Способ очистки циркония от гафния

Способ очистки циркония от гафния

Реферат

Изобретение относится к химической технологии получения ядерно-чистого циркония, конкретно к технологии очистки циркония от гафния, и может быть использовано на рудоперерабатывающих предприятиях и в атомной промышленности.

Проблема очистки циркония от гафния осложнена тем, что химические свойства их схожи из-за сходства в строении атомов. Для их разделения применяют сложную многоступенчатую очистку: кристаллизацию, ионный обмен, многократное осаждение, экстракцию.

Известен способ очистки циркония от гафния из азотнокислого раствора экстракцией циркония трибутилфосфатом в инертном разбавителе при концентрации гафния в водной фазе [Большаков К.А. и др. Технология редких и рассеянных элементов. М.: Высшая школа, 1969. т.2, с.475].

Этому способу, как и другим вариантам экстракционного метода, свойственны высокая стоимость экстрагентов и пожароопасность производства, необходимость использования множества механических и пневматических устройств. Кроме того, очистка циркония от гафния экстракционным методом плохо сочетается с процессами вскрытия циркона и получением чистого металла восстановлением из его тетрафторида.

Другим способом очистки циркония от гафния может быть сублимационно-десублимационный метод [Ожерельев, О.А. Сублимационная очистка фторидов циркония, гафния, титана [Текст] / О.А.Ожерельев. - Новосибирск: Наука, 2005. - 135 с.. - Библиогр.: 131-134. - 500 экз. - ISBN 5-02-032459-0, с.47]. Недостатком метода является низкий коэффициент очистки (разделения), в результате чего для получения тетрафторида циркония с содержанием гафния 0,02 мас.%, даже при оптимальных температуре и давлении процесса, необходимо провести 6 ступеней очистки.

Задачей изобретения является создание способа очистки циркония от гафния за одну ступень при отсутствии технологических отходов с использованием минимального количества оборудования.

Поставленная задача достигается тем, что способ очистки циркония от гафния предусматривает сублимацию исходного тетрафторида циркония (ТФЦ), содержащего тетрафторид гафния (ТФГ), и десублимацию образующихся паров, причем пары фторидов перед десублимацией пропускают над или через слой диоксида циркония, содержащего 0,02-0,03 мас.% гафния, при этом высота слоя при пропускании через слой диоксида циркония составляет 140-150 мм, а при пропускании над слоем диоксида циркония длина слоя составляет 1950-2100 мм.

Сущность изобретения в следующем.

Тетрафторид гафния способен вступать в обменную реакцию с диоксидом циркония

Расчеты показывают, что изменение энергии Гиббса в интервале температур (700-1300) K, то есть при температурах сублимации ТФЦ и ТФГ имеет отрицательные значения.

Кроме реакции (1) в системе могут протекать реакции

Твердая фаза, образующаяся по реакции (2), начинает выделять парообразный тетрафторид циркония при температуре 1023 K. Аналогично ведут себя оксофториды гафния, образующиеся по реакции (3). Исходя из этого следует, что при температурах выше 1023 K диоксид циркония будет селективно взаимодействовать с тетрафторидом гафния. При этом гафний будет концентрироваться в твердой фазе (в диоксиде циркония), а цирконий - в паровой фазе, обедненной по гафнию. Эти предположения были проверены экспериментально. В корпусе одного аппарата при условиях (давление и температура), обеспечивающих сублимацию тетрафторида циркония, содержащего тетрафторид гафния, смесь их паров пропускали через слой диоксида циркония. Пары обогащались по тетрафториду циркония согласно уравнению (1) и десублимировались на охлаждаемой поверхности конденсатора. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.

Таблица 1 -
Зависимость эффективного коэффициента очистки от высоты слоя диоксида циркония
Концентрация гафния в диоксиде циркония мас.%	Высота слоя. мм	Коэффициент гафния в исходном ТФЦ, мас.%	Концентрация гафния в десублимате, мас.%	Степень десублимации, %	Коэффициент очистки
	0	1,58	1,20	93,52	1,32±0,18
	18	1,58	0,08	96,13	1,98±0,20
0,02-0,03	21	2,17	1,15	97,20	2,09±0,18
	35	1,01	0,68	97,43	2,96±0,26
	53	2,01	0,53	98,13	3,79±0,30

Эксперименты показали, что эффективный коэффициент очистки (разделения) выше при прохождении смеси паров через слой диоксида циркония по сравнению с этой величиной для простой сублимации. Кроме того, с увеличением высоты слоя диоксида циркония эффективность разделения тетрафторидов циркония и гафния возрастает.

С целью получения данным способом тетрафторида циркония, соответствующего техническим условиям (содержание гафния не более 0,02%), была выполнена серия опытов, заключающаяся в многократном пропускании пара одного и того же образца ТФЦ через слой и над слоем диоксида циркония при температуре 1073 K. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.

Таблица 2 -
Концентрация гафния в десублимате ТФЦ в зависимости от организации процесса сублимации
Концентрация гафния в диоксиде циркония, мас.%	Высота (длина) слоя диоксида, мм	Концентрация гафния в десублимате, мас.%
Пары пропускались через слой диоксида циркония
	0	1,78
	18	1,04
	36	0,65
	54	0,35
0,02-0,03	72	0,20
	90	0,16
	108	0,10
	126	0,078
	144	0,034
Пары пропускались над слоем диоксида циркония
	0	20,50
	150	17,90
	300	14,00
	450	12,40
	600	10,00
	750	7,90
	900	3,45
0,02	1050	1,86
	1200	0,97
	1350	0,72
	1500	0,53
	1650	0,096
	1800	0,078
	1950	0,053
	2100	0,020

Эксперименты показали, что при использовании диоксида циркония с меньшим содержанием гафния содержание гафния в десублимате также снижается. Тетрафторид циркония с концентрацией гафния 0,02%, соответствующий техническим условиям, получен при использовании диоксида циркония, содержащего 0,02-0,03 мас.%. гафния. В зависимости от организации процесса для получения ядерно-чистого тетрафторида циркония его пары, изначально содержащие до 2% гафния, необходимо пропустить или через слой диоксида циркония высотой 140-150 мм или над слоем диоксида циркония длиной до 2100 мм.

Таким образом, предлагаемый способ очистки циркония от гафния позволяет проводить процесс очистки за одну ступень в одном аппарате. Сам процесс является безотходным, так как образующийся в результате реакции (1) диоксид гафния является промежуточным продуктом для получения металлического гафния.

Способ очистки тетрафторида циркония от фторида гафния, включающий сублимацию при нагреве исходного тетрафторида циркония, содержащего тетрафторид гафния, и десублимацию образующихся паров, отличающийся тем, что пары фторидов перед десублимацией пропускают над или через слой диоксида циркония, содержащего не более 0,03 мас.% гафния, при этом при пропускании их через слой диоксида циркония высота слоя составляет 140-150 мм, а при пропускании их над слоем диоксида циркония длина слоя составляет 1950-2100 мм.