Способ реагентной дезактивации песчаных грунтов от радионуклидов цезия

Способ реагентной дезактивации песчаных грунтов от радионуклидов цезия

Реферат

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, реабилитации территорий, загрязненных техногенными радиоактивными изотопами. К этим территориям относятся промышленные зоны атомных электростанций, предприятий, осуществляющих хранение радиоактивных отходов, металлургические и радиохимические заводы, территории, загрязненные при авариях и катастрофах.

Известен способ очистки песчаных грунтов от радионуклидов, включающий начальное разрушение почвенных агрегатов, поверхностного илистого слоя, покрывающего зерна песка и гальку, с последующим механическим разделением исходного грунта на гальку (3-100 мм) и пульпу, содержащую частицы размером (<3 мм), гальку после разделения и отмывки выводят из технологического цикла, пульпу подвергают реагентной обработке, по окончании которой реагентный раствор отделяют, пульпу промывают водой, смешивают отделенный реагентный раствор и промывные воды пульпы и из полученной смеси осаждают радионуклиды, которые направляют в хранилище радиоактивных отходов, пульпу после реагентной обработки направляют в блок классификации, в котором водногравитационной сепарацией разделяют на песчаную фракцию (>0,1 мм) и мелкодисперсную фракцию (<0,1 мм), песчаная фракция после обезвоживания поступает в место отбора, а мелкодисперсную фракцию подвергают реагентной обработке в автоклаве при температурах выше температуры кипения реагентного раствора, по окончании которой реагентный раствор отделяют, мелкодисперсную фракцию промывают водой, смешивают отделенный реагентный раствор и промывные воды мелкодисперсной фракции, из полученной смеси осаждают радионуклиды, которые направляют в хранилище радиоактивных отходов, а мелкодисперсную фракцию после сгущения и обезвоживания возвращают на место отбора (RU 2388085, опубл. 27.04.2010, Бюл. №12, G21F 9/28) [1].

Основным недостатком способа является невысокий коэффициент дезактивации (КД), позволяющий очистить песчаный грунт до уровня предела доз для населения для грунтов с исходной активностью не выше 90-100 кБк/кг.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ реагентной дезактивации грунтов от радионуклидов цезия, включающий обработку грунтов водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, в качестве которых используют серную кислоту с концентрацией 2-4 М при соотношении жидкой и твердой фаз (ж/т) 0,5/1-1/1 в автоклаве при температуре 100-140°С, с последующим отделением водного раствора с дезактивирующими реагентами от очищенного грунта, после чего осуществляют извлечение радионуклидов цезия из отделенного водного раствора с дезактивирующими реагентами путем подачи в вышеупомянутый раствор ферроцианида щелочных металлов или аммония до концентраций 6·10^-4-7·10^-2 М с образованием осадка, содержащего радионуклиды цезия, который направляют на захоронение, а в водный раствор с остаточным содержанием реагентов добавляют серную кислоту до рабочих концентраций для проведения дезактивации следующей партии грунта, очищенный грунт разделяют на песчаную и мелкодисперсную фракции водногравитационной сепарацией, песчаную фракцию подвергают реагентной обработке 0,5-2 М раствором серной кислоты при температуре 80-95°С в перкаляционной установке до достижения величины удельной активности радионуклидов цезия соответствующих санитарным нормам, после чего выделенные из песчаной фракции радионуклиды цезия направляют в хранилище радиоактивных отходов, а очищенную от радионуклидов песчаную фракцию промывают водным раствором до нейтральной реакции, мелкодисперсную фракцию подвергают реагентной обработке в автоклаве 2-3 М раствором серной кислоты при ж/т=0,5/1-1/1 при температуре 100-140°С, после чего осуществляют извлечение радионуклидов цезия из отделенного водного раствора с дезактивирующими реагентами путем подачи в вышеупомянутый раствор ферроцианидов щелочных металлов или аммония до концентрации 6·10^-4-7·10^-2 М с образованием осадка, содержащего радионуклиды цезия, который направляют на захоронение, а в водный раствор с остаточным содержанием реагентов добавляют серную кислоту до рабочих концентраций для проведения дезактивации следующей партии; мелкодисперсную фракцию промывают водным раствором до нейтральной реакции; перед возвращением на место отбора промытую водным раствором до нейтральной реакции песчаную фракцию смешивают с промытой водным раствором до нейтральной реакции мелкодисперсной фракцией (RU 2419902, опубл. 27.05.2011, Бюл. №15, G21F 9/28) [2].

Основным недостатком способа является невысокий коэффициент дезактивации мелкодисперсной фракции песчаного грунта, не позволяющий очищать до санитарных норм песчаные грунты с высоким уровнем загрязнения. Санитарные нормы для этих грунтов достигаются лишь при смешивании очищенной до фонового уровня загрязнения песчаной фракции, составляющей не менее 70% состава песчаных грунтов, с мелкодисперсной фракцией, реагентная дезактивация которой проводилась в автоклаве.

Техническим результатом предлагаемого способа является увеличение коэффициента дезактивации грунтов для их очистки до уровня санитарных норм, исключение трудоемкой операции равномерного перемешивания обработанных фракций грунта перед их возвращением на место отбора.

Для достижения указанного технического результата предлагается способ реагентной дезактивации песчаных грунтов от радионуклидов цезия, включающий обработку грунтов водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, в качестве которых используют серную кислоту с концентрацией 2-4 М при ж/т=0,5/1-1/1 в автоклаве при температуре 100-140°С, с последующим отделением водного раствора с дезактивирующими реагентами от очищенного грунта, после чего осуществляют извлечение радионуклидов цезия из отделенного водного раствора с дезактивирующими реагентами путем подачи в вышеупомянутый раствор ферроцианида щелочных металлов или аммония до концентрации 6·10^-4÷7·10^-2 М с образованием осадка, содержащего радионуклиды цезия, который направляют на захоронение, а в водный раствор с остаточным содержанием реагентов добавляют серную кислоту до рабочих концентраций для проведения дезактивации следующей партии грунта, очищенный грунт разделяют на песчаную и мелкодисперсную фракции водно-гравитационной сепарацией, песчаную фракцию подвергают реагентной обработке 0,5-2 М раствором серной кислоты при температуре 80-95°С в перкаляционной установке до достижения величин удельной активности радионуклидов цезия, соответствующих санитарным нормам, после чего выделенные из песчаной фракции радионуклиды цезия направляют в хранилище радиоактивных отходов, а очищенную от радионуклидов песчаную фракцию промывают водным раствором до нейтральной реакции и отправляют на место отбора, мелкодисперсную фракцию подвергают реагентной обработке в автоклаве 2-3 М раствором серной кислоты при ж/т=2/1-3/1 при температуре 100-140°С, после проведения реагентной обработки декантацией часть реагентного раствора (1/2 при ж/т=2/1 и 2/3 при ж/т=3/1) переводится в осадитель, в котором проводят извлечение радионуклидов цезия, реагентный раствор переводят обратно в автоклав, тщательно перемешивают, операцию проводят 2-3 раза, в реагентный раствор добавляют серную кислоту до исходных концентраций и проводят следующий этап реагентной обработки при тех же параметрах, по окончании каждого этапа проводят определение удельной активности цезия в мелкодисперсной фракции, если уровень загрязнения соответствует санитарным нормам, реагентная обработка прекращается, после чего осуществляют извлечение радионуклидов цезия из отделенного водного раствора с дезактивирующими реагентами путем подачи в вышеупомянутый раствор ферроцианидов щелочных металлов или аммония до концентрации 6·10^-4÷7·10^-2 М с образованием осадка, содержащего радионуклиды цезия, который направляют на захоронение, а в водный раствор с остаточным содержанием реагентов добавляют серную кислоту до рабочих концентраций для проведения дезактивации следующей партии; мелкодисперсную фракцию грунта промывают водным раствором до нейтральной реакции и отправляют на место отбора.

Отличительные признаки предложенного способа реагентной дезактивации песчаных грунтов от радионуклидов цезия заключаются в том, что обработку мелкодисперсной фракции в автоклаве проводят при ж/т=2/1-3/1, после проведения реагентной обработки декантацией часть реагентного раствора (1/2 при ж/т=2/1 и 2/3 при ж/т=3/1) переводится в осадитель, в котором проводят извлечение радионуклидов цезия, реагентный раствор переводят обратно в автоклав, тщательно перемешивают, операцию проводят 2-3 раза, в реагентный раствор добавляют серную кислоту до исходных концентраций и проводят следующий этап реагентной обработки при тех же параметрах, по окончании каждого этапа проводят определение удельной активности цезия в мелкодисперсной фракции, если уровень загрязнения соответствует санитарным нормам, реагентная обработка прекращается, промытую водным раствором мелкодисперсную фракцию грунта без перемешивания с песчаной фракцией отправляют на место отбора.

Развитая поверхность мелкодисперсной фракции песчаных грунтов сорбирует на порядок большие концентрации техногенных радионуклидов по сравнению с песчаной фракцией и извлекать их из мелкодисперсной фракции реагентной дезактивацией значительно труднее, требуются значительно более высокие концентрации реагентов, более высокие температуры и, как следствие, более высокие затраты реагента.

Увеличение величины КД достигается проведением реагентной обработки, в несколько этапов до достижения уровня загрязнения цезием санитарных норм. Температура 100°С - это минимальная температура режима автоклавной обработки, использование температур более 140°С усложняет конструкцию автоклава вследствие увеличения давления в автоклаве и предъявляет повышенные требования к коррозионной стойкости конструкционных материалов, особенно при использовании достаточно высоких концентраций реагентных растворов. Использование реагентных растворов с концентрациями меньше 1 М не дает преимуществ автоклавной обработке, при концентрации реагентных растворов >3 М возрастает вязкость реагентных растворов и эффективность проведения дезактивации снижается, увеличиваются требования к химической стойкости материала автоклава. Использование серной кислоты оправданно экономически, из всех минеральных кислот она имеет самую низкую стоимость, при сохранении высоких параметров выщелачивания техногенных радионуклидов. При дезактивации мелкодисперсных грунтов расход реагента практически на порядок больший по сравнению с грунтами песчаной размерности, поэтому проводить реагентную обработку при ж/т=1/1 можно лишь для грунтов с низким уровнем загрязнения. Оптимальными являются величины ж/т в интервале 2-3, при величинах ж/т, больших 3, размеры автоклава становятся громоздкими, увеличиваются энергозатраты, необходимость переработки больших объемов реагента снижает производительность способа.

Вследствие высокой влагоемкости мелкодисперсного грунта (более чем в 3 раза большей по сравнению с песчаными грунтами) особенно большие объемы воды требуются для его многократной промывки от загрязняющей примеси после отделения реагентного раствора. Эти объемы удваиваются с проведением каждого дополнительного этапа обработки. В предложенном способе эта промывка осуществляется отделенным реагентным раствором после осаждения цезия для всех этапов, кроме последнего.

Реально декантацией можно отделить не более 1/2 реагентного раствора при ж/т=2/1 и 2/3 при ж/т=3/1. Если этот процесс повторить 2 раза, эти цифры составят соответственно -3/4 и 8/9, если 3 раза - 7/8 и 26/27. Реагентную обработку при ж/т=3 и трех процессах декантации следует проводит для мелкодисперсных грунтов с высоким уровнем загрязнения, для образцов с невысоким уровнем загрязнения достаточно обрабатывать при ж/т=2 и двух процессов декантации.

Пример осуществления способа. Для проведения реагентной дезактивации нами использовалась фракция песчаного грунта <1 мм, удельная активность ¹³⁷Cs которой составляла 93,8 кБк/кг. Навеска грунта (6 г) с реагентным раствором 4 М серной кислоты при соотношении ж/т=1/1 помещалась в автоклав при температуре 100°С. Экспонирование продолжалось 7 ч без перемешивания. По окончании проба охлаждалась до комнатной температуры, разгерметизировалась. Декантацией реагентный раствор переносился в химический стакан, вводился 1 мл ферроцианида калия с концентрацией 10^-3 М, раствор перемешивался и после отстаивания декантацией отделялся от осадка ферроцианида калия, который поступал в хранилище радионуклидов. В стаканчик с пробой заливалось 8-10 мл воды, резкими круговыми движениями производилось перемешивание воды и грунта до однородной смеси. Через 2 сек после остановки раствор с взвешенном в нем мелкодисперсным веществом декантацией переносился в отдельный стакан. Этот процесс продолжался 10-12 раз, до достижения суммарного раствора с взвешенным веществом 100 мл. После суточного отстаивания раствор декантировался, промытая мелкодисперсная фракция высушивалась при температуре 60° до постоянного веса. Промытая песчаная фракция из фторпластового стаканчика помещалась в перкалятор, через который пропускался 2 М раствор серной кислоты со скоростью 4 поровых объема за 14 часов обработки, при температуре 90°С, после окончания обработки песчаная фракция промывалась водой до нейтральной реакции.

С высушенной мелкодисперсной фракцией проводилась повторная реагентная обработка в автоклаве 3 М серной кислотой в течение 7 ч при температуре 100°С и при ж/т=2/1. После окончания обработки реагентный раствор отделялся, в него вводился 1 мл ферроцианида калия с концентрацией 10^-3 М, раствор перемешивался и после отстаивания декантацией отделялся от осадка ферроцианида калия, который поступал в хранилище радионуклидов. В остаточный реагентный раствор вводилась серная кислота до достижения исходной концентрации, и этот раствор использовался для проведения дезактивации следующей партии грунта. Мелкодисперсная фракция после реагентной обработки промывалась до нейтральной реакции, промытые мелкодисперсная и песчаная фракции отправлялись на место отбора.

Подобные эксперименты были проведены и при 140°С при тех же концентрациях реагента и при обработке 2 М растворами. Результаты приведены в таблице.

Пределы доз для персонала группы Б составляют 5 мЗв/год, для населения - 1 мЗв/год [4], эти дозы достигаются при удельной активности грунтов соответственно 12,6 и 0,57 кБк/кг [5].

Дезактивация мелкодисперсной фракции в автоклаве в течение трех этапов даже при температуре обработки 100°С позволила очистить песчаные грунты с исходной активностью 93,8 кБк/кг до санитарных норм для населения по обеим фракциям грунта. Обработка при температуре 140°С 2 М серной кислотой позволила достичь в 3 раза меньших концентраций, а 3 М в 5 раз меньших по сравнению с санитарными нормами.

Таблица 1
Результаты проведения дезактивации по предложенному способу: Ai - удельная активность грунта после i-го этапа обработки, δi - остаточное количество грунта по отношению к исходному после i-го этапа обработки
Температура обработки в автоклаве	100°С	140°С	140°C
Реагент для дезактивации грунта в автоклаве	4М H2SO4	2М H2SO4	4М H2SO4
Реагент для дезактивации мелкодисперсной фракции в автоклаве	3М H2SO4	2М H2SO4	3М H2SO4
Основные этапы дезактивации	А, кБк/кг	δ, %	A, кБк/кг	δ, %	A, кБк/кг	δ, %
Дезактивация грунта в автоклаве	3,4±0,3	96,2	4,2±0,4	94,8	2,0±0,2	94,8
Водногравитацион-ное разделение	Песчаная фракция	0,9±0,1	84,3	1,5±0,2	83,7	0,3±0,1	83,3
Мелкодисперсная фракция	21±4	11,8	25±5	11,2	14±3	12,2
Дезактивация песчаной фракции в перкаляционной установке, 2М Н2SO4	0,2±0,1	84,3	0,3±01	83,7	0,2	83,3
Дезактивация мелкодисперсной фракции в автоклаве	1-этап	7,7±1,5	-	6,6±1,3	-	0,9±0,2	-
2-этап	1,6±0,3	-	0,6±0,1	-	0,22±0,05	-
3-этап	0,5±0,1	9,0	0,20±0,03	8,6	0,12±0,03	9,1

Приведенные примеры показывают высокую эффективность предложенного способа очистки грунтов, позволяющего проводить реагентную обработку при значительно более высоких величинах коэффициента дезактивации и очищать песчаные грунты до санитарных норм с исходной активностью более 500 кБк/кг.

По сравнению с прототипом предложенный способ реагентной дезактивации грунтов от радионуклидов цезия позволяет очищать до санитарных норм загрязненный грунт полностью при небольшом количестве отходов, поступающих в хранилище РАО, в то время как у прототипа санитарные нормы достигаются только после смешения очищенной до фоновых концентраций и доминирующей по массе песчаной и мелкодисперсной фракций.

Предложенный способ очистки песчаных грунтов от радионуклидов включен в план НИОКР ГУП Мос НПО «Радон», проведены лабораторные и стендовые испытания предложенного способа.

Литература

1. RU 2388085, опубл. 27.04.2010, Бюл. №12, G21F 9/28.

2. RU 2419902, опубл. 27.05.2011, Бюл. №15, G21F 9/28.

3. Волков В.Г., Зверков Ю.А., Иванов О.П. и др. Дезактивация радиоактивно загрязненного грунта в РНЦ «Курчатовский Институт». Атомная энергия, 2007, т.103, вып.6, с.381-387.

4. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99/2009): Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы. - Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Госпотребнадзора, 2009 - 100 с.

5. Гусев Н.Г., Машкович В.П., Суворов А.П. Защита от ионизирующих излучений, т.1. Физические основы защиты от излучений. М.: Атомиздат, 1980. 462 с.

Способ реагентной дезактивации песчаных грунтов от радионуклидов цезия, включающий обработку грунтов водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, в качестве которых используют серную кислоту с концентрацией 2-4 М при соотношении жидкой и твердой фаз 0,5/1-1/1 в автоклаве при температуре 100-140°С, с последующим отделением водного раствора с дезактивирующими реагентами от очищенного грунта, после чего осуществляют извлечение радионуклидов цезия из отделенного водного раствора с дезактивирующими реагентами путем подачи в вышеупомянутый раствор ферроцианида щелочных металлов или аммония до концентрации 6·10^-4÷7·10^-2 М с образованием осадка, содержащего радионуклиды цезия, который направляют на захоронение, а в водный раствор с остаточным содержанием реагентов добавляют серную кислоту до рабочих концентраций для проведения дезактивации следующей партии грунта, очищенный грунт разделяют на песчаную и мелкодисперсную фракции водно-гравитационной сепарацией, песчаную фракцию подвергают реагентной обработке 0,5-2 М раствором серной кислоты при температуре 80-95°С в перкаляционной установке до достижения величин удельной активности радионуклидов цезия, соответствующих санитарным нормам, после чего выделенные из песчаной фракции радионуклиды цезия направляют в хранилище радиоактивных отходов, а очищенную от радионуклидов песчаную фракцию промывают водным раствором до нейтральной реакции и отправляют на место отбора, мелкодисперсную фракцию подвергают реагентной обработке в автоклаве 2-3 М раствором серной кислоты при соотношении жидкой и твердой фаз и при температуре 100-140°С, после чего осуществляют извлечение радионуклидов цезия из отделенного водного раствора с дезактивирующими реагентами путем подачи в вышеупомянутый раствор ферроцианидов щелочных металлов или аммония до концентрации 6·10^-4÷7·10^-2 М с образованием осадка, содержащего радионуклиды цезия, который направляют на захоронение, а в водный раствор с остаточным содержанием реагентов добавляют серную кислоту до рабочих концентраций для проведения дезактивации следующей партии; промытую водным раствором мелкодисперсную фракцию грунта отправляют на место отбора, отличающийся тем, что обработку мелкодисперсной фракции в автоклаве проводят при соотношении жидкой и твердой фаз 2/1-3/1, после проведения реагентной обработки декантацией часть реагентного раствора (1/2 при соотношении жидкой и твердой фаз 2/1 и 2/3 при соотношении жидкой и твердой фаз 3/1) переводится в осадитель, в котором проводят извлечение радионуклидов цезия, реагентный раствор переводят обратно в автоклав, тщательно перемешивают с оставшимся в автоклаве реагентным раствором и мелкодисперсной фракцией, операцию проводят 2-3 раза, затем в реагентный раствор добавляют серную кислоту до исходных концентраций и проводят повторный этап реагентной обработки при тех же параметрах, по окончании каждого этапа проводят определение удельной активности цезия в мелкодисперсной фракции, если уровень загрязнения соответствует санитарным нормам, реагентная обработка прекращается.