Фторсодержащие поверхностно-активные вещества для получения фторполимеров

Фторсодержащие поверхностно-активные вещества для получения фторполимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к фторированным поверхностно-активным веществам и, в частности, к тому типу фторированных поверхностно-активных веществ, которые подходят для использования при полимеризации фторированных мономеров в водных эмульсиях для получения полимеров.

Фторполимеры, то есть полимеры, обладающие фторированной полимерной главной цепью, давно известны и используются для различных целей благодаря некоторым своим полезным свойствам, таким как жаростойкость, стойкость к воздействию химикатов и ультрафиолетового облучения, атмосферостойкость и т.д. Различные фторполимеры описаны, например, в книге «Современные фторполимеры» под редакцией Джона Ширса, издательство Wiley Science, 1997 г. К наиболее известным и широко используемым фторполимерам относятся следующие вещества: политетрафторэтилен (PTFE), сополимеры тетрафторэтилена (TFE) и гексафторпропилена (HFP) (сополимеры тетрафторэтилена и гексафторпропилена), перфторированные сополимеры (PFA), сополимеры этилена с тетрафторэтиленом (ETFE), тройные сополимеры тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида (VDF) (так называемые сополимеры THV) и поливинилиденфторид (PVDF). К коммерчески используемым фторполимерам также относятся фторэластомеры и термопластичные фторполимеры.

Известно несколько способов производства фторполимеров. К ним относятся суспензионная полимеризация, как описано, например, в патентах США под номерами 3,855,191; 4,439,385 и ЕР 649863; способы с использованием воды: полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация), как описано, например, в патентах США под номерами 3,635,926 и 4,262,101; полимеризация в растворе, как описано, например, в патентах США под номерами 3,642,742; 4,588,796 и 5,663,255; полимеризация с использованием диоксида углерода в сверхкритическом состоянии, как описано в JP 46011031 и ЕР 964009, и полимеризация в газовой фазе, как описано в патенте США под номером 4,861,845.

В настоящее время наиболее распространенными способами полимеризации являются суспензионная и, в особенности, эмульсионная полимеризация (в водной среде). Чаще всего при полимеризации в водной эмульсии процесс образования полимера проходит в присутствии фторированного поверхностно-активного вещества, которое обычно используется для стабилизации образующихся фракций полимера.

Суспензионная полимеризация обычно не подразумевает использования поверхностно-активного вещества, но позволяет получать значительно более крупные фракции полимера, чем при полимеризации в водной эмульсии. Таким образом, при суспензионной полимеризации фракции полимера быстрее выпадают в осадок, в то время как частицы вещества, полученные при эмульсионной полимеризации, обычно обладают хорошей стабильностью в течение продолжительного периода времени.

Полимеризация в эмульсии, при которой не используется никакое поверхностно-активное вещество, была описана в патенте США под номером 5,453,477, WO 96/24622 и WO 97/17381, ее основным назначением является получение гомо- и сополимеров хлоротрифторэтилена (CTFE). Например, WO 97/17381 описывает полимеризацию в водной эмульсии при отсутствии поверхностно-активного вещества, при этом система радикального инициатора восстановителя и окислителя используется для запуска процесса полимеризации, в результате чего система инициатора добавляется в одну или более навеску в процессе проведения полимеризации. Так называемая полимеризация без эмульгатора была подробно описана в WO 02/88206 и WO 02/88203. В последнем для минимизации образования низкомолекулярных фракций, которые могут быть экстрагированы из фторполимера, рекомендуется применять полихлортерфенил, диметиловый эфир или метил-трет-бутиловый эфир. В WO 02/88207 рекомендуется проводить полимеризацию без эмульгатора, используя определенные передатчики кинетической цепи для минимизации образования водорастворимых фторсодержащих соединений. Полимеризация без эмульгатора более подробно описана в RU 2158274 с целью получения эластомерного сополимера гексафторпропилена и винилиденфторида.

Несмотря на то, что известны способы полимеризации без эмульгатора, для получения фторполимеров предпочтителен процесс полимеризации в водной эмульсии в присутствии фторсодержащих поверхностно-активных веществ, так как при этом можно получать устойчивые дисперсии полимерных частиц с высокими выходами, и способ их получения менее вреден для окружающей среды по сравнению, например, с полимеризацией в органическом растворителе. Часто процесс полимеризации в эмульсии проводится с использованием перфторалкановой кислоты или соли этой кислоты в качестве поверхностно-активного вещества. Данные ПАВ используются довольно часто, поскольку они обладают целым набором желательных свойств, таких как высокая скорость полимеризации, хорошие свойства сополимеризации фторированных олефинов с сомономерами, позволяют получать малые размеры частиц дисперсии, хорошие размеры выработки полимеризации, то есть при использовании этих реагентов достигается большой выход сухого вещества, хорошая устойчивость дисперсии и т.д. Тем не менее эти поверхностно-активные вещества вредны для окружающей среды, к тому же обычно дороги. Для проведения полимеризации в эмульсии фторированных мономеров были предложены альтернативные перфторалкановой кислоте или соли этой кислоты поверхностно-активные вещества.

Например, поверхностно-активные вещества с общей формулой

R_f-С₂Н₄-SO₃М,

где R_f является перфторированной алифатической группой, а М - катионом, описаны в патентах США №№5,789,508; 4,025,709; 5,688,884 и 4,380,618.

В патенте США №5,763,552 описаны частично фторированные поверхностно-активные вещества с общей формулой

R_f-(CH₂)_m-R'_f-COOM,

где R_f является перфторалкильной или перфторированной алкоксильной группой из 3-8 атомов углерода, R'_f обозначает перфторалкилен из 1-4 атомов углерода, m равно от 1 до 3.

В патенте США №4,621,116 описано использование перфторированных алкоксильных бензолсульфокислот и солей этих кислот в процессе полимеризации фторированных мономеров в водной эмульсии.

В патенте США №3,271,341 приводятся перфторполиэфиры с общей формулой:

F-(CF₂)_m-O-[CFX-CF₂-O]_n-CFX-COOA,

где m равно от 1 до 5, Х представлен F или СF₃, А является моновалентным катионом, а значение n равно от 0 до 10. Перфторполиэфиры здесь выступают в качестве эмульгаторов в процессе эмульсионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров.

В публикации США №2005/0090613 описаны фторированные полиэфиры с общей формулой:

F-(CF₂)_m-O-[CFX-CF₂-O]_n-CFX-COOA,

где m равно от 3 до 10, Х представлен F или перфторалкильной группой, А является ионом, заряженным противоположно карбоксильному аниону. Данные полиэфиры выступают в качестве эмульгаторов в процессе эмульсионной полимеризации фторированных олефинов.

Использование перфторполиэфиров, обладающих нейтральными концевыми группами, в процессе полимеризации в водной эмульсии описано в патентах США под номерами 4,864,006; 4,789,717 и ЕР 625526. Например, патенты США №4,864,006 и ЕР 625526 описывают использование микроэмульсии, приготовленной из перфторполиэфиров с нейтральными концевыми группами в процессе полимеризации в водной эмульсии фторированных мономеров. В частности, считается, что определенный перфторполиэфир с карбоксильными концевыми группами эмульгирует нейтральный перфторполиэфир.

В ЕР 1,334,996 описаны некоторые перфторполиэфиры с карбоксильными кислотными группами на обеих концевых группах, то есть перфторполиэфиры бифункциональны. Перфторполиэфиры используются в водных дисперсиях фторполимеров и при приготовлении таких дисперсий путем полимеризации в водных эмульсиях.

В WO 00/71590 описано использование комбинации перфторполиэфирных поверхностно-активных веществ с карбоксильными кислотными группами или их солей с фторалкильной карбоновой кислотой, сульфокислотой или их солями.

Другие фторированные эфирные ПАВ, используемые в процессе эмульсионной полимеризации, описаны в WO 05/03075.

Кроме того, желательно обнаружить альтернативный вариант процесса эмульсионной полимеризации, при котором можно было бы избежать использования перфторалкановых кислот и их солей в качестве фторированных поверхностно-активных веществ. В частности, необходимо найти альтернативное поверхностно-активное или диспергирующее вещество, менее вредное для окружающей среды, например обладающее низкой токсичностью и/или проявляющее низкую биоаккумуляцию, либо не проявляющее ее совсем. Альтернативное ПАВ должно обладать хорошей термо- и химической стабильностью, позволяя проводить процесс полимеризации при широком диапазоне условий (температуры и/или давления). Желательно, чтобы альтернативное поверхностно-активное или диспергирующее вещество позволяло проводить полимеризацию при высокой скорости течения реакции, обеспечивало хорошую стабильность диспергирования, хороший размер выработки, хорошие показатели процесса сополимеризации; более низкий уровень или полное отсутствие телогена и/или возможность получения частиц широкого диапазона размеров, в том числе небольших. При этом свойства полученного фторполимера не должны ослабляться, предпочтительно, они должны быть улучшены. Желательно, чтобы полученные дисперсии обладали хорошими или отличными свойствами при использовании в качестве покрытий и/или пропитки субстратов, хорошими пленкообразующими свойствами. Кроме того, процесс полимеризации должен был удобен и экономически эффективен, предпочтительно с использованием оборудования, обычно применяемого для эмульсионной полимеризации фторированных мономеров. При этом для альтернативного поверхностно-активного или диспергирующего вещества следует предусмотреть способ его извлечения из отработанной воды и/или удаления или восстановления из дисперсии, следующей за процессом полимеризации. Желательно, чтобы такой процесс восстановления был прост, удобен и экономически эффективен.

В соответствии с этим аспектом данного изобретения представлено фторированное поверхностно-активное вещество с общей формулой:

где R_f является частично или полностью фторированной алифатической группой с одним или более факультативно внедренными атомами кислорода, t равно 0 или 1, значение n составляет 0 или 1, Xⁱ⁺ обозначает катион валентностью i, при этом i равно 1, 2 или 3. К примерам катионов Xⁱ⁺ относятся Н⁺, аммоний (например, NH₄ ⁺), катионы металлов, в частности ионы щелочных металлов, включая натрий и калий, и катионы щелочно-земельных металлов, таких как кальций и магний. Обычно фторированные поверхностно-активные вещества с формулой (I) представляют собой низкомолекулярные соединения. Так, соединение с молекулярной массой анионной части не более 1000 г/моль, обычно равно не более 600 г/моль, а в отдельных частях анионная часть фторированного ПАВ может иметь молекулярную массу не более 500 г/моль.

К особенно предпочитаемым фторированным карбоновым кислотам относятся такие, которые при введении в организм крысы показывают уровень восстановления не менее 45% (например, 50%) введенного количества через 96 часов путем фильтрования через почки, а также полупериод фильтрования через почки которых составляет не более 35 часов (например, не более 30 часов) для крыс при проведении опытов описанным в примерах способом. Обычно фторированные карбоновые кислоты, где каждая из фторированных алифатических составляющих соединения имеет не более 3 атомов углерода, выполняют вышеупомянутые условия фильтрования через почки и времени полупериода. Таким образом, предпочтительными соединениями являются те, в которых любые фторированные алкиленовые группы имеют не более 3 атомов углерода и в которых алкиленовая группа соединения имеет не более 3 атомов углерода.

Было обнаружено, что такие поверхностно-активные вещества можно получать простым, удобным и экономически эффективным способом. В частности, было обнаружено, что фторированные ПАВ с формулой (I) подходят для использования в процессе полимеризации в водных эмульсиях мономеров, особенно фторированных мономеров. Кроме того, что они могут использоваться в процессе полимеризации в водных эмульсиях, фторированные поверхностно-активные вещества подходят для применения в других целях, где также используются ПАВ, например они могут входить в состав покрытий или стабилизирующих дисперсий, включая фторполимерные дисперсии.

Фторированные поверхностно-активные вещества (I) могут быть получены из фторированных олефинов с общей формулой:

где R_f и t обозначают то же, что и выше.

В первом случае поверхностно-активные вещества с формулой (I), где n равно 0, можно получить в результате реакции фторированного олефина с формулой (II) с основанием.

В случае с альтернативным веществом поверхностно-активные вещества с формулой (II), где n равно 0, можно получить в результате реакции фторированного олефина с формулой (II) с гидрокарбонатным спиртом в щелочной среде, разложив затем полученный эфир в кислотной среде, получив, таким образом, соответствующую карбоновую кислоту.

Чтобы получить фторированное поверхностно-активное вещество с формулой (I), где n равно 1, проводят свободнорадикальную реакцию между фторированным олефином с формулой (II) и гидрокарбонатным спиртом, а затем окисляют полученный в ходе реакции продукт.

Тем не менее в определенном аспекте, данное изобретение предоставляет способ получения фторполимера, участвующего в процессе полимеризации в водной эмульсии одного или более фторированных мономеров, при этом упомянутый процесс полимеризации в водной эмульсии происходит с применением одного или более поверхностно-активных веществ с формулой (I), приведенной выше.

Данное изобретение также позволяет получить водный состав, включающий в себя одно или более фторированных поверхностно-активных веществ, соответствующих формуле (I), приведенной выше.

Кроме того, данное изобретение предоставляет способ нанесения описанного выше водного состава на субстрат. К подходящим субстратам относятся, например, металлический, стеклянный, пластиковый или текстильный.

Фторированные поверхностно-активные вещества, соответствующие формуле (I), могут быть использованы в различных целях, когда необходимо или желательно присутствие ПАВ. Было обнаружено, что фторированные поверхностно-активные вещества, соответствующие формуле (I), подходят для использования в процессе полимеризации в водной эмульсии фторированных и/или нефторированных мономеров. В частности, фторированные поверхностно-активные вещества могут использоваться в процессе полимеризации в водной эмульсии фторированных мономеров, например фторированных олефинов, для получения фторполимеров, имеющих частично или полностью фторированную главную цепь.

Группа R_f в формуле (I), приведенной выше, обозначает частично или полностью фторированную алифатическую группу, которая может иметь один или более внедренных атомов кислорода. На практике группа R_f обладает от 1 до 50 атомов углерода, например от 3 до 30 атомов углерода. Обычно, если поверхностно-активное вещество планируется использовать в процессе полимеризации в водной эмульсии фторированных мономеров для получения фторполимеров с частично или полностью фторированной главной цепью, предпочтительно применять полностью фторированную группу R_f. Таким образом, при проведении полимеризации в водной эмульсии предпочтительно использовать те поверхностно-активные вещества, соответствующие формуле (I), в которых перфторированная алифатическая группа имеет один или более факультативно внедренный атом кислорода.

В целях защиты окружающей среды желательно, чтобы перфторированная алифатическая группа R_f не содержала алифатических радикалов и/или фрагментов алкилена размером более 6 атомов углерода, предпочтительно не более 3 атомов углерода.

На практике R_f отбирается из группы, состоящей из перфторированных алифатических групп с 1-6 атомами углерода, перфторированных групп с формулой

R_f ¹-[OR_f ²]_p-[OR_f ³]_q,

где R_f ¹ является перфторированной алифатической группой с 1-6 атомами углерода (например, до 3 атомов углерода); R_f ² и R_f ³ по отдельности представляют собой линейные или разветвленные перфторированные алкилены с 1, 2, 3 или 4 атомами углерода; p и q по отдельности имеют значение от 0 до 4, при этом сумма p и q является как минимум 1 из перфторированных групп в формуле

R_f ⁴-[OR_f ⁵]_k-[OR_f ⁶]_m-O-CF₂-

где R_f ⁴ является перфторированной алифатической группой с 1,2,3 или 4 атомами углерода, R_f ⁵ и R_f ⁶ по отдельности представляют собой линейные или разветвленные перфторированные алкилены с 1, 2, 3 или 4 атомами углерода, k и m по отдельности имеют значение от 0 до 4.

В следующем варианте R_f может соответствовать представленной ниже формуле:

где а равно целому числу от 1 до 6, а R_f ⁸ является линейной частично фторированной алифатической группой или линейной полностью фторированной алифатической группой с 1, 2, 3 или 4 атомами углерода. Если R_f ⁸ представлена частично фторированной алифатической группой, количество атомов углерода предпочтительно равно от 1 до 6, а количество атомов водорода в частично фторированных алифатических группах предпочтительно 1 или 2.

В дальнейшем варианте R_f может соответствовать следующей формуле:

где b равно целому числу от 1 до 6, предпочтительно 1, 2, 3 или 4, а R_f ⁹ является линейной частично фторированной алифатической группой или линейной полностью фторированной алифатической группой с 1, 2, 3 или 4 атомами углерода. Если R_f ⁹ представлена частично фторированной алифатической группой, количество атомов углерода предпочтительно равно от 1 до 6, а количество атомов водорода в частично фторированных алифатических группах предпочтительно 1 или 2.

В качестве конкретных примеров фторированных поверхностно-активных веществ, соответствующих формуле (I), можно привести следующие:

Само собой разумеется, что в то время как в приведенном списке перечислены только кислоты, в равной степени могут использоваться соответствующие соли, в частности NH₄ ⁺, соли калия, натрия или лития.

Фторированные поверхностно-активные вещества можно получить из фторированного олефина с формулой (II). К фторированным олефинам, соответствующим формуле (II), подходящим для получения из них фторированных поверхностно-активных веществ с формулой (I), относятся перфторированные алкилвиниловые соединения, сложные виниловые эфиры (в частности, перфторвиниловые эфиры) и аллиловые эфиры (в частности, перфторированные аллиловые эфиры).

К конкретным примерам фторированных олефинов относятся те из них, которые используются для получения фторполимеров, а также описанные ниже.

В первом случае поверхностно-активные вещества, соответствующие формуле (I), где переменная n представлена 0, могут быть получены с помощью реакции фторированного олефина с формулой (II) с основанием. Такая реакция обычно проводится в водной среде. С целью повышения растворимости фторированного олефина к реагентам может быть добавлен органический растворитель. В качестве примеров органических растворителей можно привести диметоксиэтан, тетрагидрофуран (THF) и ацетонитрил. Дополнительно или вместо перечисленных веществ можно использовать катализатор межфазного переноса. В качестве основания используют, например, аммиак, щелочные и щелочно-земельные гидроксиды. Мы не имеем намерений связывать себя какими-либо теориями, однако, предполагается, что данная реакция протекает в следующей последовательности, если в качестве основания выбран аммиак:

R_r-(O)_t-CF=CF₂+NH₃+Н₂О→R_f-(O)_t-CHF-COONH₄+NH₄F

Данная реакция обычно протекает при температуре от 0 до 200°С (например, при температуре 20-150°С) и при давлении приблизительно от 1 до 20 бар. Для последующего очищения полученные соли можно дистиллировать с помощью свободных кислот, либо предварительно конвертировав кислоты в производное сложного эфира, затем проведя дистилляцию производного сложного эфира с последующим гидролизом этого сложного эфира для получения очищенной кислоты или ее соли.

В альтернативном случае фторированные поверхностно-активные вещества с формулой (I), где значение n равно 0, могут быть получены с помощью реакции фторированных олефинов с формулой (II) с углеводородным спиртом в щелочной среде с последующим разложением полученного эфира в кислой среде, в результате чего получается соответствующая карбоновая кислота. К подходящим углеводородным спиртам относятся алифатические спирты, такие как низшие алканолы с 1-4 атомами углерода. В качестве конкретных примеров можно привести метанол, этанол и бутанол, в том числе трет-бутанол. Данная реакция фторированного олефина со спиртом в щелочной среде может быть проведена, как описано в издании "Furin et al. Bull Korean Chem. Soc.20, 220 [1990]". Продуктом данной реакции является эфирное производное фторированного олефина. Полученный эфир может быть разложен в кислотной среде, как описано в издании "D.C. England, J. Org. Chem. 49, 4007 (1984)" для получения соответствующей карбоновой кислоты или ее соли.

Для получения фторированных поверхностно-активных веществ с формулой (I), где n равно 1, можно провести свободнорадикальную реакцию между фторированным олефином с формулой (II) и углеводородным спиртом с последующим окислением продукта реакции. К подходящим углеводородным спиртам относятся алифатические спирты, например низшие алканолы с 1-4 атомами углерода. В качестве конкретных примеров можно привести метанол, этанол и пропанол. Данная свободнорадикальная реакция обычно протекает с использованием инициатора свободнорадикальной полимеризации, используемого обычно в реакциях свободнорадикальной полимеризации. К примерам подходящих инициаторов свободнорадикальной полимеризации относятся персульфаты, в частности персульфат аммония. Подробное описание условий протекания свободнорадикальной реакции между фторированным поверхностно-активным веществом и спиртом приведено в издании "S.V.Sokolov et al., Zh. Vses. Khim Obsh 24, 656 (1979)". Полученное спиртовое производное фторированного олефина окисляют химически с помощью определенного окислителя для получения соответствующей карбоновой кислоты. В качестве примеров используемых окислителей можно привести калий, соль марганцевой кислоты, хром (VI) оксид, RuO₄ или OsO₄, иногда добавляют NaOCl, азотнокислый/железный катализатор, азотистый ангидрид. Обычно процесс окисления протекает в кислой или щелочной среде при температуре от 10 до 100°С. Кроме химического, можно также использовать способ электрохимического окисления.

При наиболее предпочитаемом способе одно или более фторированных поверхностно-активных веществ с формулой (I) используются в процессе полимеризации в водной эмульсии одного или более фторированных мономеров, в частности газообразных фторированных мономеров. Под газообразными фторированными мономерами здесь подразумеваются такие мономеры, которые присутствуют в газообразном состоянии при процессе полимеризации. При наиболее предпочитаемом способе процесс полимеризации фторированных мономеров начинается в присутствии фторированного поверхностно-активного вещества, соответствующего формуле (I), то есть процесс полимеризации инициируется в присутствии фторированного поверхностно-активного вещества. Необходимое количество фторированного поверхностно-активного вещества может отличаться в зависимости от желательных свойств получаемого вещества, таких как размер частиц, количество сухого вещества и т.д.

Обычно количество фторированного поверхностно-активного вещества равно от 0,001% по массе на основании массы воды при полимеризации до 5% по массе (например, от 0,005 до 2% по массе). Фактический диапазон значений равен от 0,05 до 1% по массе. Процесс полимеризации обычно инициируется в присутствии фторированного поверхностно-активного вещества, но при этом в течение процесса полимеризации можно дополнительно вводить фторированное поверхностно-активное вещество, хотя обычно этого не требуется. Тем не менее иногда требуется ввести в процесс полимеризации определенный мономер в виде водной эмульсии. Например, фторированные мономеры и, в частности, перфторированные сомономеры, находящиеся при условиях протекания реакции полимеризации в жидком состоянии, можно успешно вводить в виде водной эмульсии. Для приготовления эмульсии на основе таких сомономеров в качестве эмульгатора предпочтительно используют фторированное поверхностно-активное вещество с формулой (I).

В соответствии с наиболее предпочитаемым способом данного изобретения используется смесь фторированных поверхностно-активных веществ, соответствующих формуле (I). При другом способе фторированное поверхностно-активное вещество, соответствующее формуле (I), или смесь на его основе может быть использована в сочетании с одним или более дополнительными фторированными поверхностно-активными веществами, не соответствующими формуле (I). В частности, к таким дополнительным фторированным поверхностно-активным веществам относятся перфторированные эфиры и перфторированные полиэфиры. К подходящим перфторированным полиэфирам относятся вещества, соответствующие следующим формулам (III) или (IV):

,

где значение m равно от 1 до 6, а переменная Х представлена группой карбоновой кислоты или ее солью;

,

где значение z равно 1, 2 или 3, переменная L представлена двухвалентной соединительной группой, отобранной из -CF(CF₃)-, -CF₂- и -CF₂CF₂-, а переменная Y представлена группой карбоновой кислоты или ее солью. К примерам солей карбоновой кислоты относятся соли натрия, калия и аммония (NH₄). Далее, к полиэфирам относятся вещества, описанные в патенте США №3,271,341; публикации США №2005/0090613; патенте США №4,864,006; патенте США №4,789,717

и ЕР 625526. К примерам пригодных поверхностно-активных веществ, представленных перфторированными эфирами, относятся вещества, соответствующие следующей общей формуле:

где R⁷ _f представляет собой линейную или разветвленную перфторированную алкильную группу с 1, 2, 3 или 4 атомами углерода, а переменная Х обозначает группу карбоновой кислоты или ее соль. К примерам солей карбоновой кислоты относятся соли натрия, калия и аммония (NH₄).

Если фторированное поверхностно-активное вещество (или несколько) с формулой (I) используется в смеси с одним или более дополнительными фторированными поверхностно-активными веществами, данное фторированное поверхностно-активное вещество (или несколько) с формулой (I) может присутствовать в весовом соотношении, например, от 1:10 до 1:100. Обычно при использовании такой смеси предпочтительно, чтобы фторированное поверхностно-активное вещество (или несколько) с формулой (I) составляло не менее 20% (например, не менее 30% или не менее 51%) по массе от общего количества используемого фторированного поверхностно-активного вещества.

Процесс полимеризации в водной эмульсии может протекать при температуре от 10 до 150°С, предпочтительно от 20 до 110°С, а значение давления обычно составляет от 2 до 30 бар, в частности от 5 до 20 бар. Температура реакции может изменяться во время течения процесса полимеризации с целью воздействия на молекулярно-массовое распределение, то есть для получения широкого молекулярно-массового распределения или для получения многомодального молекулярно-массового распределения.

Значение степени кислотности среды при полимеризации может быть равно диапазону рН от 2 до 11, предпочтительно 3-10, наиболее предпочтительно 4-10.

Обычно процесс полимеризации в водной эмульсии инициируется катализатором, в том числе любыми известными катализаторами радикалоцепной полимеризации фторированных мономеров. К подходящим катализаторам относятся пероксидные, азосоединения и редокс-катализаторы. В качестве конкретных примеров пероксидных катализаторов можно привести перекись водорода, пероксид натрия или бария, перекиси диацила, например перекись диацила, сукцинилпероксид, дипропионил пероксид, дибутирил пероксид, перекись дибензоила, дибензоил-ацетил пероксид, пероксид диглутаровой кислоты и другие перкислоты и их соли, такие как соли аммония, натрия или калия. К надкислотам относится гидроперекись ацетила (надуксусная кислота). Также могут использоваться сложные эфиры перкислоты, такие как трет-бутилпероксиацетат и трет-бутилпероксипивалат. К примерам неорганических веществ относятся персульфаты аммония, щелочных или щелочно-земельных металлов, пермарганцовые или марганцовые кислоты либо марганцовые кислоты. Надсернокислый катализатор, например персульфат аммония (APS), может использоваться самостоятельно или в сочетании с восстановителем. Подходящими восстановителями считаются бисульфиты (например, бисульфит аммония или пиросульфит натрия), тиосульфаты (например, тиосульфаты аммония, калия или натрия), диамиды, азодикарбоксилаты и азодикарбоксилдиамиды (ADA). К числу подходящих восстановителей также относятся формальдегидсульфоксилат натрия (Rongalit®) или фторалкилсульфинаты, как описано в US 5,285,002.

Восстановитель обычно сокращает период полураспада надсернокислого катализатора. Кроме того, в качестве катализатора можно использовать соли металла, например соли меди, железа или серебра. Количество добавляемого катализатора может быть равно от 0,01% по массе (в зависимости от количества сухого вещества фторполимера, которое желательно получить) до 1% по массе. При одном способе проведения реакции количество катализатора составляет от 0,05 и 0,5% по массе. При другом способе количество катализатора может составлять от 0,05 до 0,3% по массе.

При проведении процесса полимеризации в водной эмульсии можно также использовать другие материалы, такие как буферные растворы и, если желательно, комплексообразователи или агенты передачи цепи. В качестве примеров применяемых агентов передачи цепи можно привести простой диметиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, алканы с количеством атомов углерода от 1 до 5 (такие как этан, пропан и н-пентан), галогенопроизводные углеводородов (например, ССl₄, СНСl₃ и СН₂Сl₂), а также гидрофторуглеродные соединения (в том числе СН₂F-СF₃(R134а). Кроме того, используются сложные эфиры, такие как этиловый эфир уксусной кислоты и диэтиловый эфир малоновой кислоты.

К примерам фторированных мономеров, полимеризуемых с использованием фторированного поверхностно-активного вещества с формулой (I) в качестве эмульгатора, относятся частично или полностью фторированные газообразные мономеры, в том числе фторированные олефины (такие как тетрафторэтилен (TFE), хлортрифторэтилен (CTFE), гексафторпропилен (HFP), винилфторид (VF), винилиденфторид (VDF)), а также частично или полностью фторированные аллиловые эфиры и частично или полностью фторированные простые виниловые эфиры. В процессе полимеризации могут участвовать также нефторированные мономеры, например этилен и пропилен.

К дополнительным примерам фторированных мономеров, подходящих для использования при проведении процесса полимеризации в водной эмульсии в соответствии с изобретением, относятся вещества, соответствующие формуле:

CF₂=CF-O-R_f,

где R_f представлена перфторированной алифатической группой, которая может содержать один или более атомов кислорода. Предпочтительно перфторвиниловые эфиры соответствуют общей формуле:

CF₂=CFO(R_fO)_n(R'_fO)_mR''_f,

где R_f и R'_f представлены разными линейными или разветвленными перфторированными алкильными группами с 2-6 атомами углерода, значение каждой из переменных m и n по отдельности составляет 0-10, a R''_f обозначает перфторированную алкильную группу с 1-6 атомами углерода. К примерам перфторвиниловых эфиров, соответствующих приведенным выше формулам, относятся перфтор-2-пропоксипропилвинил (PPVE-2), перфтор-3-метокси-н-пропилвиниловый эфир, перфтор-2-метоксиэтилвиниловый эфир, перфторметилвиниловый эфир (PMVE), перфтор-н-пропилвиниловый эфир (PPVE-I) и CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂.

К примерам пригодных к использованию фторированных аллиловых эфиров относятся вещества, соответствующие общей формуле:

CF₂=CF-CF₂-O-R_f,

где R_f представлена перфторированной алифатической группой, которая может содержать один или более атомов кислорода.

Далее, в процессе полимеризации могут использоваться сомономеры, обладающие функциональной группой, например группой, способной участвовать в реакции вулканизации перекисью. К таким функциональным группам относятся галогены, например Вr или I, a также нитрильные группы. В качестве конкретных примеров таких веществ здесь можно привести следующие:

(а) бром- или йод- (пер)фторалкил-(пер)фторвиниловые эфиры с формулой:

Z-R_f-O-CX=CX₂,

где переменная Х может быть представлена одним и тем же или разными веществами и обозначать Н или F, переменная Z обозначает Вr или I, R_f представлена (пер)фторалкиленом C₁-C₁₂ с факультативными атомами хлора и/или кислорода от эфира, например BrCF₂-O-CF=CF₂, BrCF₂CF₂-O-CF=CF₂, BrCF₂CF₂CF₂-O-CF=CF₂, CF₃CFBrCF₂-O-CF-CF₂ и аналогичные, а также

(б) бром- или йодсодержащие фторолефины, соответствующие формуле:

Z'-(R_f')_r-CX=CX₂,

где переменные Х могут быть независимо представлены Н или F, переменная Z' обозначает Вr или I, R_f' представлена перфторалкиленом C₁-C₁₂ с факультативными атомами хлора, а значение r составляет от 0 до 1, например трифтормонобромэтилен, 4-бромперфторбутин-1 и аналогичные вещества; или бромфторолефины, например 1-бром-2,2-дифторэтилен и 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутин-1. К примерам используемых нитрилсодержащих мономеров относятся вещества, соответствующие одной из следующих формул:

где переменная L представлена целым числом от 2 до 12; g равно целому числу от 0 до 4; k равно 1 или 2; v обозначает целое число от 0 до 6; переменная u представлена целым числом от 1 до 6; R_f представлена группой перфторалкилена или бивалентного пентафторэтилового эфира. В качестве конкретных примеров нитрилсодержащих жидких фторированных мономеров можно привести перфтор(8-циано-5-метил-3,6-диокса-1-октан), CF₂=CFO(CF₂)₅CN и СF₂=СFО(СF₂)₃ОСF(CF₃)СN.

Полимеризация в водной эмульсии может применяться для получения различных полимеров, в том числе фторполимеров с полностью фторированной главной цепью, а также частично фторированных фторполимеров. Также в результате процесса полимеризации в водной эмульсии можно получать перерабатываемые в расплаве фторполимеры, а также неперерабатываемые в расплаве вещества, такие как, например, политетрафторэтилен и так называемый модифицированный политетрафторэтилен. С помощью процесса полимеризации можно также получать фторполимеры, которые могут быть отверждены для получения фторэластомеров, а также фтортермопластов. Фтортермопласты обычно представляют собой фторполимеры, обладающие четкой, хорошо различимой температурой плавления, обычно в диапазоне от 60 до 320°С или от 100 до 320°С. Таким образом, они имеют твердую кристаллическую фазу. Фторполимеры, используемые для