Композиция, пригодная для тонкостенных изделий, получаемых литьем под давлением

Композиция, пригодная для тонкостенных изделий, получаемых литьем под давлением

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к термопластичным композициям, пригодным при получении тонкостенных изделий, получаемых литьем под давлением, имеющих толщину стенок от 500 мкм до 2,0 мм, которые демонстрируют хорошие оптические свойства, жесткость и прочность на разрыв. В дополнение к этому, настоящее изобретение относится к тонкостенным изделиям, получаемым литьем под давлением, содержащим композицию по настоящему изобретению. Кроме того, настоящее изобретение относится к изделиям, получаемым литьем под давлением, таким как решетчатые контейнеры, коробки, ведра, посудные изделия, мебель, стаканчики для питья, колпаки и крышки и другие изделия, которые содержат композицию по настоящему изобретению.

Уровень техники

Полипропилен широко используется благодаря его высокой универсальности и относительно хорошей температурной стойкости. Его твердость и низкая плотность делает его наиболее экономичным материалом для множества изделий, получаемых литьем под давлением, в целом ряде применений. Сегодня отсутствие жесткости гомополимеров полипропилена, особенно при низких температурах, преодолевается посредством добавления каучуков в реакторе. Получаемые ударопрочные сополимеры имеют очень хороший баланс жесткости/ударопрочности и являются доступными при скоростях течения расплава (230°С, 2,16 кг) от MFR, меньших единицы до больших чем 100 г/10 мин. Неудовлетворенная потребность для применений с литьем под давлением, требующих как твердости, так и жесткости, представляет собой полипропилен, который обеспечивает хорошие оптические свойства, такие как низкую матовость и высокую прозрачность, и показывает низкую чувствительность к побелению под нагружением. Это сочетание свойств должно быть доступно при высоких скоростях течения расплава, чтобы сделать возможными короткие времена цикла и хорошую экономичность при получении тонкостенных (от 500 мкм до 2,0 мм) изделий, получаемых литьем под давлением.

Исторически прозрачные изделия получают литьем под давлением с помощью осветленных статистических сополимеров полипропилена с пониженной кристалличностью. Более низкая жесткость по сравнению с гомополимерами может компенсироваться конструкцией изделия. Как и в гомополимерах полипропилена, отсутствие жесткости, особенно при низких температурах, требует добавления, по меньшей мере, одного компонента каучука для большинства применений; особенно, когда изделия будут транспортироваться при низкой температуре.

Композиции, содержащие смеси статистических сополимеров полипропилена с полиэтиленами с низкой кристалличностью, например с металлоценовым полиэтиленом, требуют относительно высоких уровней модификатора ударопрочности для достижения значительного улучшения ударопрочности. Добавление этих высоких уровней модификатора ударопрочности в машине для литья под давлением является сложным и приводит к неприемлемому повышению затрат.

Доступные коммерческие продукты содержат этилен-пропиленовый каучук, полученный в реакторе, и статистический сополимер полипропилена. Эти продукты являются менее прозрачными по сравнению с немодифицированными статистическими сополимерами, дают фиксированный уровень ударопрочности и являются ограниченными по скорости течения расплава. В применениях для тонкостенного литья под давлением использование таких продуктов приводит к более высоким затратам на исходные материалы и к более высоким затратам на преобразование из-за более продолжительного цикла времени, по сравнению со статистическими сополимерами полипропилена.

То, что желательно, представляет собой композицию, которая может легко отливаться под давлением в изделия, которые демонстрируют превосходный баланс жесткости, превосходных оптических свойств (таких как низкая матовость и/или высокая прозрачность) и приемлемых уровней жесткости, в то же время обеспечивая также более низкую стоимость исходных материалов и более низкие затраты на преобразование благодаря конкурентоспособным временам цикла. В дополнение к этому, желательно, чтобы изделия противостояли побелению под нагружением при манипуляциях и действиях с ними.

Цели изобретения

Одна из целей настоящего изобретения заключается в создании композиции, которая может быть сформирована в виде изделий, получаемых литьем под давлением, демонстрирующих превосходный баланс жесткости, твердости и оптических свойств, таких как высокая прозрачность и/или низкая матовость.

Другой целью настоящего изобретения являются изделия, получаемые литьем под давлением, которые демонстрируют рассмотренные выше свойства и, кроме того, демонстрируют хорошую стойкость к побелению под нагружением.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание композиции, содержащей модификатор ударопрочности, который является совместимым с осветленными полипропиленами и по этой причине может смешиваться в сухом состоянии в машине для литья под давлением, и устраняет необходимость в продолжительных временах смешивания.

Сущность изобретения

В первом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой композицию, пригодную для получения изделий, получаемых литьем под давлением, имеющих минимальную толщину стенок от 500 мкм до 2,0 мм, данная композиция содержит:

(A) от 2 до 15 мас.% (предпочтительно, от 4 до 10 мас.%, более предпочтительно от 5 до 9 мас.%) сополимера пропилена-этилена, имеющего по существу изотактические последовательности пропилена, сополимер пропилена-этилена содержит:

(1) по меньшей мере, 75% масс единиц, получаемых из пропилена, и от 11 до 18% масс единиц, получаемых из этилена;

(2) сополимер пропилена-этилена, имеющий скорость течения расплава от 4 до 30 г/10 мин (предпочтительно от 5 до 26 г/10 мин, более предпочтительно, от 6 до 20 г/10 мин);

(B) от 85 до 98% масс статистического сополимера полипропилена, имеющего от 2,5 до 5,0% масс единиц, получаемых из этилена (для наилучшего баланса оптических свойств/жесткости, предпочтительно, статистический сополимер полипропилена имеет от 3,0 до 4,0% масс единиц, получаемых из этилена), скорость течения расплава от 25 до 130 г/10 мин (для более быстрого получения изделий, получаемых литьем под давлением, скорость течения расплава предпочтительно составляет от 30 до 60 г/10 мин, а более предпочтительно от 40 до 50 г/10 мин);

(С) от 500 до 2500 массовых частей на миллион (масс. ч/млн.) добавки зародышеобразователя/просветлителя (по отношению к массе статистического сополимера полипропилена),

где скорость течения расплава композиции составляет от 20 до 125 г/10 мин и где секция изделия, получаемого литьем под давлением, толщиной 1,6 мм демонстрирует:

(1) ударную прочность при определении с помощью падающего заостренного груза при комнатной температуре (23°С) согласно ISO 6603, по меньшей мере, 7,5 Дж/мм (предпочтительно, от 7,5 до 15 Дж/мм);

(2) прочность на разрыв согласно ISO 527 в пределах между 20 и 30 МПа;

(3) ударную прочность при определении с помощью падающего заостренного груза при 0°С согласно ISO 6603, по меньшей мере, от 0,43 до 0,75 Дж/мм (предпочтительно, от 0,45 до 0,75 Дж/мм) и

(4) значение для матовости, меньшее чем 50%, предпочтительно, меньшее чем 48% согласно ASTM 1003.

Любая добавка, которая одновременно осветляет и вызывает зародышеобразование, может использоваться в качестве добавки зародышеобразователя/просветлителя. Добавки зародышеобразователей/просветлителей, такие как ADK NA-11 и ADK NA-21, являются коммерчески доступными от Asahi Denka Kokai и могут добавляться к кристаллическому полипропилену по настоящему изобретению для улучшения баланса жесткости/твердости/прозрачности смол. Сорбитолы (зародышеобразователи/просветлители типа сорбитолов), подобные Millad 3988, доступному от Milliken & Company, или Geniset MD LM-30, доступному от RIKA International Ltd., представляют собой другой пример добавки зародышеобразователя/просветлителя, пригодной для настоящего изобретения. Зародышеобразователь/просветлитель предпочтительно присутствует в статистическом сополимере полипропилена при уровнях, по меньшей мере, 500 мас. ч./млн. и меньших чем 2500 мас. ч./млн. (по отношению к массе статистического сополимера полипропилена)/, более предпочтительно, зародышеобразователь/просветлитель присутствует при уровнях, по меньшей мере, 800 мас. ч./млн. и меньших чем 2400 мас. ч./млн.; наиболее предпочтительно, зародышеобразователь/просветлитель находится при уровнях, по меньшей мере, 1200 мас. ч./млн. и меньших чем 2200 мас. ч./млн. В некоторых применениях, где низкие уровни матовости являются особенно важными, зародышеобразователь/просветлитель предпочтительно представляет собой зародышеобразователь/просветлитель типа сорбиталя, такой как Millad 3988 (1,2,3,4-ди-мета,пара-метилбензилиденсорбитол) или Geniset MD LM-30 (1,3,2,4-ди(метилбензилиден)сорбитол), при уровнях в пределах между 800 и 2500 мас. ч./млн. предпочтительно, между 1200 и 2300 мас. ч./млн., более предпочтительно, между 1700 мас. ч./млн. и 2200 мас. ч./млн., по отношению к массе используемого статистического сополимера полипропилена. Просветлитель также работает как зародышеобразователь и делает возможными короткие времена циклов в способе литья под давлением.

Предпочтительно, добавку зародышеобразователя/просветлителя добавляют к статистическому сополимеру полипропилена во время гранулирования статистического сополимера полипропилена.

Сополимеры пропилена-этилена имеют распределение молекулярных масс (Mw/Mn) меньше чем 3,5. В одном из предпочтительных аспектов настоящего изобретения сополимеры пропилена-этилена также демонстрируют широкое распределение кристалличности, как описывается позже в разделе, подробно описывающем сополимеры пропилена-этилена. В альтернативном предпочтительном аспекте настоящего изобретения сополимер пропилена-этилена демонстрирует узкое распределение кристалличности.

Во втором варианте осуществления композиция дополнительно содержит гомогенный интерполимер этилена - альфа-олефина, выбранный из линейного по существу полиэтилена и гомогенного разветвленного линейного полиэтилена, имеющего распределение молекулярных масс (Mw/Mn) меньше чем 3,5, плотность от 0,885 до 0,915 г/мл и удельную теплоту плавления от 65 до 125 Дж/г, где массовое отношение сополимера пропилена-этилена (А) к гомогенному интерполимеру этилена - альфа-олефина составляет от 97:3 до 80:20. Если он присутствует, гомогенный интерполимер этилена - альфа-олефина предварительно смешивается с сополимером пропилена-этилена перед введением в экструдер машины для литья под давлением. Более предпочтительно, гомогенный интерполимер этилена - альфа-олефина смешивается с сополимером пропилена-этилена во время получения сополимера пропилена-этилена, наиболее предпочтительно, перед гранулированием сополимера пропилена-этилена.

В третьем варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой тонкостенное изделие, получаемое литьем под давлением, имеющее минимальную толщину стенок от 500 мкм до 2,0 мм, которое содержит композицию первого и/или второго варианта осуществления. Примеры тонкостенных изделий, получаемых литьем под давлением, включают в себя контейнеры для пищевых продуктов, решетчатые контейнеры, коробки, ведра, посудные изделия, мебель, стаканчики для питья, колпаки и крышки и другие изделия, которые содержат композицию.

Предпочтительно, тонкостенные изделия, получаемые литьем под давлением, демонстрируют поведение с низким побелением под нагружением. Поведение побеления под нагружением определяется следующим образом. Уровень побеления под нагружением оценивается визуально качественным образом, при этом образцы, которые соударяются с заостренным грузом, группируются с точки зрения уровня побеления под нагружением, демонстрируемого в области соударения. "Низкий" присваивается образцам, демонстрирующим практически отсутствие побеления под нагружением, "средний" - образцам, демонстрирующим некоторую степень побеления, и "высокий" - образцам, которые делаются белыми на поверхности соударения.

Фиг.1 показывает спектр ¹³C ЯМР сополимера пропилена-этилена (получаемого с помощью активированного неметаллоценового металло-центрированного катализатора с гетероарильным лигандом, сходного с катализатором A), который является сходным с сополимерами пропилена-этилена, используемыми в примерах.

Фиг.2 показывает спектр ¹³C ЯМР такого же сополимера пропилена-этилена как на фиг.1. Однако спектр показан при увеличенном масштабе по оси Y по сравнению с фиг.1, чтобы яснее показать пики регио-ошибок примерно при 14,6 и 15,7 мас. ч./млн.

Фиг.3 показывает спектр ¹³C ЯМР сополимера пропилена-этилена, получаемого с использованием металлоценового катализатора. Фиг. 3 демонстрирует отсутствие пиков регио-ошибок в области около 15 мас. ч./млн. для сополимера пропилена-этилена, получаемого с помощью металлоценового катализатора.

Фиг.4 показывает кривую DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии) для двух сополимеров пропилена-этилена.

Фиг.5 показывает примерный инфракрасный спектр для сополимера пропилена-этилена.

Фиг.6 показывает калибровку, используемую для вычисления массовой доли пропилена, с использованием общей площади и частичной площади от коэффициентов поглощения при частотах, больших чем 2940 см^-1, в инфракрасном спектре, таком как на фиг.5.

Фиг.7 показывает распределение композиции согласно GPC-FTIR (гель-проникающей хроматографии - ИК спектроскопии с преобразованием Фурье) для сополимера пропилена-этилена (Р-Е 2) на фиг.4.

Фиг.8 показывает распределение композиции согласно GPC-FTIR для металлоценового сополимера пропилена этилена, имеющего 13,7 процентов массовых единиц, получаемых из этилена (как вычисляется с помощью способа ЯМР, описанного ранее).

Подробное описание

Статистический сополимер полипропилена для композиции

Полипропилен, используемый в композиции, представляет собой статистический сополимер полипропилена.

Статистический сополимер полипропилена имеет, по меньшей мере, 94% масс единиц, получаемых из пропилена, вместе с 5% масс или менее единиц, получаемых из этилена.

Статистический сополимер полипропилена содержит от 2,0 до 5,0 мас.% единиц, получаемых из этилена, предпочтительно от 3,0 до 4,0 мас.% единиц, получаемых из этилена.

Содержание этилена составляет 5,0 мас.% или меньше, чтобы удовлетворять требованиям совместимости при контакте с пищевыми продуктами. Статистический сополимер полипропилена может быть получен с помощью повсеместно доступных катализаторов, включая катализаторы Циглера-Натта и металлоценовые катализаторы. Предпочтительно, статистический сополимер полипропилена получают с использованием системы катализаторов типа Циглера-Натта.

Статистические сополимеры полипропилена, пригодные для использования в настоящем изобретении, имеют скорость течения расплава от 25 до 130 г/10 мин, предпочтительно, от 30 до 60 г/10 мин, а более предпочтительно, от 40 до 50 г/10 мин.

Предпочтительно, к статистическому сополимеру полипропилена добавляют количество добавки зародышеобразователя/просветлителя, достаточное для получения 500-2500 мас. ч./млн. добавки зародышеобразователя/просветлителя по отношению к массе статистического сополимера полипропилена, предпочтительно, от 800 до 2400 мас. ч./млн., более предпочтительно от 1200 до 2300 мас. ч./млн. по отношению к массе статистического сополимера полипропилена.

Сополимер пропилена-этилена

Сополимер пропилена-этилена по настоящему изобретению отличается тем, что имеет по существу изотактические последовательности пропилена. "По существу изотактические последовательности пропилена" и сходные термины означают, что последовательности имеют изотактическую триаду (mm), измеренную с помощью ¹³С ЯМР, больше примерно чем 0,85, предпочтительно, больше примерно, чем 0,90, более предпочтительно, больше примерно чем 0,92 и наиболее предпочтительно, больше примерно чем 0,93. Изотактические триады хорошо известны в данной области и описаны, например, в патенте США №5504172 и заявке на Международный патент WO 00/01745, которые относятся к изотактической последовательности в терминах единиц триады в молекулярной цепи сополимера, определяемых с помощью спектров ¹³С ЯМР. Спектры ЯМР определяют, как описано ниже.

Сополимеры пропилена-этилена содержат, по меньшей мере, 75% масс единиц, получаемых из пропилена (иногда упоминается как "содержание пропилена"). Сополимер пропилена-этилена содержит от 11 до 18 мас.% единиц, получаемых из этилена (иногда упоминается как "содержание этилена"), предпочтительно, от 12 до 17% масс единиц, получаемых из этилена, более предпочтительно, от 13 до 16 мас.% единиц, получаемых из этилена.

Сополимеры пропилена-этилена, как правило, демонстрируют удельную теплоту плавления от 2,5 Дж/г до 36 Дж/г; предпочтительно, от 7,5 Дж/г до 31 Дж/г; более предпочтительно, от 12 Дж/г до 26 Дж/г; наиболее предпочтительно, от 12 Дж/г до 20 Дж/г.

Сополимеры пропилена-этилена по настоящему изобретению могут содержать единицы, получаемые из других альфа-олефинов, в дополнение к единицам, получаемым из пропилена и этилена.

Спектроскопия ¹³C ЯМР представляет собой одну из ряда методик, известных в области измерения включения сомономеров в полимер и измерения уровней изотактических триад в сополимерах на основе пропилена, таких как настоящий сополимер пропилена-этилена. Пример этой методики описан для определения содержания сомономера, для сополимеров этилен/α-олефин в Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)). Основная процедура для определения содержания сомономеров олефинового интерполимера включает в себя получение спектра ¹³C ЯМР при условиях, где интенсивность пиков, соответствующих различным атомам углерода в образце, прямо пропорциональна общему количеству вносящих вклад ядер в образце. Способы для обеспечения этой пропорциональности известны в данной области и включают в себя предоставление достаточного времени для релаксации после импульса, использование методик с распариванием с воротами, агентов для релаксации и тому подобное. Относительную интенсивность пика или группы пиков получают на практике из генерируемого компьютером интеграла. После получения спектра и интегрирования пиков выявляются пики, ассоциируемые с сомономером. Это приписывание пиков может проделываться посредством ссылок на известные спектры или на литературу или посредством синтеза и анализа модельных соединений, или посредством использования изотопно меченного сомономера. Молярный % сомономера может определяться по отношению интегралов, соответствующих количеству молей сомономера, к интегралам, соответствующим количеству молей всех мономеров в интерполимере, например, как описано в Randall.

Данные собирают с использованием спектрометра Varian UNITY Plus 400 MHz NMR, соответствующего резонансной частоте ¹³C 100,4 МГц. Выбирают параметры получения данных для обеспечения получения количественных данных для ¹³C в присутствии агента для релаксации. Данные получают с использованием распаривания с воротами ¹H, 4000 динамических единиц информации на файл данных, задержка между повторением импульсов 7 сек, спектральная ширина 24,200 Гц и размер файла 32K точек данных, с головкой датчика, нагретой до 130°C. Образец приготавливают посредством добавления приблизительно 3 мл смеси 50/50 тетрахлорэтан-d2/ортодихлорбензол, то есть 0,025 M, в ацетилацетонате хрома (релаксационного агента) к 0,4 г образца в 10 мм пробирки для ЯМР. Пространство над жидкостью в пробирке продувают от кислорода посредством вытеснения чистым азотом. Образец растворяют и гомогенизируют посредством нагрева пробирки и ее содержимого до 150°C с периодической дефлегмацией, инициируемой с помощью тепловой пушки.

После сбора данных химические сдвиги соотносятся с внутренним стандартом пентады mmmm при 21,90 мас. ч./млн.

Для сополимеров пропилена-этилена, для вычисления молярного процента этилена в полимере используют следующую процедуру. Области интеграла определяют следующим образом:

Таблица AОбласти интеграла для определения % этилена
Обозначение области	мас. ч./млн.
A	44-49
B	36-39
C	32,8-34
P	31,0-30,8
Q	Пик при 30,4
R	Пик при 30
F	28,0-29,7
G	26-28,3
H	24-26
I	19-23

Область D вычисляют как D=P×(G×Q)/2. Область E=R+Q+(G×Q)/2.

Таблица BВычисление области D
PPP=(F+A-0,5 D)/2
PPE=D
EPE=C
EEE=(E-0,5 G)/2
PEE=G
PEP=H
Моли P=сумма P-центрированных триад
Моли E=сумма E-центрированных триад
Моли P	=(B+2A)/2
Моли E	=(E+G+0,5B+H)/2

Значения C2 вычисляют как среднее для двух способов, указанных выше (суммирование триад и алгебраически), хотя они обычно не отличаются. Процент массовый единиц, получаемых из этилена, в сополимерах пропилена-этилена может быть вычислен из значений для молярного процента этилена специалистом в данной области.

В одном из предпочтительных аспектов настоящего изобретения сополимер пропилена-этилена, используемый в настоящем изобретении, включает в себя сополимер пропилена-этилена, получаемый с использованием неметаллоценового металло-центрированного катализатора с гетероарильным лигандом, как описано в заявке на патент США, серийный № 10/139786, зарегистрированной 5 мая 2002 года, которая включается сюда в качестве ссылки во всей ее полноте относительно ее концепции, относящейся к таким катализаторам. Для таких катализаторов термин "гетероарил" включает в себя замещенный гетероарил. Пример такого неметаллоценового, металлоцентрированного, катализатора с гетероарильным лигандом представляет собой катализатор A, описанный в примерах. Сополимеры пропилена-этилена, получаемые с помощью такого неметаллоценового металло-центрированного катализатора с гетероарильным лигандом демонстрирует уникальную регио-ошибку. Регио-ошибка идентифицируется с помощью пиков ¹³C ЯМР соответствующим примерно 14,6 и примерно 15,7 мас. ч./млн., которые, как предполагается, представляют собой результат ошибок стереоселективной 2,1-вставки пропиленовых единиц в растущую полимерную цепь. В этом особенно предпочтительном аспекте эти пики имеют примерно равную интенсивность.

Сравнение нескольких спектров ¹³C ЯМР дополнительно иллюстрирует уникальные регио-ошибки сополимеров пропилена-этилена, предпочтительно используемых в особенно предпочтительном аспекте настоящего изобретения. Фиг.1 и 2 представляют собой спектр сополимеров пропилена-этилена, сходных с сополимерами пропилена-этилена, используемыми в примерах. Спектр каждого полимера говорит о высокой степени изотактичности (изотактическая триада (mm), измеренная с помощью ¹³C ЯМР больше чем 0,94) и об уникальных регио-ошибках этих сополимеров на основе пропилена-этилена. Спектр ¹³C ЯМР на фиг.3 представляет собой спектр сополимера пропилена-этилена, получаемого с использованием металлоценового катализаторов. Этот спектр не говорит о регио-ошибке (около 15 мас. ч./млн.).

Изотактичность на уровне триады (mm) определяется из интегралов триады mm (22,70-21,28 мас. ч./млн.), триады mr (21,28-20,67 мас. ч./млн.) и триады rr (20,67-19,74). Изотактичность mm определяется посредством деления интенсивности триады mm на сумму триад mm, mr и rr. Для сополимеров пропилена-этилена область mr корректируют посредством вычитания интеграла 37,5-39 мас. ч./млн. Для сополимеров с другими мономерами, которые дают пики в областях триад mm, mr и rr, интегралы для этих областей подобным же образом корректируются посредством вычитания интенсивности перекрывающегося пика с использованием стандартных методик ЯМР после идентификации пиков. Это может осуществляться, например, с помощью анализа ряда сополимеров с различными уровнями включения мономера, посредством сравнения с литературными данными, посредством изотопного мечения или с помощью других средств, которые известны в данной области.

Широкое распределение кристалличности

В другом, особенно предпочтительном аспекте настоящего изобретения, сополимеры пропилена-этилена демонстрируют широкое распределение кристалличности. Авторы предполагают, что использование сополимера пропилена-этилена, имеющего широкое распределение кристалличности, будет приводить к получению композиций, имеющих лучшую твердость (то есть более высокие ее значения).

Для сополимеров пропилена-этилена, имеющих удельную теплоту плавления большую чем 20 Дж/г, распределение кристалличности предпочтительно определяют с помощью анализа TREF/ATREF, как описано ниже.

Определение распределения длин кристаллизуемых последовательностей может достигаться в препаративном масштабе посредством фракционирования с элюированием при повышении температуры (TREF). Относительные массы отдельных фракций могут использоваться в качестве основы для оценки более гладкого распределения. L. Wild, et al., Journal of Polymer Science: Polymer. Physics Ed., 20, 441 (1982), масштабировали в сторону уменьшения размера образца и добавили детектор массы для получения непрерывного представления распределения как функции температуры элюирования. Эта масштабированная в сторону уменьшения версия, аналитическое фракционирование с элюированием при повышении температуры (ATREF), не имеет дела с реальным выделением фракций, но только с более точным определением распределения массовых долей.

Хотя TREF изначально применялся к сополимерам этилена и высших α-олефинов, оно также может использоваться для анализа сополимеров пропилена с этиленом (или высшими α-олефинами). Анализ сополимеров пропилена требует более высоких температур для растворения и кристаллизации чистого изотактического полипропилена, но большая часть продуктов сополимеризации, представляющих интерес, элюируется при температурах, сходных с теми, которые наблюдаются для сополимеров этилена. Следующая далее таблица представляет собой сводку условий, используемых для анализа сополимеров пропилена. За исключением тех мест, где отмечено, условия для TREF совпадают с условиями Wild, et al., ibid, и Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym. Symp., 45, 25(1990).

Таблица CПараметры, используемые для TREF
Параметр	Пояснение
Тип и размер колонки	Дробь из нержавеющей стали с промежуточным объемом 1,5 см3
Детектор масс	Однолучевой инфракрасный детектор при 2920 см-1
Температура инжектирования	150°C
Устройство для контроля температуры	Печь для ЖХ
Растворитель	1,2,4-трихлорбензол
Концентрация	0,1-0,3% (мас./мас.)
Скорость охлаждения 1	140-120°C и -6,0°C/мин
Скорость охлаждения 2	120-44,5°C и -0,1°C/мин
Скорость охлаждения 3	44,5-20°C и -0,3°C/мин
Скорость нагрева	20-140°C и 1,8°C/мин
Скорость получения данных	12/мин

Данные, получаемые из TREF, представляются как нормированный график массовой доли как функции температуры элюирования. Механизм разделения является аналогичным механизму для сополимеров этилена, при этом молярное содержание кристаллизуемого компонента (этилена) представляет собой первичный фактор, который определяет температуру элюирования. В случае сополимеров пропилена он представляет собой молярное содержание единиц изотактического пропилена, которое, прежде всего, определяет температуру элюирования.

Один из статистических коэффициентов, который может использоваться для описания распределения кристалличности сополимера пропилена-этилена, представляет собой коэффициент асимметрии, который является статистическим параметром, который отражает асимметрию кривой TREF для конкретного полимера. Уравнение 1 математически представляет индекс асимметрии S_ix как меру этой асимметрии.

Уравнение 1.

Значение T_Max определяется как температура, при которой элюируется самая большая массовая доля между 50 и 90°C на кривой TREF. T_i и w_i представляют собой температуру элюирования и массовую долю, соответственно, произвольной i-той фракции в распределении TREF. Распределения нормируются (сумма W_i равна 100%) по отношению к общей площади кривой, элюируемой выше 30°C. Таким образом, индекс отражает только форму кристаллизованного полимера, и любой некристаллизуемый полимер (полимер, по-прежнему находящийся в растворе при 30°C или ниже) исключается из вычисления, показанного в уравнении 1. В особенно предпочтительном аспекте настоящего изобретения индекс асимметрии для сополимера пропилена-этилена больше чем (-1,2), предпочтительно, больше чем -1,0, более предпочтительно, больше чем -0,8, и еще более предпочтительно, больше чем -0,7, и в некоторых случаях больше чем -0,60. Такой индекс асимметрии является показателем сополимера пропилена-этилена, имеющего широкое распределение кристалличности.

В дополнение к индексу асимметрии, другая мера ширины кривой TREF (а следовательно, мера ширины распределения кристалличности сополимера) представляет собой медианную температуру элюирования конечного элюирующегося квартиля (T_M4). Медианная температура элюирования представляет собой медианную температуру элюирования 25% массовой доли распределения TREF (полимер, по-прежнему находящийся в растворе при 30°C или ниже, исключается из вычисления, как обсуждалось выше для индекса асимметрии), которая элюируется последней или при самых высоких температурах. Диапазон верхнего температурного квартиля (T_M4-T_Max) определяет разницу между медианной температурой элюирования конечного элюируемого квартиля и температурой пика T_Max. В этом особенно предпочтительном аспекте настоящего изобретения сополимеры пропилена - альфа-олефина имеют широкие распределения кристалличности, показываемые частично с помощью диапазона верхнего квартиля температур больших чем 4,0°C, предпочтительно, температуры равной, по меньшей мере, 4,5°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 5°C, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 6°C, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 7°C, а в некоторых случаях, по меньшей мере, 8°C и даже, по меньшей мере, 9°C. Как правило, чем выше значение диапазона верхнего квартиля температур, тем шире распределение кристалличности сополимера.

Кроме того, в этом особенно предпочтительном аспекте сополимеры пропилена-этилена показывают необычные и неожиданные результаты, когда исследуются с помощью TREF. Распределения имеют тенденцию к перекрыванию большого диапазона температур элюирования, при этом давая в то же время яркий узкий пик. В дополнение к этому, в широком диапазоне включения этилена температура пика T_Max находится вблизи 60°C-65°C. В обычных сополимерах пропилена-этилена, для сходных уровней включений этилена, этот пик смещается к более высоким температурам элюирования при более низком включении этилена.

Для обычных металлоценовых катализаторов примерное отношение мольной доли пропилена X_p к температуре элюирования TREF для максимума пика T_Max дается следующим уравнением:

Log _e (X _p )=-289/(273+T _max )+0,74

Для сополимеров пропилена-этилена в этом особенно предпочтительном аспекте натуральный log молярной доли пропилена LnP больше чем для обычных металлоценов, как показано в этом уравнении:

LnP >-289/(273+T _max )+0,75

Для сополимеров пропилена - альфа-олефина, демонстрирующих удельную теплоту плавления меньше чем удельная теплота плавления 20 Дж/г, широкое распределение кристалличности предпочтительно показывается либо с помощью определения высокой доли кристалличности (HCF) с использованием DSC, либо посредством определения относительного дрейфа композиции (RCD) с использованием GPC-FTIR. Эти анализы осуществляют следующим образом.

Фракция с высокой кристалличностью HCF определяется как частичная площадь на кривой плавления DSC для сополимера пропилена - альфа-олефина выше 128°C. Частичную площадь получают посредством получения, сначала, удельной теплоты плавления, затем опускают вертикальную линию при 128°C и получают частичную площадь выше 128°C (по отношению к той же базовой линии, как используется для удельной теплоты плавления). Сополимеры пропилена-этилена, используемые в особенно предпочтительном аспекте настоящего изобретения, имеют удельную теплоту плавления, меньшую чем 20 Дж/г, и имеют фракцию HCF, большую примерно чем 0,1 Дж/г, и содержание этилена больше примерно чем 11 мас.%, более предпочтительно, HCF будет больше чем 0,2 Дж/г, а наиболее предпочтительно, HCF будет больше примерно, чем 0,5 Дж/г, а также иметь содержание этилена больше примерно чем 11 мас.%.

Фиг.4 показывает сравнение широких и узких распределений кристалличности согласно DSC для сополимера пропилена-этилена (P-E 2), сходного с сополимером пропилена-этилена P/E 1 из примеров, за исключением того, что он имеет скорость течения расплава 12 г/10 мин, содержание единиц, получаемых из этилена, 15 процентов массовых, удельную теплоту плавления примерно 9,6 Дж/г и MWD 2,46, и для сополимера пропилена-этилена, катализируемого металлоценом, имеющего примерно 13,7 процента массового единиц, получаемых из этилена, и скорость течения расплава приблизительно 150 г/10 мин. Фиг.4 также показывает частичную площадь фракции с высокой кристалличностью (HCF) по отношению к площади, представляющей удельную теплоту плавления.

В качестве альтернативы или дополнения к способу DSC, описанному выше, относительная ширина распределения кристалличности для сополимеров с более низкой кристалличностью может устанавливаться с использованием методологий GPC-FTIR [таких как R.P. Markovich, L.G. Hazlitt, L. Smith, ACS Symposium Series: Chromatography of Polymers, v. 521, pp. 270-276, 199; R.P. Markovich, L.G. Hazlitt, L. Smith, Polymeric Materials Science and Engineering, 65, 98-100, 1991; P. J. DesLauriers, D. C. Rohlfing, E. T. Hsieh, "Quantifying Short Chain Branching in Ethylene 1-olefin Copolymers using Size Exclusion Chromatography and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer, 43 (2002), 159-170]. Эти способы, изначально предполагавшиеся для сополимеров на основе этилена, могут легко адаптироваться к системам на основе пропилена с получением композиции сополимера как функции молекулярной массы полимера. Сополимеры пропилена-этилена, демонстрирующие широкие распределения композиции (по отношению к включению этилена), когда измеряют, как описано в следующем далее способе GPC-FTIR, как обнаружено, также демонстрируют широкие распределения кристалличности, как показано с помощью высоких значений HCF в описанном выше способе DSC. По этой причине, для целей настоящего изобретения, распределение композиции и распределение кристалличности могут рассматриваться как конгруэнтные, в том смысле, что относительная ширина распределения кристалличности, как показано посредством амплитуды значения HCF для сополимера с низкой общей кристалличностью (то есть для удельной теплоты плавления меньше чем 20 Дж/г), соответствует более широкому распределению композиции, как показано с помощью амплитуды RCD (будет описано ниже), измеренной с помощью GPC-FTIR.

Различные описания и параметры для анализа GPC-FTIR приводятся в таблицах D и E. Последовательные спектры получают от системы GPC-FTIR в то время, когда растворенные фракции сополимера элюируют из колонки для GPC (в порядке уменьшения молекулярной массы) через сконструированную соответствующим образом проточную ячейку [Part # 0820-2000, Polymer Laboratories Inc., Amherst, MA]. Область поглощения от 2750 см^-1 до 3050 см^-1 в каждом спектре FTIR интегрируют, как показано на фиг.5, и регистрируют как функцию спектрального числа или объема элюирования и используют как очень хорошую аппроксимацию массы (или концентрации) при каждом спектральном числе или объеме элюирования на хроматограмме GPC. Эта площадь интегрирования упоминается как общее поглощение спектра и впоследствии нормируется посредством деления на сумму всех других интегралов по всей площади для всех других спектров. Это нормированная общая площадь, таким образом, равна массовой доли полимера в целом, представленного с помощью данного спектра (при конкретном объеме элюирования). Следов