в качестве биотоплива;

b) BioDiesel: метиловый сложный эфир, полученный из растительного или животного масла, качества солярки, для использования в качестве биотоплива;

с) BioGas: топливный газ, полученный из биомассы и/или из биоразлагаемой фракции отходов, который может быть очищен до качества природного газа, для использования в качестве биотоплива или генераторного газа;

d) BioMethanol: метанол, полученный из биомассы, для использования в качестве биотоплива;

е) BioDimethylether: диметиловый простой эфир, полученный из биомассы, для использования в качестве биотоплива;

f) BioETBE (этил-трет-бутиловый эфир): ETBE, полученный на основе биоэтанола. Процентная доля BioETBE, рассчитанная для случая биотоплива, составляет 47% (об./об.);

g) BioMTBE (метил-трет-бутиловый эфир): компонент топлива, полученный на основе биометанола. Процентная доля BioМTBE, рассчитанная для случая биотоплива, составляет 36% (об./об.);

h) синтетические биотоплива: синтетические углеводороды или смеси синтетических углеводородов, полученные из биомассы;

i) биоводород: водород, полученный из биомассы и/или из биоразлагаемой фракции отходов, для использования в качестве биотоплива;

j) чистое растительное масло: масло, полученное из масличных культур в результате отжима, экстрагирования или по сопоставимым методикам, неочищенное или рафинированное, но химически немодифицированное, в случае совместимости с типом использующихся двигателей и соответствующими требованиями к выхлопам.

В дополнение к тому, что было перечислено, существует BioTAME (трет-амилметиловый эфир), полученный на основе биоэтанола. Процентная доля BioTAME, рассчитанная для случая биотоплива, составляет 31% (об./об.).

Вследствие незагрязняющей окружающую среду и возобновляемой природы биотоплив директива Европейского Союза 2003/30/ЕС стимулирует использование биотоплив или других возобновляемых топлив. Директива установила минимальную процентную долю биотоплив при замене солярки или бензина для транспортных целей, так что к концу 2010 года во всех продаваемых бензиновых и дизельных топливах минимальная доля биотоплив должна будет составлять 5,75%.

Закон о чистоте воздуха в Соединенных Штатах для уменьшения содержания в выхлопах монооксида углерода требует добавления оксигенатов. Оксигенатами обычно являются спирты и простые эфиры, которые, будучи добавленными к бензину, увеличивают количество кислорода в данной бензиновой смеси. Обычные простые эфиры, использующиеся в качестве оксигенатов, включают ETBE (этил-трет-бутиловый эфир), МTBE (метил-трет-бутиловый эфир) и ТАМЕ (трет-амилметиловый эфир). Обычными спиртами являются метанол и этанол. Простые эфиры оксигенатов улучшают растворимость этанола в бензине.

Этанол может быть получен по различным способам при использовании широкого ассортимента типов исходного сырья. Биоэтанол получают в результате конверсии возобновляемого сельскохозяйственного исходного сырья на углеводородной основе, такого как сахарный тростник и кукуруза; или из исходного сырья для варки древесной целлюлозы. Биометанол может быть получен из синтез-газа, произведенного из образованного биомассой исходного сырья в синтезе Фишера-Тропша. Еще одним биоисточником получения метанола является глицерин - побочный продукт получения биодизеля. Синтетические биотоплива могут быть получены из биомассы в результате пиролиза и по способу Фишера-Тропша; или в альтернативном варианте из триглицеридов по способам, которые имитируют традиционные способы рафинирования минерального неочищенного масла.

Биометанол благодаря своему высокому октановому числу является наиболее хорошо подходящим для использования в качестве заменителя моторного бензина в двигателях с принудительным зажиганием. Точно так же, как и в случае биоэтанола, при использовании его в качестве автомобильного топлива необходимо принимать во внимание пониженное давление паров, пониженную объемную плотность энергии (приблизительно половина от величины для моторного бензина) и несовместимость с материалами двигателя. Биометанол может быть смешан с моторным бензином в количестве вплоть 10-20% без необходимости прибегать к модификациям двигателя или инфраструктуры. Однако при работе с метанолом требуется соблюдать дополнительные меры техники безопасности, поскольку чистый метанол в отличие от этанола горит с невидимым пламенем. Кроме того, вследствие ядовитости метанола необходимо избегать возникновения контакта с кожей и глазами.

Этанольное топливо может быть объединено с бензином с любой концентрацией вплоть до чистого этанола (Е100). Для уменьшения потребления нефтяных топлив безводный этанол при уровне водосодержания, равном, самое большее, 1%, может быть смешан с бензином в различных количествах. Возможности по автомобильному этанолу во всем мире варьируются в очень широких пределах, и большинство двигателей, относящихся к бензиновому типу с искровым зажиганием, будут хорошо функционировать на смесях с 10% этанола (Е10). В случае 10%-ной смеси этанол уменьшает вероятность детонации двигателя благодаря увеличению октанового числа. Наиболее часто встречающейся этанольной топливной композицией в Европе является Е85, содержащая 85% этанола и 15% бензина.

Другими компонентами бензиновых смесей являются алкилаты. Алкилат представляет собой разветвленное парафиновое соединение (изопарафин), полученное в результате проведения каталитической реакции между изобутаном и легкими олефинами, такими как этилен, пропилен, бутилен и амилен (пентилен), таким образом, количество атомов углерода соответствует диапазону С6-С9. Алкилат является желательным компонентом бензиновых смесей вследствие его высокого октанового числа и относительно низких характеристик летучести.

Биодизель представляет собой альтернативное топливо, полученное из возобновляемых источников, и оно не содержит нефти. Он может быть смешан в незначительных количествах с нефтяным дизелем до получения биодизельной смеси, кроме того, он нетоксичен и, по существу, не содержит серы и ароматики. Он может быть использован в (дизельных) двигателях с воспламенением от сжатия при незначительных или нулевых модификациях.

Для достижения всей полноты эффекта от новых и эффективных технологий борьбы с загрязнением окружающей среды в современных транспортных средствах и для сокращения содержания в выхлопах оксидов азота, летучих углеводородов и дисперсных частиц, а также для обеспечения прямого уменьшения содержания диоксида серы в выхлопных газах требуются топлива, не содержащие серы. Европейский Союз декретировал то, что данные продукты должны быть доступными на рынке с 2005 года и должны стать единственной формой продажи с 2009 года. Данное новое требование будет уменьшать ежегодную эмиссию серы, обусловленную автомобильными топливами.

Исходные материалы, происходящие из биологических источников, обычно содержат большие количества кислорода, и в качестве примеров кислородсодержащих соединений могут быть упомянуты жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, альдегиды, первичные спирты и их производные.

В документе ЕР 457665 описывается способ получения кетонов из триглицеридов, жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот, солей жирных кислот и ангидридов жирных кислот при использовании бокситового катализатора, содержащего оксид железа. В документе US 5777183 описывается способ конденсации спиртов при использовании гидроксидов щелочных металлов или щелочноземельных металлов с металлоксидным сокатализатором до получения спиртов Гербе. Могут быть упомянуты основные гомогенные катализаторы, такие как NaOH и Сa(ОН)₂, и в качестве гетерогенных катализаторов конденсации альдегидов - нанесенные на носитель щелочные металлы, подобные Na/SiO₂, как это описывается в работе Kelly, G. J. et al., Green Chemistry, 2002, 4, 392-399.

Стойкие к воздействию кислот альдегиды или кетоны могут быть восстановлены до соответствующих углеводородов по механизму восстановления Клемменсена. В качестве катализатора дезоксигенирования используют смесь амальгамированного цинка и хлористоводородной кислоты.

Однако описанная ранее сильнокислотная система амальгамного катализатора является неподходящей для использования при получении углеводородных топлив в промышленных масштабах. В дополнение к сильной кислотности и периодичности способа существуют потенциальные неконтролируемые побочные реакции, такие как алкилирование, крекинг и изомеризация.

В работе Durand, R. et al., Journal of Catalysis 90(1) (1984), 147-149 описывается гидродезоксигенирование кетонов и спиртов на сульфидированном катализаторе NiO-MoO₃/γ-Al₂O₃ до получения соответствующих парафинов. Данные катализаторы гидродесульфурирования также могут быть использованы и в процессах гидродезоксигенирования молекул на основе биологических исходных материалов для получения парафинов топливного диапазона. В документе US 5705722 описывается способ получения добавок для дизельных топлив из образованного биомассой исходного сырья, такого как талловое масло, древесные масла, животные жиры и смеси таллового масла с растительным маслом, в присутствии катализатора CoMo или NiMo, приводящий к образованию смеси продуктов.

В способах гидродезоксигенирования используют обычные катализаторы гидрообработки, в частности катализаторы на основе NiMo и CoMo, которые необходимо выдерживать в их сульфидированной форме для обеспечения их активности в технологических условиях, и поэтому обычно добавляют небольшое количество вспомогательного исходного сырья в виде H₂S. Однако в связи с общей потребностью в уменьшении использования серы, в частности, по экологическим причинам, данные катализаторы нежелательны. Кроме того, продукты, полученные по вышеупомянутым способам, представляют собой, по существу, н-парафины, затвердевающие при минусовых температурах, и как таковые они непригодны для использования в качестве соединений высококачественных дизельных топлив, керосина и бензина.

В документе FI 100248 описывается двухстадийный способ получения среднего дистиллята из растительного масла в результате гидрирования жирных кислот или триглицеридов растительного масла при использовании коммерческих катализаторов удаления серы (NiMo и СоМо), приводящий к получению н-парафинов, после чего проводят изомеризацию упомянутых н-парафинов при использовании сит или цеолитов из металлсодержащих молекулярных сит или цеолитов до получения разветвленноцепочечных парафинов. Гидрообработку проводили при температурах реакции 330-450ºС.

Как считается в общем случае, катализаторы депарафинизации, обладающие гидроизомеризующей функцией, не переносят присутствия гетероатомных загрязнителей, и обычно перед депарафинизацией используют нуждающуюся в сере стадию гидрообработки для удаления из исходного сырья гетероатомных загрязнителей, поскольку упомянутые загрязнители предположительно в результате приводят к ускоренной дезактивации катализатора. Однако в документе WO 2006/100584 описывается способ получения дизельного топлива из растительных масел и животных жиров, включающий гидродезоксигенирование и гидроизомеризацию масла исходного сырья в одну стадию.

В документе US 7087152 описывается способ, где депарафинизации подвергают оксигенатсодержащее воскообразное минеральное углеводородное исходное сырье или воск Фишера-Тропша при использовании катализатора депарафинизации, который селективно активируют оксигенатом, добавляемым в исходное сырье. Документ ЕР 1549725 относится к способу интегрированной каталитической гидродепарафинизации углеводородного исходного сырья, содержащего серо- и азотсодержащие загрязнители, включающему гидрообработку, гидродепарафинизацию (гидроизомеризацию) и/или гидроочистку без промежуточного выделения продуктов между технологическими стадиями.

Несмотря на хорошую известность на современном уровне техники способов обработки продуктов биологического происхождения все еще сохраняется потребность в новом способе, использующем возобновляемое исходное сырье для получения углеводородов, подходящих для использования в качестве биотоплив.

Цели изобретения

Одной целью изобретения является способ получения разветвленных насыщенных углеводородов.

Еще одной целью изобретения является способ получения насыщенных дизельных топлив, керосинов и бензинов.

Еще одной другой целью изобретения является способ получения насыщенных дизельных топлив, керосинов и бензинов при использовании исходных материалов биологического происхождения.

Еще одной другой целью изобретения является способ получения дизельных топлив, керосинов и бензинов, где исходное сырье, произведенное из биологического исходного материала, конденсируют с последующим проведением стадии объединенных гидродефункционализации и изомеризации.

Определения

Карбоновые кислоты и их производные включают жирные кислоты и их производные. Количество атомов углерода у жирных кислот и их производных соответствует, по меньшей мере, С1, а после реакции конденсации длина цепи продукта реакции составляет, по меньшей мере, 5 атомов углерода, при этом количество атомов углерода соответствует С5.

Карбоновые кислоты, маркированные, например, как С18:1, в настоящем документе обозначают С18 цепь, содержащую одну двойную связь.

Термин «насыщенный углеводород», использующийся в настоящем документе, обозначает парафиновые и нафтеновые соединения, но не ароматику. Парафиновые соединения могут быть либо линейными (н-парафины), либо разветвленными (изопарафины).

Насыщенные дизельные топлива, керосины и бензины в настоящем документе содержат насыщенные углеводороды.

Нафтеновыми соединениями являются циклические насыщенные углеводороды, то есть циклопарафины. Такие углеводороды, обладающие циклической структурой, обычно производят из циклопентана или циклогексана. Нафтеновое соединение может включать одну циклическую структуру (мононафтен) или две изолированные циклические структуры (изолированный динафтен) или две конденсированные циклические структуры (конденсированный динафтен) или три и более конденсированные циклические структуры (полициклические нафтены или полинафтены).

Конденсация в настоящем документе обозначает реакцию, по которой две молекулы исходного сырья объединяются с образованием более крупной молекулы. При конденсации углеродные цепи молекул исходного сырья удлиняются до уровня, необходимого для дизельных топлив, керосинов и бензинов, обычно до длин углеводородной цепи, соответствующих, по меньшей мере, С5.

Дезоксигенирование или гидродезоксигенирование (ГДО) в настоящем документе обозначают удаление кислорода при помощи водорода. В реакции высвобождается вода. Структура биологического исходного материала преобразуется либо в парафиновую, либо в олефиновую в соответствии с использованными катализатором и условиями проведения реакции.

Гидродефункционализация (ГДФ) в настоящем документе обозначает удаление атомов кислорода, азота и серы при помощи водорода. Стадия ГДФ превращает кислород-, азот- и серосодержащие загрязнители в воду, аммиак и сероводород, соответственно.

Изомеризация в настоящем документе обозначает гидроизомеризацию линейных углеводородов (н-парафинов), приводящую в результате к получению разветвленной структуры (изопарафинов).

Стадия объединенных гидродефункционализации и изомеризации (ОГИ) в настоящем документе обозначает удаление атомов кислорода, азота и серы при помощи водорода и изомеризацию молекул воска до получения разветвленных изомеризатов (углеводородов).

В данном контексте давлениями являются избыточные давления по отношению к нормальному атмосферному давлению.

Классификация периодической таблицы элементов соответствует формату периодической таблицы по ИЮПАК, включающему группы от 1 до 18.

В данном контексте ширина диапазона количеств атомов углерода обозначает разницу между количествами атомов углерода у наиболее длинных и наиболее коротких молекул плюс один согласно измерению по основному пику при анализе FIMS для продукта.

Краткое изложение изобретения

По соответствующему изобретению способу получения разветвленных насыщенных углеводородов и, в частности, высококачественных дизельных топлив, керосинов и бензинов исходное сырье подвергают конденсации до получения конденсированного продукта, содержащего углеводороды, содержащие один или несколько гетероатомов, выбираемых из кислорода, серы и азота, и конденсированный продукт после этого подвергают воздействию стадии объединенной гидродефункционализации и изомеризации (ОГИ), благодаря чему на одной одиночной каталитической технологической стадии одновременно протекает изомеризация, и удаляются гетероатомы. Полученные дизельные топлива, керосины и бензины могут быть смешаны с обычными топливами без каких-либо ограничений на смешение, и они удовлетворяют наивысшим техническим требованиям без дорогостоящего использования добавок.

Изобретение проиллюстрировано на прилагаемой фигуре 1 без желания ограничить объем изобретения вариантами реализации упомянутой фигуры.

На фигуре 1 схематически продемонстрирован один предпочтительный вариант реализации изобретения. В данном способе стадию конденсации проводят перед стадией объединенных гидродефункционализации и изомеризации. Из резервуара исходного сырья 1 поток исходного сырья, содержащего гетероатомы 2, перепускают в реактор конденсации 3 с последующим перепусканием конденсированного потока 4 в реактор объединенных гидродефункционализации и изомеризации 5 совместно с газообразным водородом 6. Избыток водорода и гидрированные гетероатомы удаляют в виде газообразного потока 7. Полученный разветвленный парафиновый поток 8 перепускают в установку перегонки и/или разделения 9, где производят разделение компонентов продуктов, кипящих в различных температурных диапазонах, - газов 10, бензина 11, керосина 12 и солярки 13.

Дистилляционные погоны различных фракций могут варьироваться.

Обычно газы содержат С1-С5 углеводороды, кипящие в диапазоне -162-36ºС, бензин содержит С5-С10 углеводороды, кипящие в диапазоне 36-174ºС, керосин содержит С9-С14 углеводороды, кипящие в диапазоне 151-254ºС, а солярка содержит С12-С28 углеводороды, кипящие в диапазоне 216-431ºС.

Однако диапазонами кипения являются диапазоны, определенные для н-парафинов, характеризующихся упомянутым количеством атомов углерода. Температуры кипения изомеризованных соединений, естественно, являются более низкими.

Подробное описание изобретения

Как это ни удивительно, но было обнаружено то, что высококачественные разветвленные насыщенные углеводороды и, в частности, дизельные топлива, керосины и бензины могут быть получены по способу, по которому исходное сырье конденсируют, а после этого подвергают воздействию стадии объединенных гидродезоксигенирования и изомеризации. Реакции гидродезоксигенирования и изомеризации могут быть успешно проведены одновременно в одном и том же реакторе в присутствии водорода и катализатора, обладающего как кислотной функцией, так и гидрирующей функцией. Катализатор обычно содержит комбинацию молекулярных сит и металла.

Исходное сырье для конденсации

Исходным сырьем для стадии конденсации в подходящем случае является материал, произведенный из исходного материала биологического происхождения. Исходное сырье выбирают из кетонов, альдегидов, спиртов, карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот и ангидридов карбоновых кислот, альфа-олефинов, полученных из карбоновых кислот, металлических солей карбоновых кислот и соответствующих соединений серы, соответствующих соединений азота и их комбинаций, происходящих из биологического исходного материала. Выбор исходного сырья зависит от типа использующейся реакции конденсации.

Исходное сырье может характеризоваться совокупным диапазоном количеств атомов углерода от 1 до 26 (температура кипения 412ºС), предпочтительно от 1 до 20, а в особенности предпочтительно от 1 до 14.

Предпочтительно исходное сырье выбирают из сложных эфиров жирных кислот, ангидридов жирных кислот, жирных спиртов, жирных кетонов, жирных альдегидов, природных восков и металлических солей жирных кислот. На стадии конденсации также могут быть использованы ди- или мультифункциональное исходное сырье, такое как дикарбоновые кислоты или полиолы, в том числе диолы, гидроксикетоны, гидроксиальдегиды, гидроксикарбоновые кислоты и соответствующие ди- или мультифункциональные соединения серы, соответствующие ди- или мультифункциональные соединения азота и их комбинации.

Исходное сырье, происходящее из исходного материала биологического происхождения, называемое в данном описании биологическим исходным материалом, выбирают из группы, состоящей из:

а) растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков; рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков и

b) жирных кислот или свободных жирных кислот, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков; рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков и их смесей в результате гидролиза, переэтерификации или пиролиза, и

с) сложных эфиров, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков; рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков и их смесей в результате переэтерификации, и

d) металлических солей жирных кислот, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков; рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков и их смесей в результате омыления, и

е) ангидридов жирных кислот из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков; рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков и их смесей и

f) сложных эфиров, полученных в результате этерификации свободных жирных кислот растительного, животного и рыбьего происхождения под действием спиртов, и

g) жирных спиртов или альдегидов, полученных в качестве продуктов восстановления жирных кислот из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков; рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков и их смесей, и

h) вторично используемых жиров и масел пищевых марок и жиров, масел и восков, полученных по способам генной инженерии, и

i) смесей упомянутых исходных материалов.

Биологические исходные материалы также включают соответствующие соединения, произведенные из водорослей, бактерий и насекомых, а также исходные материалы, произведенные из альдегидов и кетонов, полученных из углеводов.

Примеры подходящих для использования биологических исходных материалов включают рыбьи масла, такие как масло балтийской сельди, масло лосося, масло сельди, масло тунца, масло анчоуса, масло сардины и масло макрели; растительные масла, такие как рапсовое масло, сурепное масло, масло канолы, талловое масло, подсолнечное масло, соевое масло, кукурузное масло, конопляное масло, оливковое масло, хлопковое масло, льняное масло, горчичное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, масло семян ятрофы, масло семян Pongamia pinnata, пальмоядровое масло и кокосовое масло; и, кроме того, подходящими для использования также являются животные жиры, такие как сливочное масло, свиной жир, талловый жир, а также отработанные и вторично используемые жиры и масла пищевых марок, а также жиры, воска и масла, полученные по способам генной инженерии. В дополнение к жирам и маслам, подходящие для использования исходные материалы биологического происхождения включают животные воска, такие как пчелиный воск, китайский воск (воск насекомых), шеллачный воск и ланолин (шерстяной воск), а также растительные воска, такие как карнаубский воск, воск пальмы Урикури, масло семян жожобы, канделильский воск, воск из эспарто, масло плодов сумаха и рисовое масло. В особенности хорошо подходящие для использования биологические исходные материалы включают те, которые содержат большую долю короткоцепочечных жирных кислот, такие как кукурузное масло, оливковое масло, арахисовое масло, пальмоядровое масло, кокосовое масло, сливочное масло, свиной жир и талловый жир.

Биологический исходный материал также может содержать свободные жирные кислоты и/или сложные эфиры жирных кислот и/или их металлические соли. Упомянутыми металлическими солями обычно являются соли щелочноземельных металлов или щелочных металлов.

Конденсация

На стадии конденсации исходное сырье, содержащее соединения, характеризующиеся количеством атомов углерода, соответствующим, по меньшей мере, С1, перерабатывают в монофункциональные или мультифункциональные продукты, характеризующиеся количеством атомов углерода, соответствующим диапазону от С5 до С28.

Подходящие для использования реакции конденсации базируются на функциональности молекул исходного сырья, представляя собой декарбоксилирующую конденсацию (кетонизацию), альдольную конденсацию, спиртовую конденсацию (реакцию Гербе) и радикальные реакции на основе альфа-олефиновых двойных связей и слабой альфа-водородной функциональности. Стадию реакции конденсации предпочтительно выбирают из кетонизации, альдольной конденсации, спиртовой конденсации и радикальных реакций. Подходящие для использования реакции конденсации более подробно описываются в последующем изложении.

Декарбоксилирующая конденсация (кетонизация)

В реакции кетонизации функциональные группы, обычно кислотные группы жирных кислот, содержащихся в исходном сырье, вступают в реакцию друг с другом, приводя к получению кетонов, характеризующихся количеством атомов углерода, соответствующим, по меньшей мере, С5. Кетонизация также может быть проведена для исходного сырья, содержащего сложные эфиры жирных кислот, ангидриды жирных кислот, жирные спирты, жирные альдегиды, природные воска и металлические соли жирных кислот. На стадии кетонизации в качестве дополнительного исходного материала также могут быть использованы и дикарбоновые кислоты или полиолы, в том числе диолы, что обеспечивает достижение большего удлинения цепей, чем в случае только жирных кислот. В упомянутом случае получают поликетоновую молекулу. В реакции кетонизации давление находится в диапазоне от 0 до 10 МПа, предпочтительно от 0,1 до 5 МПа, в особенности предпочтительно от 0,1 до 1 МПа, в то время как температура находится в диапазоне от 10 до 500°С, предпочтительно от 100 до 400°С, в особенности предпочтительно от 300 до 400°С, при этом расход исходного сырья МЧОС находится в диапазоне от 0,1 до 10 л/ч, предпочтительно от 0,3 до 5 л/ч, в особенности предпочтительно от 0,3 до 3 л/ч. На стадии кетонизации могут быть использованы металлоксидные катализаторы, которые необязательно наносят на носитель. Типичные металлы включают Na, Mg, K, Ca, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Mo, Rh, Cd, Sn, La, Pb, Bi и редкоземельные металлы. Носителем обычно являются латерит, боксит, диоксид титана, диоксид кремния и/или оксид алюминия. Металлом предпочтительно являются молибден, марганец, магний, железо и/или кадмий, при этом носителем являются диоксид кремния и/или оксид алюминия. В особенности предпочтительно металлом являются молибден, марганец и/или магний в виде оксида в катализаторе без носителя. Для кетонизации металлических солей жирных кислот (мыл) каких-либо специальных катализаторов не требуется, поскольку реакцию кетонизации промотирует металл, присутствующий в мыле.

Альдольная конденсация

В реакции альдольной конденсации альдегиды и/или кетоны в исходном сырье конденсируют до получения гидроксиальдегида или гидроксикетона с последующим отщеплением воды с получением ненасыщенного альдегида или ненасыщенного кетона, характеризующихся количеством атомов углерода, соответствующим, по меньшей мере, С5, в зависимости от исходного сырья. Используют исходное сырье, содержащее, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из группы, состоящей из насыщенных или ненасыщенных альдегидов, кетонов, гидроксиальдегидов и их смесей, предпочтительно насыщенных альдегидов и кетонов. Реакцию проводят в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора альдольной конденсации. Подходящими для использования гетерогенными катализаторами являются нанесенные на носитель катализаторы на основе щелочных металлов, подобные Na/SiO₂, а подходящими для использования гомогенными катализаторами являются гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, например, NaOH, KOH или Са(ОН)₂. Температура реакции находится в диапазоне от 80 до 400ºС, предпочтительно меньшую температуру используют при более низкомолекулярном исходном сырье, а большие температуры - при более высокомолекулярном исходном сырье. Необязательно могут быть использованы растворители, такие как спирты. Количество гомогенного катализатора, использующегося в реакции, варьируется в диапазоне от 1 до 20%, предпочтительно от 1,5 до 19% масс. В альтернативном варианте условия проведения реакции для альдольной конденсации могут быть отрегулированы для получения в качестве продуктов реакции гидроксиальдегидов, таких как альдоли, таким образом, при сведении к минимуму олигомеризации на основе реакции двойных связей. Получают разветвленные ненасыщенные альдегиды или кетоны, характеризующиеся количеством атомов углерода, соответствующим, по меньшей мере, С5.

Спиртовая конденсация

В реакции спиртовой конденсации, в подходящем случае в реакции Гербе, спирты в исходном сырье конденсируются при существенном увеличении количества атомов углерода у углеводородного потока, таким образом, с получением разветвленных монофункциональных и разветвленных полифункциональных спиртов, характеризующихся количеством атомов углерода, соответствующим, по меньшей мере, С5, соответственно, из моногидрокси- и полигидроксиспиртов. Исходное сырье, содержащее первичные и/или вторичные насыщенные и/или ненасыщенные спирты, предпочтительно насыщенные спирты, подвергают конденсации в присутствии основных катализаторов реакции Гербе, выбираемых из гидроксидов и алкоксидов щелочных и щелочноземельных металлов и оксидов металлов, в комбинации с сокатализатором, содержащим металлическую соль. Количество основного катализатора варьируется в диапазоне от 1 до 20%, предпочтительно от 1,5 до 10% масс. Подходящие для использования сокатализаторы включают соли хрома(III), марганца(II), железа(II), кобальта(II), свинца(II) и палладия, оксид четырехвалентного олова и оксид цинка, при этом солями являются соли, растворимые в воде или спиртах, предпочтительно сульфаты и хлориды. Сокатализатор используют в количествах, варьирующихся в диапазоне от 0,05 до 1%, в особенности предпочтительно от 0,1 до 0,5% масс. Предпочтительно используют гидроксиды или алкоксиды (алкоголяты) щелочных металлов, совместно с оксидом цинка или хлоридом палладия, исполняющими функцию сокатализатора. Реакцию проводят при 200-300ºС, предпочтительно при 240-260ºС, при да