Способ получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты, предназначенной для гидрогенизационной очистки

Способ получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты, предназначенной для гидрогенизационной очистки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение представляет собой способ получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты, которая предпочтительна для применения в гидрогенизационной очистке при получении ароматической дикарбоновой кислоты высокой очистки посредством гидрогенизационной очистки после получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты посредством жидкофазного окисления диалкилированного ароматического углеводорода с использованием газа, содержащего кислород.

Конкретно, способ получения ароматической дикарбоновой кислоты жидкофазным окислением относится к составу катализатора жидкофазного окисления и условиям реакции, способствующим получению неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты с высокой эффективностью при жидкофазном окислении, выявляющем производительность катализатора гидрирования при осуществлении гидрогенизационной очистки в виде водного раствора неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты, полученной более экономичным способом.

Предпосылки создания изобретения

Способ получения ароматической дикарбоновой кислоты из диалкилированного ароматического углеводорода, применяемого в качестве исходного материала, такого, как пара-ксилол или мета-ксилол, путем осуществления жидкофазного окисления кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, включающего кобальт (Со), марганец (Mn) и бром (Br) в растворителе - уксусной кислоте - используется в промышленности в крупных масштабах и находит практическое применение.

Поскольку ароматическая дикарбоновая кислота, полученная указанным способом, включает промежуточные продукты окисления, например 4-карбоксибензальдегид (4-КБА) и 3-карбоксибензальдегид (3-КБА), а также окрашенные продукты, например дифенилы и флуореноны, ароматическую дикарбоновую кислоту растворяют в воде, проводят реакцию гидрирования на катализаторе на основе благородного металла, нанесенного на углеродный носитель, с целью удаления или снижения содержания примесей, при этом получают очищенную ароматическую дикарбоновую кислоту, предназначенную для использования в качестве исходного вещества для получения ароматических полиэфиров.

Этот способ предназначен для превращения промежуточного продукта и окрашенного материала, который не подходит для получения ароматических полиэфиров, предназначенных, например, для получения волокон, в легко растворимый в воде материал посредством реакции гидрирования с последующим удалением гидрированных примесей растворением их в водном растворителе с кристаллизацией и выделением ароматической дикарбоновой кислоты.

С другой стороны, было проведено изучение условий реакции и состава катализатора в жидкофазной реакции окисления кислородсодержащим газом в растворителе - уксусной кислоте, чтобы получить высокочистую ароматическую дикарбоновую кислоту, способную к прямой полимеризации с гликолями без проведения дополнительной стадии очистки в реакции гидрирования.

Как показано в патенте 1 (JP-B № Sho 45-36732), патентном документе 2 (JP-B № Sho 53-30700) и патентном документе 3 (JP-B № Sho 56-21015), они представляют собой разработанные до настоящего времени способы улучшения температуры реакции и состава катализатора для реакции окисления и получения высокочистой ароматической дикарбоновой кислоты при меньшем содержании в ней ароматического альдегида монокарбоновой кислоты, например 4-КБА, и окрашенных материалов в виде примесей; чистота получаемой кислоты достаточна для проведения прямой полимеризации после проведения единственной стадии реакции, а именно окисления.

В соответствии с этим, со времени патентного документа 4 (JP-B № Sho 34-2666) на «катализатор, включающий тяжелый металл и бром», не было подано заявок на способ получения неочищенных ароматических дикарбоновых кислот, подходящих для гидрогенизационной очистки, по части улучшений состава катализатора окисления в составе каталитической композиции, предназначенной для получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты (ароматической дикарбоновой кислоты, не обладающей высокой чистотой) по реакции окисления диалкилароматического углеводорода в качестве исходного материала, поскольку удаление примесей сильно зависит от стадии гидрогенизационной очистки, проводимой на следующей после окисления стадии.

Патентный документ 1: JP-B № Sho 45-36732

Патентный документ 2: JP-B № Sho 53-30700

Патентный документ 3: JP-B № Sho 56-21015

Патентный документ 4: JP-B № Sho 34-2666

Патентный документ 5: JP-B № Sho 53-24057

Патентный документ 6: JP-A № Hei 11-228492

Подробное описание изобретения

Проблема, которая решается данным изобретением

Процесс получения очищенной ароматической дикарбоновой кислоты, который в настоящее время применяют в промышленности, представлен на фиг.1 процессом получения очищенной терефталевой кислоты, который подразделяется на две стадии: стадия получения неочищенной терефталевой кислоты (НТК) и стадия очистки для получения очищенной терефталевой кислоты (ОТК).

То есть в процессе получения неочищенной терефталевой кислоты (НТК) пара-ксилол в качестве исходного вещества, уксусную кислоту в качестве растворителя и катализатор (Со, Mn, Br) подают в реактор окисления 1, в котором происходит перемешивание при высокой температуре (от 180 до 210°С) и при высоком давлении (от 10 до 20 кг/см² (отн.)), а также подают воздух в нижнюю часть реактора 1 для непрерывного проведения реакции окисления. Отходящий газ с пониженным содержанием кислорода вследствие осуществления реакции окисления выходит из верхней части реактора 1 совместно с парами растворителя. Отходящий газ, содержащий пары продукта, пропускают через охладитель-конденсатор 2, в котором способные к конденсации составляющие конденсируют и отделяют с получением жидкого конденсата и отходящего газа реакции в сепараторе газа и жидкости 3. Большую часть жидкого конденсата возвращают в реактор 1, но часть экстрагируют с целью регулирования концентрации воды в растворителе, находящемся в реакторе.

Продукт реакции удаляют из нижней части реактора, регулируя уровень жидкости, а также предварительно определенный реакционный объем, в дополнительный реактор окисления (не показан на фиг.1, этот дополнительный реактор, как и основной реактор, снабжен мешалкой, конденсатором-охладителем, сепаратором газа и жидкости) и в него подают кислородсодержащий газ, например воздух, для завершения реакции окисления. Полученный после завершения реакции окисления продукт реакции переносят в кристаллизатор 4 при более низком давлении и охлаждают выпариванием под давлением; полученную терефталевую кислоту осаждают и получают суспензию с растворителем. Полученную суспензию отделяют и промывают в сепараторе твердого вещества и жидкости 6, например в фильтровальном устройстве, и выделяют кристаллы терефталевой кислоты. Затем их сушат в сушилке с получением неочищенной терефталевой кислоты (НТК).

Затем на стадии получения очищенной терефталевой кислоты (ОТК) указанную высушенную неочищенную терефталевую кислоту (НТК) и воду количественно загружают в сосуд для приготовления суспензии 10, с целью приготовления водной суспензии предварительно заданной концентрации (от 20 до 33 мас.%). Суспензию также количественно переносят в нагреватель 12 и сосуд для растворения 11 при высоком давлении (от 60 до 80 кг/см² (отн.)) и терефталевую кислоту растворяют при нагревании в водном растворе, а затем направляют в реактор гидрогенизационной очистки 13. В реакторе гидрогенизационной очистки 13 при высокой температуре (от 260 до 290°С) и высоком давлении (от 60 до 80 кг/см² (отн.)) загружают активированный углеродный катализатор, содержащий благородный металл, например палладий, водный раствор терефталевой кислоты, содержащий примеси, одновременно подают водород и пропускают его через слой катализатора, таким образом проводят реакцию гидрирования примесей.

Водный раствор терефталевой кислоты, подвергнутый обработке в реакции гидрирования, как описано выше, охлаждают с использованием равновесного испарения при ступенчатом понижении давления в нескольких кристаллизаторах, объединенных в серию (от 3 до 6 стадий) (набор кристаллизаторов на фиг.1 не показан) с целью осаждения кристаллов терефталевой кислоты. Очищенную суспензию, в которой кристаллизовалась терефталевая кислота, отделяют и промывают в сепараторе твердого вещества и жидкости, например в центрифуге, с целью выделения кристаллов терефталевой кислоты. Затем очищенную терефталевую кислоту сушат с использованием сушилки и получают на этой стадии в виде продукта (ОТК).

В соответствии с этим, поскольку процесс очистки на стадии гидрогенизационной очистки работает эффективно, предъявляется меньше требований к стадии получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты, предшествующей стадии гидрогенизационной очистки, и отсутствуют предложения по стадии реакции окисления, подходящей для гидрогенизационной очистки, включая обе стадии - реакцию окисления и гидрогенизационную очистку.

Конкретно, что касается катализатора реакции жидкофазного окисления в процессе получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты, отсутствуют предложения по улучшению состава катализатора, включающего Со, Mn и Br, со времени опубликования патентного документа 4, описанного выше и описывающего «осуществление жидкофазного окисления молекулярным кислородом в присутствии тяжелого металла и брома».

Кроме того, в патентах, содержащих признак регулирования отношения составляющих частей катализатора в количественном интервале, например отношения Mn/Со или отношения Br/Со к концентрации Со в растворителе для проведения реакции окисления, введенных в настоящее описание в качестве ссылки (патентные документы с 1 по 3, описанные выше), описано, что терефталевую кислоту высокой чистоты можно получить при снижении количества примесей (4-КБА в качестве промежуточного продукта) до примерно 500 част./млн. или менее.

Однако, хотя улучшения могут обеспечить высокую чистоту ароматических дикарбоновых кислот в качестве исходного материала для получения ароматических полиэфиров без использования стадии гидрогенизационной очистки в качестве последующей стадии, потери при окислении растворителя (уксусной кислоты), происходящие при окислении совместно с реакциями глубокого окисления, могут составлять примерно 0,2 в качестве основной единицы уксусной кислоты (массовое отношение израсходованной при окислении уксусной кислоты в расчете на массу полученной терефталевой кислоты), как показано в примере из патентного документа 3, описанного выше, и поэтому этот метод не является превосходным с экономической точки зрения способом.

Далее, также и в других патентах, описанных выше (патентные документы 1 и 2, описанные выше), хотя количество израсходованной при окислении уксусной кислоты конкретно не указано, поскольку данный способ включает получение терефталевой кислоты, содержащей такое же количество 4-КБА, как и в описанной выше патентной публикации, считают, что и в этом случае на окисление расходуется примерно такое же количество уксусной кислоты.

С другой стороны, на стадии гидрогенизационной очистки примеси, например, промежуточные продукты реакции, содержащиеся в неочищенной ароматической дикарбоновой кислоте, гидрируются с получением хорошо растворимых в воде продуктов.

Например, стадию гидрогенизационной очистки проводят на основании того, что промежуточный продукт реакции, альдегид ароматической монокарбоновой кислоты, например 4-КБА, превращается в метилированную ароматическую монокарбоновую кислоту, например пара-толуиловую кислоту, а окрашенные примеси, например флуоренон, подвергаются гидрокрекингу и их содержание в очищенных кристаллах ароматической дикарбоновой кислоты сильно снижается по ходу ее кристаллизации и выделения.

Среди перечисленных реакций в гидрогенизационной очистке от альдегида ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА) реакция гидрирования альдегида ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА, молекулярная масса 150) в метилированную ароматическую монокарбоновую кислоту (пара-толуиловая кислота, молекулярная масса 136) протекает практически количественно (91 мас.% в расчете на молекулярную массу), и, поскольку метилированная ароматическая монокарбоновая кислота (пара-толуиловая кислота) содержится после реакции гидрирования практически в том же количестве (примерно 90 мас.%), что и альдегид ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА) в неочищенной ароматической дикарбоновой кислоте, эту реакцию проводят в качестве способа получения очищенной терефталевой кислоты, в кристаллах которой содержание пара-толуиловой кислоты не превышает 150 част./млн, с использованием улучшенного способа кристаллизации из водного раствора гидрированной терефталевой кислоты, как показано в патентном документе 4 (JP-B № Sho 53-24057) и патентном документе 5 (JP-A № Hei 11-228492). Поскольку другие примеси легко удалить при перекристаллизации после реакции благодаря протеканию гидрокрекинга и т.д., улучшение способа кристаллизации проводили, рассматривая его как критическую стадию в снижении содержания метилированной ароматической монокарбоновой кислоты (пара-толуиловой кислоты) при очистке.

Улучшенный способ представляет собой способ восстановления альдегида ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА), содержащегося в неочищенной ароматической дикарбоновой кислоте, по реакции гидрирования до метилированной ароматической монокарбоновой кислоты (пара-толуиловой кислоты), и затем осуществления успешной кристаллизации в системе многостадийного испарения с понижением давления (испарительное охлаждение со сбросом давления) так, что метилированная ароматическая монокарбоновая кислота (пара-толуиловая кислота) не захватывается выделенными кристаллами.

В соответствии с этим в патенте JP-B № Sho 53-24057 описано, что достаточно получить кристаллизованную терефталевую кислоту с количеством примесей, не превышающим 150 част./млн, посредством проведения многостадийного испарения с понижением давления с количеством стадий от 5 до 8 из терефталевой кислоты, содержащей от 2000 до 6000 част./млн пара-толуиловой кислоты, в расчете на терефталевую кислоту. Затем, в приведенном примере, терефталевую кислоту с содержанием 2500 част./млн пара-толуиловой кислоты, растворяют в воде, и осуществляют многостадийное испарение с понижением давления с получением кристаллизованной терефталевой кислоты, содержание примесей в которой составляет 150 част./млн или менее.

Далее, в примере, приведенном в JP-A 11-228492, терефталевую кислоту, содержащую 3000 част./млн пара-толуиловой кислоты, растворяют в воде с получением кристаллизованной терефталевой кислоты с содержанием 150 част./млн или менее пара-толуиловой кислоты.

В соответствии с этим содержание альдегида ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА) в ароматической дикарбоновой кислоте (НТК), полученной окислением в виде ароматической дикарбоновой кислоты (НТК), подходящей для гидрогенизационной очистки, значительно превосходит количество метилированной ароматической монокарбоновой кислоты (пара-толуиловой кислоты), содержащейся в очищенной ароматической дикарбоновой кислоте. Однако при этом не требуется ароматическая дикарбоновая кислота (НТК) такой высокой чистоты, чтобы содержание альдегида ароматической дикарбоновой кислоты (4-КБА) составляло 500 част./млн или менее, как предложено в патентных документах с 1 по 3, описанных выше, а можно проводить такую реакцию окисления, как получение неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты (НТК), содержащей примерно 3000 част./млн альдегида ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА).

Для осуществления этой цели полагают, что должен существовать отдельный способ мягкого окисления в жидкой фазе диалкилароматического углеводорода, подходящий в качестве предварительной стадии перед стадией гидрогенизационной очистки, отличающийся от предложений, описанных выше (в патентных документах с 1 по 3).

Для неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты (НТК), предназначенной для применения в гидрогенизационной очистке, полагают, что содержание альдегида ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА), который является примесью, предпочтительно составляет от 2000 до 3500 част./млн, а предметом настоящего изобретения являются составляющие части катализатора (Со, Mn и Br) и реакционные условия, необходимые для проведения реакции мягкого окисления, в котором образуется неочищенная ароматическая дикарбоновая кислота (НТК), содержащая от 2000 до 3500 част./млн альдегида ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА).

Способы решения проблемы

Авторы настоящего изобретения провели полные исследования температуры реакции и катализатора окисления (Со, Mn, Br), предназначенного для реакции мягкого окисления с получением неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2000 до 3500 част./млн. альдегида ароматической монокарбоновой кислоты. Конкретно, они обнаружили, что снижение температуры реакции и снижение содержания брома (Br), что является наиболее чувствительным инструментом регулирования реакционной способности в реакции окисления, оказывает воздействие на катализатор гидрогенизационной очистки на последующей стадии, и изучили изменение состава катализатора окисления и реакционной температуры в качестве способа получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты, предназначенной для гидрогенизационной очистки.

В результате авторы настоящего изобретения обнаружили, что количество растворителя, уксусной кислоты (основного звена уксусной кислоты), потерянного при окислении, происходящем наряду с образованием ароматической дикарбоновой кислоты при реакции окисления, находится в компенсационной корреляции с количеством альдегида ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА), содержащегося в получающейся ароматической дикарбоновой кислоте, и воздействие на количество окисленной уксусной кислоты (основного звена уксусной кислоты) становится ниже при снижении температуры реакции, при одинаковом содержании альдегида ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА) в полученной ароматической дикарбоновой кислоте; и количество окисленной уксусной кислоты не снижается, даже если температуру снижают до 185°С или ниже. Затем было подтверждено, что количество окисленной уксусной кислоты (основное звено уксусной кислоты) составляет от 37 до 45 кг в расчете на тонну полученной дикарбоновой кислоты, что значительно ниже по сравнению с примером, приведенным в патенте (ссылка на патентный документ 3) (0,2 составляет примерно 200 кг/т).

В соответствии с этим для получения ароматической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2000 до 3500 част./млн альдегида ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА), предназначенной для гидрогенизационной очистки, как было найдено, реакционная температура должна составлять предпочтительно от 197 до 185°С.

Однако, хотя считают необходимым увеличение количества катализатора (Со, Mn, Br), необходимого для получения ароматической дикарбоновой кислоты с одинаковым содержанием альдегида ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА) с целью снижения температуры реакции, если отношение содержания Br в катализаторе окисления снижают в соответствии с требованиями, например, с целью достижения более низкой активности в реакции и подавления коррозии оборудования, было найдено, что это приводит к засорению слоя катализатора гидрирования в последующей стадии, что заставляет прерывать работу установки и оказывает воздействие на активность водорода на стадии гидрогенизационной очистки (сравнительный пример 1). В то же время было найдено, что это происходит вследствие содержания золы в образующейся ароматической дикарбоновой кислоте; содержание Mn в золе чрезвычайно велико, что происходит вследствие снижения отношения количества брома к количеству марганца (Br/Mn). Далее, было найдено, что отношение Br/Mn, способное ограничить содержание золы, зависит от температуры реакции, то есть оно обратно пропорционально температуре реакции в приведенном ниже уравнении (2). В соответствии с этим было найдено, что необходимо увеличивать содержание брома и снижать содержание марганца, а также снижать температуру реакции.

Полагают, что причиной является снижение воздействия Со, Mn в качестве катализаторов и Br в качестве промотора и регенерирующего агента в реакции жидкофазного автоокисления, поэтому автоматическая регенерация марганца с образованием оксида марганца протекать не может. Далее, в то время как обычно полагают, что активность катализатора водородной очистки снижается при агрегации и потере активного металла и налипании на него примесей, поскольку осаждение оксида марганца вызывает снижение гидрирующей активности до загрязнения слоя катализатора, образования золы следует избегать, чтобы сохранить продолжительность активной жизни катализатора.

Далее, регулирование количества катализатора (Со, Mn, Br), которое требуется наряду со снижением температуры реакции, увеличивается с увеличением массового отношения Br/(Co+Mn); было также найдено, что когда массовое отношение Br/(Co+Mn) повышается до величины 1,7 или более при температуре реакции, составляющей 185°С, это не оказывает воздействия на содержание альдегида ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА) в ароматической дикарбоновой кислоте (НТК). Затем было найдено, что при температуре реакции, превышающей 185°С, достаточное количество брома определяется массовым соотношением Br/(Co+Mn), составляющим 1,7.

Соответственно, предпочтительно, чтобы предельное количество брома регулировалось так, чтобы минимальное отношение Br/Mn, рассчитанное в соответствии с уравнением (2), коррелировало с каждой температурой реакции, а максимальное количество определялось соотношением Br/(Co+Mn) в составе катализатора, составляющим 1,7.

Основываясь на новых открытиях, описанных выше, для получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты, предназначенной для гидрогенизационной очистки, с содержанием альдегида ароматической монокарбоновой кислоты, составляющим от 2000 до 3500 част./млн., можно получить наиболее экономичную неочищенную ароматическую дикарбоновую кислоту и обеспечить способ получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты, способный обеспечить работоспособность катализатора гидрогенизационной очистки в течение длительного времени посредством получения каталитической композиции для катализатора окисления, которая содержит (1) каталитически активный металл (Co+Mn) в количестве 2650 част./млн. или менее и в количестве, равном или превышающем содержание, представленное уравнением зависимости:

(в котором (Co+Mn) представляет собой содержание (Co+Mn) в част./млн, t представляет собой температуру реакции (°С) (интервал температуры от 185 до 200°С)),

(2) массовое отношение Mn/Со регулируется в пределах от 0,2 до 1,5, предпочтительно от 0,2 до 1,

(3) содержание брома составляет 1,7 или менее в массовом отношении Br/(Co+Mn) и по меньшей мере в количестве, равном или выше представленного уравнением зависимости (2)

в котором Br/Mn представляет собой массовое отношение Br/Mn (масса/масса), t представляет собой температуру реакции (°С),

а реакцию окисления проводят при температуре реакции жидкофазного окисления, составляющей от 185 до 197°С, предпочтительно от 185 до 195°С.

Эффект данного изобретения

Настоящее изобретение может обеспечить составляющие части катализатора (Со, Mn и Br) и реакционные условия, необходимые для проведения реакции мягкого окисления, способной производить неочищенную ароматическую дикарбоновую кислоту (НТК), содержащую альдегид ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА) в количестве от 2000 до 3500 част./млн, который представляет собой типичные примеси, содержащиеся в неочищенной ароматической дикарбоновой кислоте (НТК), наиболее подходящей для проведения гидрогенизационной очистки.

Наилучший способ практического осуществления настоящего изобретения

В настоящем изобретении ароматическую дикарбоновую кислоту, содержащую от 2000 до 3500 част./млн альдегида ароматической монокарбоновой кислоты, предназначенную для гидрогенизационной очистки, получают окислением диалкилированного ароматического углеводорода в качестве исходного материала в жидкой фазе кислородсодержащим газом в растворителе, уксусной кислоте, в присутствии катализатора, включающего Со, Mn и Br.

В качестве исходного диалкилированного ароматического углеводорода применяют пара-ксилол или мета-ксилол, а в качестве растворителя в реакции применяют уксусную кислоту. В катализаторе окисления, приготовленном в уксусной кислоте в качестве растворителя, количество содержащихся (Co+Mn) составляет максимально 2650 част./млн, содержание составляет 2065 част./млн при 185°С, и регулируется внутри интервалов количества, рассчитанных по уравнению (1), то есть содержание снижается с повышением температуры реакции.

Количество катализатора (Co+Mn), составляющее 2650 част./млн, дает возможность получить ароматическую дикарбоновую кислоту, содержащую примерно 2000 част./млн альдегида ароматической монокарбоновой кислоты при соотношении Br/(Co+Mn)=1,7 (мас./мас.) при температуре реакции 185°С, то есть содержание катализатора оказывает меньшее воздействие на содержание брома с повышением соотношения Br/(Co+Mn) выше величины 1,7. Далее, при данном содержании катализатора отсутствует необходимость повышения его активности в реакции путем увеличения содержания Co+Mn (поскольку отсутствует необходимость снижения содержания альдегида монокарбоновой кислоты до ниже 2000 част./млн).

Кроме того, количество Co+Mn, рассчитанное по уравнению (1), представляет собой такое содержание катализатора, при котором по реакции окисления образуется ароматическая дикарбоновая кислота, содержащая максимально примерно 3500 част./млн альдегида ароматической монокарбоновой кислоты, и количество Co+Mn представляет собой минимальное количество катализатора, которое требуется при регулировании (повышении) количества по сравнению со значением, рассчитанным на основании уравнения (1) при каждой температуре реакции при условии снижения содержания альдегида ароматической монокарбоновой кислоты или количества брома. Соответственно, предпочтительно, чтобы количество Co+Mn в уксусной кислоте, используемой в качестве растворителя, регулировалось внутри интервала значений между двумя указанными содержаниями Co+Mn.

Далее, в реакции окисления, например, в заявках, приведенных в патентных документах с 1 по 3, описанных выше, отношение Mn/Со (массовое отношение) регулируется внутри интервала от 0,2 до 1,5, предпочтительно от 0,2 до 1, в соответствии с влиянием марганца в качестве сокатализатора на кобальтовый катализатор. Предпочтительно, чтобы соотношение Mn/Со (массовое отношение) снижалось с понижением температуры реакции, в связи с ограничениями по температуре реакции и отношению Br/Mn (массовое отношение), и отношение Mn/Со предпочтительно регулируют так, чтобы оно составляло 0,49 или менее, в связи с ограничениями по отношению Br/Mn при температуре реакции, составляющей 185°С.

Затем, поскольку количество Br необходимо повышать по мере снижения температуры реакции, повышение его содержания выше величины Br/(Co+Mn)=1,7 при температуре реакции 185°С меньше воздействует на содержание альдегида ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА) в качестве продукта реакции. Достаточное регулирование количества достигается повышением температуры и регулированием соотношения Br/(Co+Mn) на уровне 1,7 или менее. Соответственно, катализатор готовят так, чтобы его состав находился в регулируемом интервале, составляющем, по меньшей мере, то количество, которое рассчитывается по уравнению (2) или более в отношении содержания марганца, чтобы ограничить образование золы в конечной ароматической дикарбоновой кислоте при максимальном содержании брома, которое регулируется отношением Br/(Co+Mn)=1,7.

То есть количество брома в катализаторе по меньшей мере соответствует рассчитанному по уравнению (2) или более, чтобы избежать образования золы и ее попадания в ароматическую дикарбоновую кислоту, предназначенную для гидрогенизационной очистки, и количество брома при температуре реакции 185°С было таким, чтобы отношение (Br/Mn) составляло 5,18. Это количество соответствует контрольному соотношению Mn/Со, составляющему 0,49 и дающему возможность получить катализатор с соотношением Br/(Co+Mn)=1,7.

Уксусную кислоту в качестве растворителя, приготовленную, как описано выше, подают в количестве, которое от 2,5 до 4 раз превышает количество (по массе) диалкилированного ароматического углеводорода, который подают в качестве исходного материала в реактор окисления, и подают в реактор кислородсодержащий газ, например воздух, с целью проведения реакции окисления. Отходящий газ, обедненный кислородом, израсходованным на реакцию окисления, и содержащий пары растворителя отводят из верхней части реактора, пары растворителя конденсируют в конденсаторе-охладителе 2, затем жидкий конденсат разделяют с использованием сепаратора газ/жидкость 3 и возвращают в реактор. Концентрацию кислорода в отходящих газах реакции, отделенных от жидких конденсатов, измеряют, и затем газы выпускают из реакционной системы при регулируемом давлении. Температуру в реакторе, то есть температуру реакции, регулируют в интервале от 185 до 197°С, предпочтительно от 185 до 195°С, посредством регулирования генерации пара с помощью регулировки давления (от 11 до 18 кг/см² (отн.)).

Далее, подаваемое в реактор количество кислородсодержащего газа регулируют так, чтобы концентрация кислорода в отходящих из реакции газах составляла от 2,5 до 4 об.%.

Кроме того, часть рециркулирующего жидкого конденсата удаляют с целью регулирования содержания воды в растворителе на протяжении реакции, так чтобы оно составляло от примерно 8 до 15 мас.%, предпочтительно от 10 до 13 мас.%. С целью регулирования количества воды в реактор подают растворитель, уксусную кислоту (не содержащую катализатора), в количестве, соответствующем удаленному количеству жидкого конденсата, так чтобы поддержать постоянной концентрацию катализатора окисления в используемом в реакции растворителе.

Продукт реакции, полученный по завершении реакции мягкого окисления, нужно удалить из нижней части реактора при регулировании уровня жидкости или при поддержании постоянным реакционного объема. Реакционный объем соответствует времени пребывания в реакторе подаваемой реакционной смеси, его предпочтительно регулируют так, чтобы оно составляло от 0,7 до 1,5 часов, более предпочтительно от 1 до 1,3 часов.

В реакции окисления, которую проводят описанным выше способом, растворитель, то есть уксусная кислота, расходуется по реакции разложения на газообразный диоксид углерода (включая монооксид углерода) и воду, протекающей параллельно реакции окисления исходного диалкилированного ароматического углеводорода. Реакция совместного окисления уксусной кислоты, протекающая в данном случае, определяет потери на окисление уксусной кислоты; в промышленности эти потери рассчитывают и учитывают как потери на окисление уксусной кислоты в расчете на получаемую ароматическую дикарбоновую кислоту (основная единица уксусной кислоты, кг/т).

Полагают, что количество окисленной кислоты зависит от жесткости условий реакции окисления и находится в компромиссном соотношении с содержанием альдегида ароматической монокарбоновой кислоты, остающимся в полученной ароматической дикарбоновой кислоте, то есть равна этой величине, умноженной на некоторый коэффициент. Соответственно, содержание альдегида монокарбоновой кислоты (4-КБА) (от 2000 до 3500 част./млн) в соответствии со способом по настоящему изобретению, отличается от содержания альдегида ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА) (500 част./млн или менее) в соответствии с патентным документом 3, описанным выше, так что количество окисленной уксусной кислоты значительно отличается для процесса окисления в соответствии с настоящим изобретением, предназначенного для получения ароматической дикарбоновой кислоты. Условия протекания реакции окисления, которые являются предметом настоящего изобретения, отличаются от условий, предложенных в патентном документе 3, описанном выше. Далее, количество окисленной уксусной кислоты в описанном в настоящем описании способе значительно снижается, что повышает экономичность способа получения ароматической дикарбоновой кислоты в соответствии с настоящим изобретением.

Однако, даже если в реакции окисления образуется одинаковое количество альдегида ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА), количество окисленной уксусной кислоты (основная единица уксусной кислоты) снижается при проведении реакции окисления при более низких температурах, и, кроме того, степень снижения по мере снижения температуры уменьшается по мере приближения к температуре 180°С. Затем при температуре реакции, составляющей 180°С, количество окисленной уксусной кислоты (основная единица уксусной кислоты) практически совпадает с количеством, окисленным при температуре 185°С.

Соответственно, если реакцию окисления в процессе по настоящему изобретению проводят при температуре 185°С или выше, или при температуре 197°С или ниже, количество окисленной уксусной кислоты (основная единица уксусной кислоты) практически составляет 45 кг/т или ниже, при этом получается ароматическая дикарбоновая кислота с содержанием альдегида ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА) в интервале от 2500 до 3500 част./млн. Чтобы получить очищенную ароматическую дикарбоновую кислоту еще более сильно улучшенного качества, предпочтительно проводить реакцию окисления в интервале температур от 185 до 195°С.

Далее, окисление растворителя, то есть уксусной кислоты, сопровождается реакцией совместного окисления уксусной кислоты и исходного реагирующего вещества в реакторе. Содержание альдегида ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА) измеряют и, насколько позволяет это содержание, время пребывания реагентов в реакторе делают насколько возможно более коротким, то есть от 0,7 до 1,5 ч. С целью получения ароматической дикарбоновой кислоты, содержащей альдегид ароматической монокарбоновой кислоты (4-КБА) в количестве от 2000 до 3500 част./млн, и стабилизации окисленного количества уксусной кислоты, предпочтительно проводить реакцию окисления при временах пребывания в реакторе, составляющих от 1 до 1,3 часов.

Реакционную смесь, содержащую продукт, образованную так, как описано выше, удаляют из реактора в дополнительный реактор окисления, в него подают кислородсодержащий газ и в нем завершается реакция исходного вещества и промежуточного продукта реакции, оставшегося в реакционной смеси. Затем смесь, содержащую продукт реакции, переносят в кристаллизатор 4 и в нем охлаждают, а полученную ароматическую дикарбоновую кислоту кристаллизуют, затем в виде суспензии пропускают через стадии разделения твердого и жидкого компонентов, удаляют уксусную кислоту промыванием и сушат с получением порошкообразной неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2000 до 3500 част./млн альдегида ароматической монокарбоновой кислоты.

Затем неочищенную ароматическую дикарбоновую кислоту, полученную так, как описано выше, подают на стадию очистки; после превращения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты в водный раствор, как описано выше, ее подают на гидрогенизационную очистку с использованием палладиевого катализатора, нанесенного на активированный уголь, при высокой температуре и высоком давлении, с целью поддержания активности в гидрировании в течение длительного времени (от 1 до 3 лет). Затем ее кристаллизуют в многостадийном охлаждении с понижением давления, подвергают разделению на твердые и жидкие компоненты, промывают водой и сушат с получением кристаллического порошка очищенной ароматической дикарбоновой кислоты, в которой содержание метилового производного ароматической монокарбоновой кисл