Композиции полиэтилена, способы их получения и изготовляемые из них изделия

Композиции полиэтилена, способы их получения и изготовляемые из них изделия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Ссылка на родственные заявки

По данной заявке испрашивается приоритет предварительной заявки США №60/853652, поданной 23 октября 2006 года, и предварительной заявки США № 60/943680, поданной 13 июня 2007 года; содержание каждой из которых включено в данное описание посредством ссылки.

Настоящее изобретение предлагает полиэтиленовые смолы, содержащие их композиции и изготовляемые из них изделия. Композиции изобретения особенно подходят для применения в трубах, в ленте для покрытий труб капельного орошения и шлангов, пленках и геомембранах.

Полиэтиленовые композиции с мультимодальным молекулярно-массовым распределением (MWD), например бимодальным MWD, могут давать определенные преимущества по сравнению с унимодальными полиэтиленами или другими полиолефинами при различных применениях, включающих применения в пленках, трубах и лентах для покрытий труб для капельного орошения и шлангов. Некоторые мультимодальные полиэтиленовые композиции для применения в трубах описаны в следующих международных публикациях: WO 03/020821; WO 03/102075; WO 97/29152; WO 00/01765; WO 00/18814; WO 01/02480; WO 01/25328; WO03/051937; WO03/033586; WO00/40620; патенте США 6248831; Японских публикациях. 2004-217802 (Abstract); 2004-231844 (Abstract); 2003-253063 (Abstract); 2003-128848 (Abstract); 08-134285 (Abstract) и EP0492656B1.

Полиэтиленовые трубы должны иметь следующие характеристики: (1) стойкость к ударным нагрузкам, достаточную для того, чтобы выдерживать ударные нагрузки в процессе монтажа и длительного использования, (2) высокую долговременную прочность при воздействии давления газа и воды (особенно, стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ESCR), сопротивление медленному распространению трещин (SCG), сопротивление быстрому распространению трещин (RCP) и сопротивление ползучести под действием внутреннего давления) и (3) высокие показатели прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при температурах 23ºC и 60ºC, и высокую устойчивость к термическому и окислительному разложению в процессе экструзии и при конечных применениях, таких как использование в трубах, лентах для труб капельного орошения и шлангов и коммунальных трубопроводах, когда требуется устойчивость к разложению под действием кислорода и хлорированной воды при повышенных температурах (вплоть до значений от 70ºC до 90ºC). Кроме того, при производстве труб смола, из которой изготавливают трубу, должна проявлять высокую устойчивость против провисания при движении самотеком для успешной экструзии толстостенной трубы большого диаметра с минимальной эксцентричностью толщины стенки. Также необходимо, чтобы смолы для получения пленок характеризовались улучшенным балансом между такими свойствами как способность к экструдированию, стабильность пузырька, устойчивость к проколу, механические свойства при растяжении и разрыве и FAR (оценка внешнего вида пленки), при этом они должны подходить для экструдирования при всех требуемых в промышленности производительностях технологических линий.

В промышленности существует необходимость в трубах для природного газа из смол полиэтилена средней плотности (MDPE), которые обеспечивают хорошо сбалансированную комбинацию термических, механических и технологических свойств. Существует также необходимость в трубах, которые имеют более высокую прочность или более высокое сопротивление медленному распространению трещин (SCG), более высокое сопротивление быстрому распространению трещин (RCP), повышенную стабильность смол и улучшенные показатели длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 60ºC и более высоких температурах, с хорошими показателями длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 23ºC. В ряде технологий производства труб, используемых в настоящее время, могут быть достигнуты хорошие показатели по SCG, RCP и длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 23ºC, но не достигаются соответствующие высокие показатели длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 60ºC. С помощью используемых в настоящее время других технологий производства труб можно достичь хороших показателей по длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления и по SCG, но не достигаются более высокие показатели по SCG и RCP. Главной задачей данного изобретения является разработка композиций, которые могут быть использованы при производстве труб, удовлетворяющих необходимым улучшенным характеристикам по SCG, RCP и длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 60ºC и более высоких температурах, сохраняя, при этом, высокие показатели длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 23ºC. Композиции приведенных выше ссылок не соответствуют комбинации характерных композиционных признаков и свойств композиций и изделий изобретения, описанных ниже.

Сущность изобретения

Изобретение предлагает композицию, содержащую смесь, где указанная смесь включает высокомолекулярный интерполимер на основе этилена и низкомолекулярный интерполимер на основе этилена, и

где высокомолекулярный интерполимер на основе полиэтилена является гетерогенно разветвленным линейным или гомогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена и имеет плотность от 0,922 г/см³ до 0,929 г/см³, и индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) от 0,2 г/10 мин до 1,0 г/10 мин, и

где низкомолекулярный интерполимер на основе этилена является гетерогенно разветвленным линейным или гомогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена и имеет плотность от 0,940 г/см³ до 0,955 г/см³, и индекс расплава (I2) от 6 г/10 мин до 50 г/10 мин; и

где смесь имеет единственный пик на кривой ATREF при элюировании выше 30ºC, и имеет коэффициент вязкостной средней молекулярной массы (CMν) менее чем -0,0032 в координатах log(вычисленная Mν)-температура элюирования, где указанный CMν вычисляют в интервале температур элюирования от 70ºC до 90ºC и где Mν является вязкостной средней молекулярной массой.

В другом аспекте изобретение предлагает способ получения композиции, содержащей смесь, где указанная смесь включает высокомолекулярный интерполимер на основе этилена и низкомолекулярный интерполимер на основе этилена, где указанный способ включает:

a) полимеризацию или высокомолекулярного интерполимера на основе этилена, или низкомолекулярного интерполимера на основе этилена в первом реакторе, в присутствии катализатора Циглера-Натта с образованием первого интерполимерного продукта;

b) транспортировку первого интерполимерного продукта в другой реактор и

c) полимеризацию в другом реакторе интерполимера на основе этилена, который не получали в первом реакторе, в присутствии катализатора Циглера-Натта; и

где высокомолекулярный интерполимер на основе этилена является гетерогенно разветвленным линейным или гомогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена и имеет плотность от 0,922 г/см³ до 0,929 г/см³, и индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) от 0,2 г/10 мин до 1,0 г/10 мин, и

где низкомолекулярный интерполимер на основе этилена является гетерогенно разветвленным линейным или гомогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена и имеет плотность от 0,940 г/см³ до 0,955 г/см³, и индекс расплава (I2) от 6 г/10 мин до 50 г/10 мин; и

где смесь имеет единственный пик на кривой ATREF при элюировании выше 30ºC и имеет коэффициент вязкостной средней молекулярной массы (CMν) менее чем -0,0032, в координатах log(вычисленная Mν)-температура элюирования, где указанный CMν вычисляют в интервале температур элюирования от 70ºC до 90ºC и где Mν является вязкостной средней молекулярной массой.

В еще одном аспекте изобретение предлагает изделия, каждое из которых включает по меньшей мере один компонент, полученный из описанной в данном описании композиции изобретения.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 приведены кривые ATREF-DV различных смесей и конкурирующих смол.

На каждой из фиг.2-29 приведена совмещенная кривая ATREF-DV для одной смеси или конкурирующей смолы.

На фиг.30 схематически изображены области трубы, одна параллельно направлению экструзии (MD) и другая перпендикулярно направлению экструзии.

На фиг.31 приведены два характерных скана линий (в среднем 60 линий на образец) перпендикулярно направлению экструзии при производстве трубы (труба 3 является трубой изобретения, и труба 1 является сравнительной трубой).

На фиг.32 приведены два характерных скана линий (в среднем 60 линий на образец) параллельно направлению экструзии при производстве трубы (труба 3 является трубой изобретения, и труба 1 является сравнительной трубой).

На фиг.33 приведены графическая зависимость ударной вязкости по Шарпи от температуры (ºC) для композиции изобретения (верхняя кривая) и пяти сравнительных композиций (нижние кривые).

Подробное описание изобретения

Изобретение предлагает полиэтиленовую композицию, которая может быть использована при производстве труб с повышенным сопротивлением как к медленному распространению трещин (SCG), так и быстрому распространению трещин (RCP), и с улучшенными показателями по длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 60ºC. Кроме того, было обнаружено, что некоторые из таких композиций также имеют улучшенные показатели по длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при температурах вплоть до, и включая, 90ºC. Композиции изобретения обеспечивают трубам превосходные свойства, включая, но, не ограничиваясь ими, SCG, RCP и длительную прочность на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 60ºC, по сравнению с существующими на рынке смолами на основе Cr. Также предлагается комплект для стабилизации, предотвращающий термическое и окислительное разложение, и предотвращающий разложение под воздействием УФ-облучения для обеспечения длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления (при температурах от 70ºC до 90ºC) при применении в коммунальных газовых, водопроводных и канализационных трубах.

Изобретение предлагает полиэтиленовые композиции, содержащие смесь интерполимеров на основе этилена, в которой подбирают сомономер и корректируют молекулярно-массовое распределение для получения конечной смеси, которая показывает единственный пик на кривой ATREF при элюировании выше 30ºC и коэффициент вязкостной средней молекулярной массы (CMν) менее чем -0,0032 в координатах log(вычисленная Mν)-температура элюирования, где указанный CMν вычисляют в интервале температур элюирования от 70ºC до 90ºC. В данном случае Mν является вязкостной средней молекулярной массой.

Композиции изобретения имеют несколько возможных областей применения, включая, но, не ограничиваясь ими, трубы, как описано выше, и ленту для труб капельного орошения и шлангов для использования в сельском хозяйстве, пленки, покрытия (например, покрытия для труб) и геомембраны. Комбинация высоких характеристик ESCR, SCG и длительной прочности на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при высокой температуре делает композиции изобретения востребованными на рынках труб и пленок. Кроме того, композиции изобретения могут быть модифицированы азидами для получения изделий, таких как трубы и геомембраны, с более высоким сопротивлением против провисания и SCG по сравнению с традиционными смолами на основе Cr.

Изобретение предлагает новую полиэтиленовую композицию для изготовления труб для транспортировки воды, нефти или газа и других изделий, таких как лист, пленка, ленты, волокна, крышки и пробки, геомембраны, и формованных изделий с помощью процессов формования, включая формование раздувом, прессование в форме и литье под давлением (например, литье под давлением фитингов для труб).

Как обсуждено выше, изобретение предлагает композицию, содержащую смесь, где указанная смесь включает высокомолекулярный интерполимер на основе этилена и низкомолекулярный интерполимер на основе этилена, и

где высокомолекулярный интерполимер на основе этилена является линейным интерполимером и, предпочтительно, гетерогенно разветвленным линейным или гомогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена, и имеет плотность от 0,922 г/см³ до 0,929 г/см³, и индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) от 0,2 г/10 мин до 1,0 г/10 мин, и

где низкомолекулярный интерполимер на основе этилена является линейным интерполимером и, предпочтительно, гетерогенно разветвленным линейным или гомогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена, и имеет плотность от 0,940 г/см³ до 0,955 г/см³, и индекс расплава (I2) от 6 г/10 мин до 50 г/10 мин; и

где смесь имеет единственный пик на кривой ATREF при элюировании выше 30ºC, и имеет коэффициент вязкостной средней молекулярной массы (CMν) менее чем -0,0032 в координатах log(вычисленная Mν)-температура элюирования, где указанный CMν вычисляют в интервале температур элюирования от 70ºC до 90ºC и где Mν является вязкостной средней молекулярной массой. В дополнительном варианте осуществления смесь является смесью in-situ.

В другом варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность от 0,9229 г/см³ до 0,9271 г/см³.

В другом варианте осуществления CMν меньше чем -0,0036. В другом варианте осуществления CMν меньше чем -0,0040. В другом варианте осуществления CMν меньше чем -0,0090.

В другом варианте осуществления композиция имеет плотность от 0,930 г/см³ до 0,945 г/см³. В другом варианте осуществления композиция имеет плотность менее чем 0,945 г/см³. В другом варианте осуществления композиция имеет плотность менее чем или равную 0,942 г/см³.

В другом варианте осуществления композиция имеет индекс расплава, I2, от 0,15 до 0,8 г/10 мин, и плотность больше чем 0,9375 г/см³. В другом варианте осуществления композиция имеет индекс расплава, I2, от 0,4 до 0,8 г/10 мин.

В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность менее чем 0,955 г/см³. В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность менее чем 0,954 г/см³. В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность менее чем 0,953 г/см³. В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность менее чем 0,950 г/см³. В конкретных вариантах осуществления плотность низкомолекулярного компонента может достигать 0,957 г/см³.

В другом варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена является гетерогенно разветвленным линейным интерполимером. В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена является гетерогенно разветвленным линейным интерполимером.

В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет индекс расплава (I2) от 10 г/10 мин до 40 г/10 мин. В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет индекс расплава (I2) от 15 г/10 мин до 35 г/10 мин.

В другом варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена присутствует в количестве от 45 до 55 мас.% (рассчитанный отдельно %) от суммарной массы высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и низкомолекулярного интерполимера на основе этилена.

В другом варианте осуществления композиция имеет индекс расплава, (I2), от 0,05 г/10 мин до 0,5 г/10 мин. В еще одном варианте осуществления композиция имеет отношение I21/I2 от 30 до 80. В дополнительном варианте осуществления композиция имеет отношение I21/I2 от 40 до 75 или от 45 до 75.

В другом варианте осуществления смесь имеет менее чем 0,5 винилов/1000 углеродов, предпочтительно, менее чем 0,4 винилов/1000 углеродов, и более предпочтительно, менее чем 0,3 винилов/1000 углеродов.

В другом варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет величину g' порядка единицы или более.

В еще одном варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена является интерполимером этилена/α-олефина. В дополнительном варианте осуществления α-олефин выбирают из группы, состоящей из C3-C10 α-олефинов. В еще одном варианте осуществления α-олефином, предпочтительно, являлся пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен и 1-децен, более предпочтительно, пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, и наиболее предпочтительно, 1-гексен.

В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена является интерполимером этилена/α-олефина. В дополнительном варианте осуществления α-олефин выбирают из группы, состоящей из C3-C10 α-олефинов. В еще одном варианте осуществления α-олефин выбирают из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена и 1-децена, более предпочтительно, пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, и наиболее предпочтительно, 1-гексена.

Композиция изобретения может иметь комбинацию двух или более вариантов осуществления, как описано в данном описании.

Изобретение также предлагает изделие, включающее по меньшей мере один компонент, полученный из композиции изобретения.

В одном варианте осуществления изделие имеет ударную вязкость по Шарпи при 23°C, более чем или равную 80 кДж/м², определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000).

В другом варианте осуществления изделие удовлетворяет всем требованиям стандарта CSA Z245.1 и имеет ударную вязкость по Шарпи при 23°C, более чем или равную 80 кДж/м², определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000).

В другом варианте осуществления изделие является изделием, полученным путем формования раздувом. В другом варианте осуществления изделие является изделием, полученным литьем под давлением. В другом варианте осуществления изделие является изделием, полученным методом прессования в форме.

В другом варианте осуществления изделие является лентой для капельного орошения. В дополнительном варианте осуществления лента для капельного орошения является лентой для применения в сельском хозяйстве. В другом варианте осуществления изделие является геомембраной.

В другом варианте осуществления изделие выбирают из трубы, покрытия, изделия, полученного путем формования раздувом, изделия, полученного литьем под давлением, или изделия, полученного методом прессования в форме.

В другом варианте осуществления изделие изобретения имеет PENT более чем 1000 часов, предпочтительно более чем 3000 часов, более предпочтительно более чем 5000 часов, и наиболее предпочтительно более чем 9000 часов.

В другом варианте осуществления изделие имеет ударную вязкость по Шарпи при 23°C более чем или равную 80 кДж/м², предпочтительно более чем или равную 100 кДж/м², определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000). В другом варианте осуществления изделие имеет ударную вязкость по Шарпи при 0ºC более чем или равную 70 кДж/м², предпочтительно более чем или равную 100 кДж/м², определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000). В другом варианте осуществления изделие имеет ударную вязкость по Шарпи при -20ºC более чем или равную 50 кДж/м², предпочтительно более чем или равную 60 кДж/м², определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000). В другом варианте осуществления изделие имеет ударную вязкость по Шарпи при -40ºC более чем или равную 20 кДж/м², предпочтительно более чем или равную 40 кДж/м², определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000).

В другом варианте осуществления изобретение предлагает трубу, включающую по меньшей мере один компонент, полученный из композиции изобретения. В дополнительном варианте осуществления труба имеет длительную прочность на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 60ºC, что соответствует гидростатическому проектному базису 1000 psi в соответствии со стандартом ASTM D-2837-04. В другом варианте осуществления труба имеет длительную прочность на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления при 60ºC, что соответствует гидростатическому проектному базису 1000 psi в соответствии со стандартом ASTM D-2837-04, и где труба проходит первичный протокол валидационного испытания при 60ºC на прочность на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления в соответствии с PPI TR#3, раздел F.4.1.2 (2003 версия), и сохраняет прочность на разрыв при 90ºC и центробежном растягивающем напряжении 690 psi в течение более 3800 часов без разрушения. В другом варианте осуществления трубу окрашивают в один или несколько цветов, выбранных из группы, состоящей из белого, желтого, оранжевого, коричневого и черного цвета. В еще одном варианте осуществления трубу окрашивают в черный цвет с желтой маркировкой или с одной или несколькими коричневыми полосками.

В другом варианте осуществления труба является 8-дюймовой трубой SDR 11, измеренной согласно стандарту ASTM D-2513-07, и имеет критическую температуру быстрого распространения трещин, Tc, менее чем 0ºC, при внутреннем давлении 6 бар, в соответствии с ISO методом 13477.

В другом варианте осуществления труба является трубой SDR 11 с диаметром 8 дюймов, измеренной согласно стандарту ASTM D-2513-07, и имеет критическую температуру быстрого распространения трещин, Tc, менее чем 5ºC, при внутреннем давлении 6 бар, в соответствии с ISO методом 13477.

В другом варианте осуществления труба является трубой SDR 11 с диаметром 8 дюймов, измеренной согласно стандарту ASTM D-2513-07, и имеет критическую температуру быстрого распространения трещин, Tc, менее чем 0ºC, при внутреннем давлении 6 бар, в соответствии с ISO методом 13477, и где труба имеет при 60ºC прочность на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления, что соответствует гидростатическому проектному базису при давлении 1000 psi в соответствии со стандартом ASTM D-2837-04, и где труба проходит первичный протокол валидационного испытания при 60ºC на прочность на разрыв при воздействии постоянного внутреннего давления в соответствии с PPI TR#3, раздел F.4.1.2 (2003 версия), и сохраняет прочность на разрыв при 90ºC и центробежном растягивающем напряжении 690 psi в течение более 3800 часов без разрушения.

В другом варианте осуществления труба имеет среднюю величину перпендикулярной профилометрии Ra менее чем 10. В другом варианте осуществления труба имеет среднюю величину параллельной профилометрии Ra менее чем 10

В другом варианте осуществления труба является трубой для "бытового использования". В дополнительном варианте осуществления труба является трубой, используемой в водопроводной системе.

В другом варианте осуществления труба является трубой для природного газа. В дополнительном варианте осуществления трубу окрашивают по меньшей мере в один цвет, выбранный из группы, состоящей из белого, желтого, оранжевого, коричневого или черного цвета, с желтыми, оранжевыми, коричневыми полосками и их комбинациями.

В другом варианте осуществления изобретение предлагает покрытие, получаемое из композиции изобретения. В дополнительном варианте осуществления покрытие является покрытием для трубы. В дополнительном варианте осуществления покрытие является покрытием для стальной трубы. В дополнительном варианте осуществления покрытие является наружным покрытием для стальной трубы. Такие покрытия могут быть использованы для защиты труб или других изделий от коррозии. В другом варианте осуществления композиция имеет ударную вязкость по Шарпи при 23°C более чем или равную 80 кДж/м², предпочтительно более чем или равную 100 кДж/м², определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000). В другом варианте осуществления композиция имеют ударную вязкость по Шарпи при 0°C более чем или равную 70 кДж/м², предпочтительно более чем или равную 100 кДж/м², определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000). В другом варианте осуществления композиция имеет ударную вязкость по Шарпи при -20ºC более чем или равную 50 кДж/м², предпочтительно более чем или равную 60 кДж/м², определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000). В другом варианте осуществления композиция имеет ударную вязкость по Шарпи при -40ºC более чем или равную 20 кДж/м², предпочтительно более чем или равную 40 кДж/м², определяемую в соответствии с ISO 179 (версия 2000).

Изобретение также предлагает пленку, включающую по меньшей мере один компонент, полученный из композиции изобретения. Изделие изобретения может иметь комбинацию двух или более вариантов осуществления, как описано в данном описании.

Изобретение также предлагает способ получения композиции, содержащей смесь, где указанная смесь включает высокомолекулярный интерполимер на основе этилена и низкомолекулярный интерполимер на основе этилена, где указанный способ включает:

a) полимеризацию или высокомолекулярного интерполимера на основе этилена, или низкомолекулярного интерполимера на основе этилена, в первом реакторе, в присутствии катализатора Циглера-Натта с образованием первого интерполимерного продукта;

b) транспортировку первого интерполимерного продукта в другой реактор; и

c) полимеризацию в другом реакторе интерполимера на основе этилена, который не получали в первом реакторе, в присутствии катализатора Циглера-Натта; и

где высокомолекулярный интерполимер на основе этилена является гетерогенно разветвленным линейным или гомогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена и имеет плотность от 0,922 г/см³ до 0,929 г/см³, и индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) от 0,2 г/10 мин до 1,0 г/10 мин, и

где низкомолекулярный интерполимер на основе этилена является гетерогенно разветвленным линейным или гомогенно разветвленным линейным интерполимером на основе этилена и имеет плотность от 0,940 г/см³ до 0,955 г/см³, и индекс расплава (I2) от 6 г/10 мин до 50 г/10 мин; и

где смесь имеет единственный пик на кривой ATREF при элюировании выше 30ºC, и имеет коэффициент вязкостной средней молекулярной массы (CMν) менее чем -0,0032 в координатах log(вычисленная Mν)-температура элюирования, где указанный CMν вычисляют в интервале температур элюирования от 70ºC до 90ºC и где Mν является вязкостной средней молекулярной массой.

В одном варианте осуществления данные полимеризации проводят по меньшей мере в двух реакторах. В другом варианте осуществления полимеризации проводят в двух реакторах. В другом варианте осуществления по меньшей мере один реактор является газофазным реактором.

В другом варианте осуществления катализатор подают только в первый реактор.

В другом варианте осуществления полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и/или низкомолекулярного интерполимера на основе этилена осуществляют путем газофазной полимеризации.

В другом варианте осуществления полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и/или низкомолекулярного интерполимера на основе этилена осуществляют путем суспензионной полимеризации.

В другом варианте осуществления полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и низкомолекулярного интерполимера на основе этилена каждую осуществляют в газофазном реакторе, и где реакторы соединены последовательно. В дополнительном варианте осуществления во второй реактор не добавляют катализатор.

В другом варианте осуществления полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и/или низкомолекулярного интерполимера на основе этилена осуществляют путем комбинации газофазной полимеризации и суспензионной полимеризации.

В другом варианте осуществления полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и/или низкомолекулярного интерполимера на основе этилена осуществляют в присутствии катализатора Циглера-Натта.

В другом варианте осуществления полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и/или низкомолекулярного интерполимера на основе этилена осуществляют в присутствии металлоценового катализатора.

В другом варианте осуществления полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и/или низкомолекулярного интерполимера на основе этилена осуществляют в присутствии соединения металла, выбранного из группы, состоящей из соединения ванадия, соединения циркония, соединения гафния и соединения титана.

В другом варианте осуществления газофазную полимеризацию осуществляют в присутствии вещества, вызывающего конденсацию, и где температура конденсации циркулирующего газа меньше, чем температура на входе рециркулирующего газа. В дополнительном варианте осуществления вещество, вызывающее конденсацию, является изопентаном или гексаном.

Изобретение также предлагает способ получения композиции изобретения, где указанный способ включает полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и низкомолекулярного интерполимера на основе этилена в одном реакторе и в присутствии двух катализаторов Циглера-Натта.

Изобретение также предлагает способ получения композиции изобретения, где указанный способ включает:

a) полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и низкомолекулярного интерполимера на основе этилена в первом реакторе и в присутствии двух катализаторов Циглера-Натта, с получением первого полимерного продукта;

b) транспортировку первого полимерного продукта во второй реактор; и

c) последующую полимеризацию первого полимерного продукта во втором реакторе.

Изобретение также предлагает способ получения композиции изобретения, где указанный способ включает:

a) полимеризацию высокомолекулярного интерполимера на основе этилена или низкомолекулярного интерполимера на основе этилена в первом реакторе и в присутствии первого катализатора Циглера-Натта, с получением первого полимерного продукта;

b) транспортировку первого полимерного продукта во второй реактор; и

c) полимеризацию во втором реакторе интерполимера на основе этилена, который не был получен в первом реакторе, в присутствии второго катализатора Циглера-Натта.

Способ изобретения может иметь комбинацию двух или более вариантов осуществления, как описано в данном описании.

Композиции, смеси, изделия и способы изобретения, каждые могут включать комбинацию двух или более соответствующих вариантов осуществления, как описано в данном описании. Дополнительные подробности вариантов осуществления изобретения описаны ниже.

Полимерная композиция

Как обсуждено выше, композиции изобретения содержат смесь, состоящую из высокомолекулярного интерполимера на основе этилена и низкомолекулярного интерполимера на основе этилена. Дополнительные характерные признаки указанных компонентов описаны ниже.

Высокомолекулярный (HMW) компонент

Высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность более чем или равную 0,922 г/см³, предпочтительно более чем или равную 0,9225 г/см³ и более предпочтительно более чем или равную 0,923 г/см³. В другом варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность менее чем или равную 0,929 г/см³, предпочтительно менее чем или равную 0,928 г/см³ и более предпочтительно менее чем или равную 0,927 г/см³. В другом варианте осуществления плотность высокомолекулярного интерполимера на основе этилена находится в интервале от 0,922 до 0,928 г/см³, предпочтительно в интервале от 0,9229 до 0,9271 г/см³. Когда плотность составляет более чем 0,929 и/или менее чем 0,922, ухудшается прочность на разрыв при воздействии постоянного давления при 60ºC.

Высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига, I21 (190ºC, 21,6 кг масса, ASTM 1238-03), более чем или равный 0,20, предпочтительно более чем или равный 0,25 и более предпочтительно более чем или равный 0,30 (количество грамм на 10 минут). В другом варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига, I21, менее чем или равный 1,0, предпочтительно менее чем или равный 0,9 и более предпочтительно менее чем или равный 0,8. В еще одном варианте осуществления I21 изменяется в интервале от 0,20 до 1,0 грамм на 10 минут, предпочтительно от 0,25 и примерно до 1,0 грамм на 10 минут. Когда I21 составляет величину более чем 1,0 или менее чем 0,20, ухудшается прочность на разрыв при воздействии постоянного давления при 60ºC.

В другом варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена является интерполимером этилена/α-олефина. В одном варианте осуществления α-олефин является C3-C20 α-олефином, C4-C20 α-олефином, предпочтительно С4-C12 α-олефином, более предпочтительно C4-C8 α-олефином и наиболее предпочтительно C6-C8 α-олефином.

Используемый в данном описании термин "интерполимер" относится к полимеру, полученному в результате полимеризации по меньшей мере двух мономеров. Он включает, например, сополимеры, терполимеры и тетраполимеры. Как обсуждено выше, он, в частности, включает полимер, полученный полимеризацией этилена по меньшей мере с одним сомономером, обычно альфа олефином (α-олефином) с числом углеродных атомов от 3 до 20 (C3-C20) или с числом углеродных атомов от 4 до 20 (C4-C20), с числом углеродных атомов от 4 до 12 (C4-C12) или с числом углеродных атомов от 4 до 8 (C4-C8), или с числом углеродных атомов от 6 до 8 (C6-C8). α-Олефины включают, но, не ограничиваясь ими, пропилен 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен и 1-октен. Предпочтительные α-олефины включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен и 1-октен. Особенно предпочтительные α-олефины включают 1-гексен и 1-октен и более предпочтительно 1-гексен. α-Олефином, желательно, являлся C3-C10 α-олефин, более желательно C3-C8 α-олефин и наиболее желательно C6-C8 α-олефин.

Интерполимеры включают этилен/бутен (EB) сополимеры, этилен/гексен-1 (EH), этилен/октен-1 (EO) сополимеры, этилен/альфа-олефин/модифицированные диеном (EAODM) интерполимеры, такие как этилен/пропилен/модифицированные диеном (EPDM) интерполимеры, и этилен/пропилен/октен терполимеры. Предпочтительные сополимеры включают EB, EH и EO сополимеры, и наиболее предпочтительно, EH и EO сополимеры.

В предпочтительном варианте осуществления высокомолекулярным интерполимером на основе этилена является этилен/1-гексен интерполимер. В дополнительном варианте осуществления этилен/1-гексен сополимер имеет отношение гексен/этилен (C6/C2) от 0,03:1 до 0,105:1. В еще одном варианте осуществления этилен/1-гексен сополимер имеет отношение водород/этилен (H2/C2) от 0,01 до 0,09. В другом варианте осуществления высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет величину g' порядка 1, означающую линейный полимер.

Высокомолекулярный компонент может включать комбинацию двух или более вариантов осуществления, как описано в данном описании.

Низкомолекулярный (LMW) компонент

Низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность более чем или равную 0,940 г/см³, предпочтительно более чем или равную 0,942 г/см³ и более предпочтительно более чем или равную 0,945 г/см³. В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность менее чем или равную 0,957 г/см³, предпочтительно менее чем или равную 0,955 г/см³. В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность менее чем или равную 0,953 г/см³. В другом варианте осуществления плотность изменяется в пределах от 0,940 до 0,955 г/см³, предпочтительно от 0,946 до 0,955 г/см³. Обычно, когда плотность составляет более чем 0,955 г/см³, не будет наиболее оптимальной прочность на разрыв при воздействии постоянного давления при 60ºC. Когда плотность составляет менее чем 0,940 г/см³, будет ухудшаться прочность на разрыв при воздействии постоянного давления при 60ºC.

Низкомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет индекс расплава (I2) (190ºC, 2,16 кг масса, ASTM 1238-03) более чем или равный 6, предпочтительно более чем или равный 7 и более предпочтительно более чем или равный 8 (число грамм на 10 минут). В другом варианте осуществления низкомолекулярный интерполимер на основе эт