Альдимины, имеющие гидроксигруппы, и композиции, содержащие альдимины

Альдимины, имеющие гидроксигруппы, и композиции, содержащие альдимины

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Изобретение относится к области альдиминов.

Уровень техники

Альдимины представляют собой продукты конденсации первичных аминов и альдегидов и относятся к давно известному классу соединений. При контакте с водой альдимины могут гидролизоваться с образованием соответствующих аминов и альдегидов. Вследствие такого своеобразия они могут быть использованы в качестве защищенной формы аминов или альдегидов. Так, например, альдимины применяют в химии полиуретанов, где они служат в качестве активируемых влагой сшивающих агентов, так называемых "блокированных аминов", в качестве отвердителей для одно- или двухупаковочных композиций, содержащих изоцианатные группы.

Применение альдиминов в качестве отвердителей в композициях, содержащих изоцианатные группы, имеет некоторые преимущества. Во-первых, альдимины имеют умеренную, хорошо управляемую реакционную способность в отношении изоцианатных групп, в то время как соответствующие свободные амины реагируют существенно быстрее и в качестве отвердителей в общем случае не могут быть применены. Во-вторых, присутствие альдиминов затрудняет прямую реакцию изоцианатных групп с влагой, при которой образуется диоксид углерода (CO₂), и тем самым в значительной степени подавляет нежелательное образование газовых пузырей в композиции.

Однако применение альдиминов в качестве отвердителей в композициях, содержащих изоцианатные группы, может также обуславливать проблемы, в частности, вследствие того, что при отверждении такой композиции высвобождаются альдегиды, которые не встраиваются в образующийся полимер. В зависимости от применяемых альдегидов композиции могут обладать очень сильным запахом, который для многих применений является недопустимым. Кроме того, альдегиды вследствие миграционных эффектов могут выпотевать из композиции или уменьшать их механическую прочность или стойкость.

В WO 2004/013088 A1 описаны не имеющие запаха полиальдимины, получаемые из первичных полиаминов и не имеющих запаха альдегидов. В WO 2007/036571 A1 описаны не имеющие запаха альдимины, содержащие по меньшей мере одну гидрокси-, меркапто- или вторичную аминогруппу и получаемые исходя из не имеющих запаха альдегидов. Альдегиды, высвобожденные из таких альдиминов, вследствие своей низкой летучести в значительной степени остаются в отвержденной композиции и могут оказывать на нее пластифицирующее и/или уменьшающее прочность действие. Кроме того, относительно высокая молекулярная масса данных альдегидов ведет к тому, что альдимины должны быть использованы в относительно большом количестве, что делает их применение дорогостоящим.

Описание изобретения

Задачей данного изобретения является разработка новых альдиминов, которые могут использоваться в качестве отвердителей в отверждаемых композициях, в частности в обладающих преимущественными свойствами композициях, содержащих изоцианатные группы, причем высвобожденные при отверждении композиции альдегиды встраиваются в образующийся полимер.

Неожиданным образом было найдено, что данная задача может быть решена за счет альдиминов по п. 1 формулы изобретения. При этом речь идет о соединениях, которые являются термически стабильными, в большинстве случаев при комнатной температуре находятся в жидком состоянии, имеют незначительный запах и могут быть простым способом получены из легко доступных исходных веществ. Они содержат третичные аминогруппы с относительно низкой основностью и могут оказывать каталитическое действие в химических реакционных системах. Они содержат также гидроксигруппы, являющиеся доступными для последующих реакций, например, с изоцианатными группами.

Такие альдимины являются, например, приемлемыми в качестве отвердителей для отверждаемых композиций, содержащих группы, являющиеся реакционноспособными в отношении аминов, такие как эпоксигруппы, ангидридные группы и, в частности, изоцианатные группы. В композициях, содержащих изоцианатные группы, альдегиды, высвобождаемые из альдиминов при отверждении, за счет своих гидроксигрупп ковалентно встраиваются в образующийся полиуретановый полимер и, таким образом, полностью остаются в композиции.

Другим объектом настоящего изобретения являются альдимины по п. 15 формулы изобретения, продукты взаимодействия которых представляют собой альдимины по п. 1 формулы изобретения.

Другим объектом настоящего изобретения являются отверждаемые композиции, содержащие описанные альдимины по п. 17 формулы изобретения.

Следующими объектами данного изобретения являются способ получения альдиминов по п. 12, применение по п. 16, а также изделие по п. 29 формулы изобретения.

Другие аспекты настоящего изобретения являются объектами других независимых пунктов формулы изобретения. Более предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения являются объектами зависимых пунктов формулы изобретения.

Варианты осуществления изобретения

Объектом настоящего изобретения являются альдимины формулы (I):

,

где:

A означает радикал амина после удаления n первичных алифатических аминогрупп и m HX-групп

или совместно с R⁷ означает (n+2)-валентный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы;

n равно 1 или 2, или 3, или 4;

m равно 0 или 1, или 2, или 3, или 4;

R¹ и R² независимо друг от друга соответственно означают одновалентные углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 12 атомов C,

или совместно означают двухвалентный углеводородный радикал, который содержит от 4 до 12 атомов С, часть которого представляет собой при необходимости замещенное карбоциклическое кольцо, содержащее от 5 до 8 и предпочтительно 6 атомов C;

R³ означает атом водорода или алкил, или арилалкил, или алкоксикарбонил, в частности, содержащий от 1 до 12 атомов C;

R⁴ и R⁵ независимо друг от друга соответственно означают

метил или одновалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический радикал, содержащий от 2 до 12 атомов C и при необходимости гидроксигруппы и гетероатомы в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы,

при условии, что R⁴ содержит по меньшей мере одну гидроксигруппу,

или

совместно означают имеющий по меньшей мере одну гидроксильную группу двухвалентный алифатический радикал, содержащий от 4 до 12 атомов С, часть которого представляет собой при необходимости замещенное гетероциклическое кольцо, содержащее от 5 до 8 и предпочтительно 6 атомов в кольце, причем данное кольцо при необходимости содержит другие гетероатомы в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы;

X означает O или S, или N-R⁶, или N-R⁷,

где

R⁶ означает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфоновую группу или группу эфира сульфоновой кислоты, или означает заместитель формулы (II):

,

где:

p означает 0 или целое число от 1 до 10 000; и

B означает (p+1)-валентный углеводородный радикал, содержащий при необходимости кислород простой эфирной группы, азот третичной аминогруппы, гидроксигруппы, вторичные аминогруппы или меркаптогруппы; и

R⁷ совместно с A означает (n+2)-валентный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы.

Пунктирные линии в формулах, приведенных в данном описании, означают соответственно связь между заместителем и имеющей к нему отношение остальной части молекулы.

Термин "первичная аминогруппа" в данном описании означает аминогруппу в виде группы NH₂, связанной с органическим радикалом. Термин "вторичная аминогруппа" означает аминогруппу, в которой атом азота связан с двумя органическими радикалами, которые также могут представлять собой общую часть кольца. Термин "третичная аминогруппа" означает аминогруппу, в которой атом азота связан с тремя органическими радикалами, причем два таких радикала также могут представлять собой общую часть кольца (= азот третичной аминогруппы).

"Алифатическим" называют амин или аминогруппу, в которых атом азота связан исключительно с алифатическими, циклоалифатическими или арилалифатическими радикалами.

Термин "активный водород" в данном описании означает атом водорода гидрокси-, меркапто- или вторичной аминогруппы.

R¹ и R² соответственно означают предпочтительно метил.

R³ предпочтительно означает атом водорода.

R⁴ и R⁵ соответственно означают предпочтительно 2-гидроксиэтильные группы или 2-гидроксипропильные группы.

Предпочтительными альдиминами формулы (I) являются альдимины, в которых R⁴ и R⁵ совместно содержат по меньшей мере две гидроксигруппы, а радикал A является по меньшей мере бифункциональным. Такие предпочтительные альдимины формулы (I) представляют собой альдимины формулы (I'):

,

где:

A' означает радикал амина после удаления v первичных алифатических аминогрупп и u HX'-групп,

или совместно с R^7' означает (v+2)-валентный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы;

u равно 1 или 2, или 3, или 4; и

v равно 0 или 1, или 2, или 3, или 4;

при условии, что u+v равно 2 или 3, или 4, или 5;

R^4' и R^5' независимо друг от друга соответственно означают

метил или одновалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический радикал, содержащий от 2 до 12 атомов C и при необходимости гидроксигруппы и гетероатомы в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы,

при условии, что R^4' содержит по меньшей мере одну гидроксигруппу, а R^4' и R^5' совместно содержат по меньшей мере две гидроксигруппы,

или

совместно означают имеющий по меньшей мере две гидроксигруппы двухвалентный алифатический радикал, содержащий от 4 до 12 атомов С, часть которого представляет собой при необходимости замещенное гетероциклическое кольцо, содержащее от 5 до 8 и предпочтительно 6 атомов в кольце, причем данное кольцо при необходимости содержит другие гетероатомы в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы;

X' означает O или S, или N-R^6', или N-R^7',

где R^6' означает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфоновую группу или группу эфира сульфоновой кислоты,

или означает заместитель формулы (II'):

и

R^7' совместно с A' означает (v+2)-валентный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы; и

B, p, R¹, R² и R³ имеют упомянутые ранее значения.

Сумма (u+v) в формуле (I') предпочтительно равна 2 или 3.

R^4' и R^5' в формуле (I') совместно содержат предпочтительно две гидроксигруппы. В одном из вариантов осуществления такие предпочтительные альдимины формулы (I') содержат радикал R^4' с двумя гидроксигруппами и радикал R^5' без гидроксигруппы или в другом варианте осуществления R^4' и R^5' имеют по одной гидроксигруппе каждый.

В одном из вариантов осуществления более предпочтительные альдимины формулы (I') представляют собой альдимины формулы (I a):

,

где:

A¹ не содержит активный водород и первичную аминогруппу и

означает двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 2 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы,

или

совместно с R⁹ означает трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы;

X¹ означает O или S, или N-R⁸, или N-R⁹,

где R⁸

означает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфоновую группу или группу эфира сульфоновой кислоты,

или означает заместитель формулы (II a):

,

где B¹ означает двухвалентный углеводородный радикал, содержащий при необходимости кислород простой эфирной группы или азот третичной аминогруппы и от 2 до 12 атомов C; и

R⁹ совместно с A¹ означает трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы;

и R¹, R², R³, R^4' и R^5' имеют упомянутые ранее значения.

В другом варианте осуществления более предпочтительные альдимины формулы (I') представляют собой альдимины формулы (I b):

,

где:

t равно 2 или 3;

A² означает радикал полиамина с t первичными аминогруппами после удаления t первичных аминогрупп и не содержит активный водород;

и R¹, R², R³, R^4' и R^5' имеют упомянутые ранее значения.

Альдимины формулы (I) получают взаимодействием по меньшей мере одного амина B формулы (III) по меньшей мере с одним стерически затрудненным, алифатическим, имеющим по меньшей мере одну гидроксигруппу альдегидом ALD формулы (IV):

,

где:

X^a означает O или S, или N-R^6a, или N-R⁷,

где R^6a означает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфоновую группу или группу эфира сульфоновой кислоты,

или означает заместитель формулы (III'):

и m, n, p, A, B, R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют упомянутые ранее значения.

Взаимодействие амина B формулы (III) и альдегида ALD формулы (IV) осуществляют по реакции конденсации с отщеплением воды. Такие реакции конденсации очень хорошо известны и описаны, например, в Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Vol. XI/2, Seite 73ff. При этом альдегид ALD относительно первичных аминогрупп амина B используют в равном или избыточном количестве относительно стехиометрического. Как правило, такие реакции конденсации осуществляют в присутствии растворителя, посредством которого образующуюся при реакции воду удаляют в виде азеотропной смеси. Однако для получения альдиминов формулы (I) предпочтительным является способ получения без применения растворителей, причем образующуюся при конденсации воду прямо удаляют из реакционной смеси посредством вакуумирования. Благодаря получению без применения растворителей, отгонка растворителя после завершения получения не требуется, что упрощает процесс производства. Кроме того, таким образом альдимин не содержит остатка растворителя, который мог бы обуславливать мешающий запах.

В одном из вариантов осуществления в качестве амина B приемлемыми являются первичные амины, такие как, например, изомеры бутил-, пентил-, гексил-, гептил-, октил-, нонил-, децил-, ундецил-, додецил- и тридециламинов, алкоксиалкиламины, такие как 2-метоксиэтиламин, 2-этоксиэтиламин, 3-метоксипропиламин, 3-этоксипропиламин, 3-(2-этилгексилокси)пропиламин, и высшие гомологи, такие как, например, 3-(2-метоксиэтокси)пропиламин, циклогексиламин, бензиламин и 2-фенилэтиламин.

В качестве амина B приемлемыми являются также соединения, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами имеют по меньшей мере одну реакционноспособную группу, содержащую активный водород, в виде гидрокси-, меркапто- или вторичной аминогруппы. Примерами аминов B, имеющих более одной реакционноспособной группы, содержащей активный водород, являются:

- алифатические амины, содержащие более одной вторичной аминогруппы и одну или несколько первичных аминогрупп, такие как N,N'-бис-(3-аминопропил)этилендиамин, триэтилентетрамин (TETA), тетраэтиленпентамин (TEPA), пентаэтиленгексамин и высшие гомологи линейных полиэтиленаминов, N,N'-бис-(3-аминопропил)этилендиамин, продукты многократного цианэтилирования или цианбутилирования с заключительным гидрированием первичных ди- и полиаминов с несколькими первичными аминогруппами, такие как N,N'-бис-(3-аминопропил)этилендиамин, N,N'-бис-(3-аминопропил)-1,4-диаминобутан, N,N'-бис-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N,N'-бис-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, а также полиэтиленимины с различными степенями полимеризации (интервал молекулярных масс от 500 до 1 000 000 г/моль), такие как, например, реализуемые компанией BASF под коммерческим названием Lupasol^® в чистом виде или в виде водных растворов, причем такие полиэтиленимины наряду с первичными и вторичными аминогруппами содержат также и третичные аминогруппы;

- гидроксиамины, содержащие более одной гидроксигруппы и одну или несколько первичных аминогрупп, в частности производные полиалкоксилированных трех- или многоосновных спиртов или полиалкоксилированных полиаминов, а также аминосахара, например, глюкозамин или галактозамин;

- гидроксиполиамины, содержащие по меньшей мере одну гидроксигруппу и по меньшей мере одну вторичную аминогруппу и получаемые цианэтилированием или цианбутилированием с последующим гидрированием гидроксиаминов, такие как N-гидроксиэтил-1,2-этандиамин, N-гидроксипропил-1,2-этандиамин, N-гидроксиэтил-1,3-пропандиамин, N-3-гидроксиэтил-1,3-пентандиамин.

В качестве амина B приемлемыми являются также полиамины, содержащие две или более первичных алифатических аминогрупп. Примерами аминов B, имеющих более трех первичных алифатических аминогрупп, являются поливиниламины или сополимеры, содержащие первичные аминогруппы, например сополимеры аллиламина и (мет)акрилатов.

В качестве амина B предпочтительно приемлемыми являются, во-первых, амины B1 формулы (III a),

,

где:

X^1a означает O или S, или N-R^8a, или N-R⁹,

причем R^8a означает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфоновую группу или группу эфира сульфоновой кислоты,

или означает заместитель формулы (III а'):

и A¹, B¹ и R⁹ имеют упомянутые ранее значения.

Амины B1 являются предпочтительно приемлемыми для получения альдиминов формулы (I a).

Примерами аминов B1 являются:

- соединения с одной или двумя первичными алифатическими аминогруппами и одной вторичной аминогруппой, такие как, например, N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,2-этандиамин, N-гексил-1,2-этандиамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)пиперидин, N-(2-аминоэтил)пиперазин, диэтилентриамин (DETA), бис-гексаметилентриамин (BHMT), 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин; ди- и триамины, получаемые цианэтилированием или цианбутилированием с последующим гидрированием первичных моно- и диаминов, например, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-гексил-1,3-пропандиамин, N-(2- этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-додецил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 3-метиламино-1-пентиламин, 3-этиламино-1-пентиламин, 3-бутиламино-1-пентиламин, 3-гексиламино-1-пентиламин, 3-(2-этилгексил)амино-1-пентиламин, 3-додециламино-1-пентиламин, 3-циклогексиламино-1-пентиламин, дипропилентриамин (DPTA), N-3-(3-аминопентил)-1,3-пентандиамин, N-5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N-5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, и алифатические диамины, такие как N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные кокосового масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные подсолнечного масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные соевого масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные консистентных жиров или N-(C_16-22-алкил)-1,3-пропандиамин, такие как, например, реализуемые компанией Akzo Nobel под коммерческим названием Duomeen^®; продукты, получаемые аналогично реакции Михаэля реакцией присоединения алифатических первичных ди- или триаминов с акрилонитрилом, диэфирами малеиновой или фумаровой кислоты, диэфирами цитраконовой кислоты, эфирами акриловой и метакриловой кислоты, акрил- и метакриламидами и диэфирами итаконовой кислоты с молярным соотношением 1:1;

- алифатические гидроксиамины, такие как, например, 2-аминоэтанол, 2-метиламиноэтанол, 1-амино-2-пропанол, 3-амино-1-пропанол, 4-амино-1-бутанол, 4-амино-2-бутанол, 2-амино-2-метилпропанол, 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол, 7-амино-1-гептанол, 8-амино-1-октанол, 10-амино-1-деканол, 12-амино-1-додеканол, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол; содержащие первичную аминогруппу производные гликолей, таких как диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль, и высших олигомеров и полимеров таких гликолей, например, 2-(2-аминоэтокси)этанол, триэтиленгликольмоноамин, α-(2-гидроксиметилэтил)-ω-(2-аминометилэтокси)поли(окси(метил-1,2-этандиил)); содержащие гидроксигруппу и первичную аминогруппу производные полиалкоксилированных трех- или многоосновных спиртов; продукты, получаемые однократным цианэтилированием с последующим гидрированием гликолей, например, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин и 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламин;

- алифатические меркаптоамины, такие как, например, 2-аминоэтантиол (цистеамин), 3-аминопропантиол, 4-амино-1-бутантиол, 6-амино-1-гексантиол, 8-амино-1-октантиол, 10-амино-1-декантиол, 12-амино-1-додекантиол, и аминотиосахара, например, 2-амино-2-дезокси-6-тиоглюкоза.

В качестве амина B1 предпочтительными являются N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)пиперидин, DETA, DPTA, BHMT, и алифатические диамины, такие как N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные кокосового масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные подсолнечного масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные соевого масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные консистентных жиров; продукты, получаемые аналогично реакции Михаэля реакцией присоединения алифатических первичных диаминов с диэфирами малеиновой и фумаровой кислоты, эфирами акриловой и метакриловой кислоты, акрил- и метакриламидами, предпочтительно с диэфирами малеиновой кислоты, в частности с диметиловым, диэтиловым, дипропиловым и дибутиловым эфирами малеиновой кислоты, и с эфирами акриловой кислоты, в частности с метиловым эфиром акриловой кислоты, с молярным соотношением 1:1; а также алифатические гидрокси- или меркаптоамины, в которых первичная аминогруппа отделена от гидрокси- или меркаптогруппы цепью по меньшей мере из 5 атомов или кольцом, в частности, 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол и их высшие гомологи, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол, 2-(2-аминоэтокси)этанол, триэтиленгликольмоноамин и их высшие олигомеры и полимеры, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин и 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламин.

В качестве амина B1 более предпочтительными являются амины, выбранные из группы, в которую входят N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)пиперидин, DETA, DPTA, BHMT, алифатические диамины, такие как N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные кокосового масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные подсолнечного масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные соевого масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные консистентных жиров, 5-амино-1- пентанол, 6-амино-1-гексанол, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол, 2-(2-аминоэтокси)этанол, триэтиленгликольмоноамин, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин и 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламин.

В качестве амина B предпочтительно приемлемыми являются, во-первых, амины B2 формулы (III b):

,

где A² и t имеют упомянутые ранее значения.

Амины B2 являются предпочтительно приемлемыми для получения альдиминов формулы (I b).

Примерами аминов B2 являются:

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические диамины, например, этилендиамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3-бутандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,3-пентандиамин (DAMP), 1,5-пентандиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин и метил-бис-(3-аминопропил)амин, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-этилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3,5-диметилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)метан (M-MECA), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан и их смеси, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)бицикло[2.2.1]гептан (NBDA), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, а также 1,3- и 1,4-ксилилендиамин;

- алифатические диамины, содержащие простые эфирные группы, например, бис-(2-аминоэтил)овый эфир, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,7-диоксадекан-2,9-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамин и высшие олигомеры таких диаминов, бис-(3-аминопропил)политетрагидрофуран и другие политетрагидрофурандиамины с молекулярными массами, например, в интервале от 350 до 5200, а также полиоксиалкилендиамины. Последние продукты представляют собой, как правило, продукты, получаемые аминированием полиоксиалкилендиолов, и продаются, например, под названием Jeffamine^® (Huntsman Chemicals), под названием Polyetheramin (BASF) или под названием PC Amine^® (Nitroil). Предпочтительно приемлемыми полиоксиалкилендиаминами являются Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400, Jeffamine^® D-2000, Jeffamine^® D-4000, Jeffamine^® XTJ-511, Jeffamine^® ED-600, Jeffamine^® ED-900, Jeffamine^® ED-2003, Jeffamine^® XTJ-568, Jeffamine^® XTJ-569, Jeffamine^® XTJ-523, Jeffamine^® XTJ-536, Jeffamine^® XTJ-542, Jeffamine^® XTJ-559; Polyetheramin D 230, Polyetheramin D 400 и Polyetheramin D 2000, PC Amine^® DA 250, PC Amine^® DA 400, PC Amine^® DA 650 и PC Amine^® DA 2000;

- алифатические триамины, такие как 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,3,5-трис-(аминометил)бензол, 1,3,5-трис-(аминометил)циклогексан;

- полиоксиалкилентриамины, представляющие собой, как правило, продукты, получаемые аминированием полиоксиалкилентриолов и продающиеся, например, под коммерческим названием Jeffamine^® (Huntsman Chemicals), под названием Polyetheramin (BASF) или под названием PC Amine^® (Nitroil), такие как, например, Jeffamine^® T-403, Jeffamine^® T-5000; Polyetheramin T403, Polyetheramin T5000 и PC Amine^® TA 403, PC Amine^® TA 5000.

В качестве амина B2 предпочтительными являются полиамины, выбранные из группы, в которую входят 1,6-гексаметилендиамин, MPMD, DAMP, IPDA, TMD, 1,3-ксилилендиамин, 1,3-бис-(аминометил)циклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, 3(4),8(9)-бис-(аминометил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4-аминометил-1,8-октандиамин и полиоксиалкиленполиамины с двумя или тремя аминогруппами, в частности продукты, продающиеся компанией Huntsman под коммерческим названием Jeffamine^® типа D-230, D-400, D-2000, T-403 и T-5000, и, кроме того, аналогичные продукты компании BASF или Nitroil.

В альдегиде ALD формулы (IV') R¹ и R² соответственно означают предпочтительно метил. R³ предпочтительно означает атом водорода.

Предпочтительные альдегиды ALD представляют собой имеющие по меньшей мере две гидроксигруппы альдегиды ALD1 формулы (IV'):

,

где R¹, R², R³, R^4' и R^5' имеют упомянутые ранее значения.

R^4' и R^5' в формуле (IV') совместно содержат предпочтительно две гидроксигруппы.

Альдегиды ALD формулы (IV) получают, в частности, как продукт реакции Манниха или α-аминоалкилирования, аналогичного реакции Манниха, что известно из специальной литературы; поэтому они могут быть охарактеризованы также как основания Манниха. При этом альдегид Y1 формулы (V), альдегид Y2 формулы (VI) и имеющий по меньшей мере одну гидроксигруппу вторичный алифатический амин C формулы (VII) при отщеплении воды превращаются в альдегид ALD формулы (IV):

,

где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют упомянутые ранее значения.

Такое взаимодействие может быть осуществлено со свободными реагентами Y1, Y2 и C соответственно формулам (V), (VI) и (VII) или реагенты могут быть использованы частично или полностью в форме производных соединений. Так, например, альдегид Y1 может быть использован в виде енолята, в виде енольного эфира, в частности в виде простого эфира силиленола, или в виде енамина. Альдегид Y2 может быть использован, например, в виде олигомера - в случае формальдегида, в частности, в виде 1,3,5-триоксана или в виде параформальдегида - или в виде гидрата, полуацеталя, ацеталя, N,O-ацеталя, аминаля или полуаминаля. Имеющий по меньшей мере одну гидроксигруппу вторичный алифатический амин C может быть использован также, например, в виде соли, в частности в виде гидрохлорида амина или в виде гидросульфата амина. Возможно использовать часть реагентов в свободной форме и часть в форме производных или исходить только из производных форм. При использовании реагентов в форме производных альдегид ALD при известных обстоятельствах образуется также в производной форме, например, в виде соли; в таком случае путем соответствующей переработки он может быть переведен в свободную форму, соответственно формуле (IV). Соответственно этому, рациональным может быть дополнительное использование в таких реакциях превращения вспомогательных веществ, таких как кислоты Льюиса или катализаторы.

Взаимодействие может быть осуществлено также в виде совмещенной реакции, при которой все три реагента могут реагировать друг с другом одновременно; или может быть выбран вариант поэтапных действий, при котором два реагента сначала взаимодействуют друг с другом, а полученный таким образом промежуточный продукт взаимодействует затем с третьим реагентом, причем промежуточный продукт можно не выделять. В качестве таких промежуточных продуктов приемлемыми являются, в частности, иминиевые соли, которые получают взаимодействием альдегида Y2 в свободной или производной форме с солью имеющего по меньшей мере одну гидроксигруппу вторичного алифатического амина C, который с альдегидом Y1 в свободной или производной форме позволяет получать соответствующую соль альдегида ALD формулы (IV). Такой вариант поэтапных действий может иметь преимущество в том, что можно обеспечить более мягкие условия реакции и таким образом получить более высокий выход продукта.

Взаимодействие может быть осуществлено также с применением растворителей, в частности полярных растворителей, таких как вода или спирты, или взаимодействие может быть осуществлено без применения растворителей.

В предпочтительном варианте осуществления взаимодействие всех реагентов в свободной форме происходит в виде совмещенной реакции, а альдегид ALD после осуществления взаимодействия очищают перегонкой. При этом предпочтительно не применяют органические растворители.

В качестве альдегида Y1 формулы (V) приемлемыми являются, например, следующие соединения: изобутиральдегид, 2-метилбутиральдегид, 2-этилбутиральдегид, 2-метилвалеральдегид, 2-этилкапрональдегид, циклопентанкарбоксальдегид, циклогексанкарбоксальдегид, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 2-метил-3-фенилпропиональдегид, 2-фенилпропиональдегид и дифенилацетальдегид. Предпочтительным является изобутиральдегид.

В качестве альдегида Y2 формулы (VI) приемлемыми являются, например, следующие соединения: формальдегид, ацетальдегид, пропаналь, бутиральдегид, изобутиральдегид, фенилацетальдегид, бензальдегид и замещенные бензальдегиды, а также эфир глиоксиловой кислоты, в частности этиловый эфир глиоксиловой кислоты. Предпочтительным является формальдегид.

В качестве амина C формулы (IV) приемлемыми являются вторичные алифатические амины, содержащие гидроксигруппу, такие как, например, амины, выбранные из группы, в которую входят алкоксилаты первичных аминов, такие как 2-(N-метиламино)этанол, 2-(N-этиламино)этанол, 2-(N-пропиламино)этанол, 2-(N-изопропиламино)этанол, 2-(N-бутиламино)этанол, 2-(N-циклогексиламино)этанол, 3-(N-метиламино)-2-пропанол, 3-(N-этиламино)-2-пропанол, 3-(N-пропиламино)-2-пропанол, 3-(N-изопропиламино)-2-пропанол, 3-(N-бутиламино)-2-пропанол, 3-(N-циклогексиламино)-2-пропанол, 2-(N-этиламиноэтокси)этанол; циклоалифатические гидроксиамины, такие как 2-пирролидинметанол, 3-гидроксипирролидин, 2-пиперидинметанол, 3- или 4-гидроксипиперидин и 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин.

В качестве амина C формулы (IV) предпочтительно приемлемыми являются вторичные алифатические амины C1, содержащие по меньшей мере две гидроксигруппы. Амины C1 являются предпочтительно приемлемыми для получения предпочтительных альдегидов ALD1 формулы (IV').

Приемлемые амины C1 с двумя гидроксигруппами представляют собой, в частности, амины, выбранные из группы, в которую входят диэтаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, 3-(2-гидроксиэтиламино)-1-пропанол и 3-(2-гидроксипропиламино)-1-пропанол, N-метил-2,3-дигидроксипропиламин, 3,4- дигидроксипирролидин, 2,5-бис-(гидроксиметил)пирролидин, 2,6-бис-(гидроксиметил)пиперидин, 3,4- или 3,5-дигидроксипиперидин, 2-(2,3-дигидроксипропил)пирролидин и 2-(2,3-дигидроксипропил)пиперидин, а также продукты взаимодействия аммиака с двумя молекулами соединений, каждое из которых содержит эпоксигруппу, в частности группу глицидилового эфира.

Приемлемыми аминами C1, имеющими более двух гидроксигрупп, являются, например, следующие соединения: 2-(2,3-дигидроксипропиламино)этанол, 3,4,5-тригидроксипиперидин, N,N-бис-(2,3-дигидроксипропил)амин, 2,5-бис-(2,3-дигидроксипропил)пирролидин и 2,6-бис-(2,3-дигидроксипропил)пиперидин.

В качестве амина C1 предпочтительными являются диэтаноламин и диизопропаноламин.

Предпочтительными альдегидами ALD1 формулы (IV') являются 3-(N-бис-(2-гидроксиэтил)амино)-2,2-диметилпропаналь и 3-(N-бис-(2-гидрокси-2-метилэтил)амино)-2,2-диметилпропаналь.

Альдегиды ALD формулы (IV) обладают рядом особенных свойств. Так, например, они обладают хорошей термической стабильностью, так как атом C в α-положении относительно альдегидной группы не связан с атомом водорода и поэтому невозможно отщепление вторичной аминогруппы с образованием алкена. Кроме того, они обладают