Способ получения 1-бром-4-нитробутанона-2

Способ получения 1-бром-4-нитробутанона-2

Реферат

Изобретение относится к области химии органических соединений, а именно к способу получения 1-бром-4-нитробутанона-2. Настоящее изобретение определяет условия получения 1-бром-4-нитробутанона-2.

Реализация настоящего изобретения приводит к получению 1-бром-4-нитробутанона-2 - соединения, которое может быть использовано в качестве промежуточного продукта в органическом синтезе.

Известен способ получения 3-бром-4-нитробутанона-2, заключающийся в прибавлении молекулярного брома к раствору 4-нитробутанона-2 в хлористом метилене, содержащему каталитические количества толуолсульфокислоты. Реакцию проводят при комнатной температуре при перемешивании. Выход 3-бром-4-нитробутанона-2 - количественный (Jerome Boelle, Raphael Schneider, Philippe Gerardin, Bernard Loubinoux // Synthesis - 1997. - 24. - P.1451-1456).

Основной недостаток данного способа применительно к получению 1-бром-4-нитробутанона-2 - бромирование 4-нитробутанона-2 в третье положение.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения 1-бром-4-нитробутанона-2, представленный на схеме (Hyun-Joon На, Sung-Koo Lee, Young-Jin На and Jun-Weon Park // Synthetic communications. - 1994. - 24 (18). - P.2557-2562).

По данному способу целевое соединение предлагается получать путем прибавления молекулярного брома к раствору 4-нитробутанона-2 в безводном метаноле при комнатной температуре в атмосфере азота в течение 15 минут. После прибавления молекулярного брома реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут, а затем кипятят 45 минут. Далее под вакуумом упаривают метанол. Добавляют эфир и воду. Доводят рН полученного раствора до 8 путем прибавления гидрокарбоната натрия. Эфирный слой отделяют и промывают последовательно раствором гидрокарбоната натрия и насыщенным раствором хлорида натрия, сушат над безводным сернокислым натрием, отфильтровывают, упаривают растворитель, получают неочищенный продукт, содержащий 1-бром-4-нитробутанон-2 и 3-бром-4-нитробутанон-2 в соотношении 71:29 соответственно. Выделение 1-бром-4-нитробутанона-2 производят вакуумной фракционной перегонкой или флеш-хроматографией на силикагеле. Выход 1-бром-4-нитробутанона-2 составляет 45% от теоретического.

Недостатками данного способа являются:

- низкие выход и селективность образования целевого продукта;

- сложность процесса выделения целевого продукта.

Отличие предлагаемого решения от прототипа заключается в том, что реакцию проводят в интервале температур от 38 до 64°С за счет экзотермичности процесса и выделении целевого соединения путем выкристаллизовывания из диэтилового эфира при температуре минус 50°С с последующим фильтрованием.

Преимуществом предлагаемого способа являются:

- высокая селективность образования целевого продукта;

- упрощение процесса выделения;

- экономия электроэнергии;

- более высокий выход целевого продукта.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения 1-бром-4-нитробутанона-2, позволяющего повысить селективность, упростить процесс выделения и увеличить выход целевого продукта.

Для проведения экспериментальной проверки в настоящем исследовании использовалась типовая лабораторная установка, включающая реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и обратным холодильником.

Технический результат, достигаемый в заявленном изобретении, заключается в повышении селективности образования 1-бром-4-нитробутанона-2 до 95% по отношению к 3-бром-4-нитробутанону-2, упрощении процесса выделения и повышении выхода 1-бром-4-нитробутанона-2 до 65%.

Поставленная задача решается путем оптимизации условий синтеза 1-бром-4-нитробутанона-2.

В качестве особенности предлагаемого метода следует отметить проведение реакции в интервале температур от 38 до 64°С за счет экзотермичности процесса и выделение 1-бром-4-нитробутанона-2 путем выкристаллизовывания из диэтилового эфира при температуре минус 50°С с последующим фильтрованием. Чистота и строение полученного соединения подтверждены методами: протонного магнитного резонанса с использованием ЯМР-спектрометра модели FT-80A фирмы «Varian», хроматомасс-спектрометрии с использованием ХМС модели Agilent 6890N/5973N и ИК-спектроскопии с использованием ИК-Фурье спектрометра модели FT-IR 3100.

Пример 1. Синтез 1-бром-4-нитробутанона-2

В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 4 г (0,034 моль) 1-нитро-3-бутанона в 20 мл безводного метанола. Затем к реакционной массе при комнатной температуре одной порцией добавляют 5,4 г (1,75 мл, 0,034 моль) молекулярного брома и подогревают реакционную массу до 38°С. После того как температура в реакционной массе начнет повышаться, нагрев убирают и продолжают перемешивать до полного ее обесцвечивания. Далее реакционную массу охлаждают до комнатной температуры при перемешивании и добавляют 42 мл дистиллированной воды, перемешивают при комнатной температуре в течение 3 часов, смесь оставляют на ночь в статическом состоянии. Затем полученную смесь экстрагируют три раза по 23 мл диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки объединяют и промывают два раза по 10 мл 10% водным раствором гидрокарбоната натрия и три раза по 10 мл водой, затем сушат в течение 2 часов над безводным сернокислым магнием, осушитель отфильтровывают, промывают эфиром, растворитель концентрируют до 1/3 от начального объема и охлаждают до минус 50°С. Выпавшие кристаллы 1-бром-4-нитробутанона-2 отфильтровывают, промывают охлажденным эфиром. Получают 4,27 г белых с перламутровым оттенком игольчатых кристаллов с Т_пл=49-51°С (выход 65% от теоретического). Спектр ЯМР H₁, δ, м.д. (J, Гц) (CDCl₃): 3.33 т (2Н, СН₂С(=O), J 5.8 Гц), 4.49 с (2Н, (CH₂Br), 4.69 т (2Н, CH₂NO₂, J 5.8 Гц). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 195 [М]⁺ (<1), 123 (38), 121 (38), 102 (72), 95 (25), 93 (25), 55 (100), 42 (20), 27 (10). ИК спектр, ν, см^-1: 1731 (C=O), 1546 (ν^as NO₂), 1377 (ν^s NO₂), 1411 (δ CH₂-C(O)), 516 (C-Br).

Таким образом, проведение реакции в интервале температур от 38 до 64°С и выделения 1-бром-4-нитробутанона-2 методом выкристаллизовывания из диэтилового эфира при температуре минус 50°С с последующим фильтрованием позволяет получить целевой 1-бром-4-нитробутанон-2 высокой чистоты без ресурсоемких стадий очистки фракционной вакуумной перегонкой или флеш-хроматографией с выходом целевого соединения 65%.

Литература

1. Jerome Boelle, Raphael Schneider, Philippe Gerardin, Bernard Loubinoux // Synthesis. - 1997. - 24. - P.1451-1456.

2. Hyun-Joon На, Sung-Koo Lee, Young-Jin Ha and Jun-Weon Park // Synthetic communications. - 1994. - 24 (18). - P.2557-2562.

Способ получения 1-бром-4-нитробутанона-2 взаимодействием молекулярного брома с 4-нитробутаноном-2 в безводном метаноле, отличающийся тем, что целевое соединение получают путем нагревания реакционной массы до 38°С и перемешивания до полного обесцвечивания, последующего охлаждения до комнатной температуры, разбавления дистиллированной водой, перемешивания в течение 3 ч, выдерживания в течение 12 ч в статическом состоянии и выделения 1-бром-4-нитробутанона-2 из реакционной массы при температуре минус 50°С методом кристаллизации из диэтилового эфира с последующим фильтрованием.