Получение ароматических углеводородов и синтез-газа из метана

Получение ароматических углеводородов и синтез-газа из метана

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов и синтез-газа из метана.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ароматические углеводороды, в особенности бензол, толуол, этилбензол и ксилолы, являются важными химическими продуктами массового производства в нефтехимической промышленности. В настоящее время ароматические соединения наиболее часто получают по разнообразным методам из исходных материалов на основе сырой нефти, включая каталитический реформинг и каталитический крекинг. Однако по мере того как мировые поставки исходных материалов на основе сырой нефти уменьшаются, возрастает потребность найти альтернативные источники ароматических углеводородов.

Одним возможным альтернативным источником ароматических углеводородов служит метан, который является основным компонентом природного газа и биогаза. Из-за проблем, связанных с транспортировкой больших объемов природного газа, большую часть природного газа, добываемого вместе с нефтью, в особенности в отдаленных местах, сжигают в факеле. Следовательно, особенно привлекательным методом повышения сортности природного газа является превращение алканов, содержащихся в природном газе, непосредственно в более высокомолекулярные углеводороды, такие как ароматические соединения, при условии, что могут быть преодолены сопутствующие этому технические трудности.

Значительная часть способов превращения метана в жидкие углеводороды включает вначале превращение метана в синтез-газ, смесь водорода (Н₂) и оксидов углерода (CO и/или CO₂). Получение синтез-газа связано с большими капитальными затратами и является энергоемким. Однако особенно привлекательны способы получения ароматических соединений, при осуществлении которых одновременно может быть получен синтез-газ, поскольку синтез-газ может обладать высокой ценностью. Синтез-газ имеет высокое потенциальное значение, поскольку он может вступать в последующие реакции с образованием метанола, высших спиртов, уксусной кислоты, аммиака, ацетона, ацетальдегида, этиленоксида, этиленгликоля, диметилового эфира, бензина или жидкостей Фишера-Тропша ("ЖФТ"). Получение продуктов такого широкого ассортимента предпочтительнее, так как эти химикаты обладают более высокой ценностью, чем метан, и их легче транспортировать на продажу.

Предложен ряд альтернативных способов превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды. Один такой способ включает каталитическое окислительное сочетание метана до олефинов с последующим каталитическим превращением этих олефинов в жидкие углеводороды, включающие ароматические углеводороды. Так, например, в US №5336825 описан двухстадийный способ окислительного превращения метана в углеводороды с пределами кипения бензиновой фракции, включающие ароматические углеводороды. На первой стадии в присутствии свободного кислорода с использованием промотированного редкоземельным металлом катализатора из оксида щелочноземельного металла при температуре в пределах от 500 до 1000°С метан превращают в этилен и небольшие количества С₃- и С₄олефинов. Затем этилен и более высокомолекулярные олефины, образовавшиеся на первой стадии, над кислотным твердым катализатором, включающим пентасиловый цеолит с высоким содержанием диоксида кремния, превращают в жидкие углеводороды с пределами кипения бензиновой фракции.

В качестве пути повышения сортности метана с его превращением в более высокомолекулярные углеводороды, в особенности в этилен, бензол и нафталин, также была предложена дегидроароматизация посредством высокотемпературного восстановительного сочетания. Так, например, в US №4727206 описан способ получения жидкостей, богатых ароматическими углеводородами, введением метана при температуре в пределах от 600 до 800°С в отсутствие кислорода в контакт с каталитической композицией, включающей алюмосиликат, обладающий молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 5:1, причем упомянутый алюмосиликат вводят с (I) галлием или его соединением и (II) металлом группы 7 Периодической таблицы элементов или его соединением.

В US №5026937 описан способ ароматизации метана, который включает стадии подачи потока исходных материалов, который включает больше 0,5 мольного % водорода и 50 мольных % метана, в реакционную зону, содержащую по меньшей мере один слой твердого катализатора, включающего ZSM-5 и фосфорсодержащий оксид алюминия, в условиях превращения, которые включают температуру от 550 до 750°С, абсолютное давление ниже 1000 кПа и среднечасовую скорость подачи газа от 400 до 7500 ч^-1. Отходящий поток продуктов включает, как сказано, метан, водород, по меньшей мере 3 мольных % С₂углеводородов и по меньшей мере 5 мольных % ароматических C₆-С₈углеводородов. После конденсации для удаления фракции С₄плюс с целью выделить водород и легкие углеводороды (например, метан, этан, этилен и т.д.), содержащиеся в отходящем потоке продуктов, предложены криогенные методы.

В US №5936135 описан способ низкотемпературного неокислительного превращения низшего алкана, такого как метан и этан, в ароматические углеводороды. В этом способе низший алкан смешивают с более высокомолекулярным олефином или парафином, таким как пропилен и бутен, и смесь вводят в контакт с предварительно обработанным бифункциональным пентасиловым цеолитным катализатором, таким как GaZSM-5, при температуре от 300 до 600°С, среднечасовой скорости подачи газа от 1000 до 100000 см³·г^-1·ч^-1 и под давлением от 100 до 500 кПа. Предварительная обработка катализатора включает контактирование катализатора со смесью водорода и водяного пара при температуре от 400 до 800°С, под давлением от 100 до 500 кПа и при среднечасовой скорости подачи газа по меньшей мере 500 см³·г^-1·ч^-1 в течение периода по меньшей мере 0,5 ч, а затем контактирование катализатора с воздухом или кислородом при температуре от 400 до 800°С, среднечасовой скорости подачи газа по меньшей мере 200 см³·г^-1·ч^-1 и под давлением от от 100 до 500 кПа в течение периода по меньшей мере 0,2 ч.

В US №№6239057 и 6426442 описан способ получения углеводородов с более высоким числом углеродных атомов, например бензола, из углеводородов с низким числом углеродных атомов, таких как метан, введением этого последнего в контакт с катализатором, включающим пористый носитель, такой как ZSM-5, который содержит диспергированный на нем рений и промоторный металл, такой как железо, кобальт, ванадий, марганец, молибден, вольфрам или их смесь. Добавление CO диоксида углерода (CO₂) в исходный материал повышает, как сказано, выход бензола и стабильность катализатора.

В US №6552243 описан способ неокислительной ароматизации метана, в котором каталитическую композицию, включающую кристаллическое алюмосиликатное молекулярное сито с введенным металлом, первоначально активируют обработкой смесью водорода и алкана с С₂ по С₄, предпочтительно бутана, а затем активированный катализатор вводят в контакт с потоком исходных материалов, включающим по меньшей мере 40 мольных % метана, при температуре от 600 до 800°С, под абсолютным давлением ниже 5 ат (500 кПа) и при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС) от 0,1 до 10 ч^-1.

В RU №2135441 описан способ превращения метана в более тяжелые углеводороды, в котором метан смешивают с по меньшей мере 5 мас.% углеводорода С₃плюс, такого как бензол, а затем в мультистадийной реакторной системе вводят в контакт с катализатором, включающим металлическую платину, обладающим под парциальным давлением метана по меньшей мере 0,05 МПа и при температуре по меньшей мере 440°С степенью окисления выше нуля. Водород, образующийся в процессе, может быть введен в контакт с оксидами углерода с получением дополнительного метана, который после удаления одновременно получаемой воды можно добавлять в метановый исходный материал. Продукты превращения метана представляют собой газообразную фазу С₂-С₄ и жидкую фазу С₅плюс, но, в соответствии с примерами, при этом мало (меньше 5 мас.%) или отсутствует фактическое увеличение количества ароматических колец в сравнении с исходным материалом.

Существующие предложения по превращению метана в ароматические углеводороды страдают наличием множества проблем, которые ограничивают их технический потенциал. Методы окислительного сочетания обычно включают высокоэкзотермические и потенциально опасные реакции горения метана, часто требующие наличия дорогостоящего оборудования для генерирования кислорода. Более того, существующие методы восстановительного сочетания часто характеризуются низкой селективностью в отношении ароматических соединений и могут требовать дорогостоящих совместных исходных материалов для улучшения превращения и/или селективности в отношении ароматических соединений. Более того, в любом процессе восстановительного сочетания получают большие количества водорода, вследствие чего для экономической жизнеспособности необходим путь для эффективной утилизации водорода как побочного продукта. Поскольку месторождения природного газа часто находятся в отдаленных районах, эффективная утилизация водорода может оказаться довольно сложной задачей.

Особая трудность при применении природного газа как источника ароматических соединений заключается в том факте, что многие месторождения природного газа по всему миру содержат большие количества, иногда больше 50 об.%, диоксида углерода. Любой способ, осуществление которого требует выделения из природного газа и устранения больших количеств диоксида углерода, является, вероятно, экономически запретным. В действительности некоторые месторождения природного газа характеризуются настолько высокими концентрациями диоксида углерода, что в настоящее время рассматриваются как экономически безвозвратно утраченные.

Хотя имеется множество опубликованных способов получения синтез-газа из содержащего CO₂ природного газа под общеизвестным названием "сухой реформинг", они ограничены достижением Н₂:CO 1:1 вследствие стехиометрии реакции: CO₂+CH₄↔2CO+2Н₂. Как правило, требуется синтез-газ с более высоким соотношением Н₂:CO. Так, например, для синтеза метанола требуется значение соотношения Н₂:CO в синтез-газе примерно 2,08, в то время как для ЖФТ в синтез-газе требуется значение соотношения Н₂:CO от примерно 1,5 до 2,5. Совместной подачей водяного пара с CO₂ и метаном может быть достигнуто более высокое соотношение в синтез-газе, но содержание CO₂ в потоке исходных материалов при этом ограничивают так, что газовые месторождения с более высоким содержанием CO₂ не могут быть использованы. Так, например, для получения синтез-газа с Н₂:CO 2,0 максимальное содержание CO₂ в природном газе ограничивается, по-видимому, 25 об.% в пересчете на стехиометрию реакции: 3СН₄+CO₂+2H₂O↔8Н₂+4CO.

Следовательно, существует потребность в усовершенствованном способе превращения метана в ароматические углеводороды, в особенности когда метан содержится в потоке природного газа, включающем большие количества диоксида углерода. Одновременное получение синтез-газа с требуемым диапазоном соотношения Н₂:CO может еще больше повысить привлекательность способа.

В US №4806699 описан способ получения ароматических углеводородов из исходного материала, содержащего этан, и/или пропан, и/или бутан, включающий следующие стадии: (А) реакция исходного материала в присутствии катализатора дегидроциклодимеризации с получением продукта, содержащего ароматические углеводороды, водород и метан, (Б) разделение продукта стадии (А) на фракцию ароматических углеводородов, богатую метаном газообразную фракцию и богатую водородом газообразную фракцию, (В) подача всей или части богатой метаном газообразной фракции, выделенной на стадии (Б), в установку генерирования синтез-газа с получением тем самым синтез-газа, включающего водород и монооксид углерода в соотношении меньше или равном 2:1, и (Г) контактирование синтез-газа со стадии (В) со всей или частью богатой водородом газообразной фракции, выделенной на стадии (Б), с повышением тем самым соотношения водорода с монооксидом углерода в синтез-газе до значения больше 2:1 и получением посредством катализатора превращения по Фишеру-Тропшу углеводородного продукта.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте объектом настоящего изобретения является способ превращения исходного материала, содержащего метан, в синтез-газ и более высокомолекулярные углеводороды, содержащие ароматические углеводороды, включающий следующие стадии:

(а) контактирование исходного материала, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в условиях, эффективных для получения первого отходящего потока, включающего упомянутые ароматические углеводороды, остаточный метан и Н₂, где упомянутый первый отходящий поток обладает концентрацией ароматических колец, которая по меньшей мере на 5 мас.% выше концентрации ароматических колец в упомянутом исходном материале;

(б) выделение по меньшей мере части упомянутых ароматических углеводородов из упомянутого первого отходящего потока и

(в) реакция по меньшей мере части упомянутого H₂ и упомянутого остаточного метана из упомянутого первого отходящего потока с кислородсодержащими материалами с получением второго отходящего потока, содержащего Н₂ и CO, где общее число молей Н₂ и CO в упомянутом втором отходящем потоке превышает общее число молей H₂ и CO в упомянутом первом отходящем потоке.

В подходящем варианте упомянутый исходный материал на упомянутой стадии (а) далее включает по меньшей мере один из Н₂, воды (H₂O), О₂, CO и CO₂ .

В подходящем варианте упомянутый исходный материал на упомянутой стадии (а) содержит меньше 5 мас.% углеводородов С₃+. Используемое в настоящем описании понятие "углеводороды С₃+" означает углеводороды, включающие 3 или большее число углеродных атомов.

В подходящем варианте упомянутые условия на упомянутой стадии (а) являются неокислительными условиями. Понятием "неокислительные" указывают на то, что окислители (такие как O₂, NO_x и оксиды металлов, которые способны высвобождать кислород для окисления метана до CO_x) содержатся в концентрации ниже 5%, предпочтительно ниже 1%, наиболее предпочтительно ниже 0,1%, от количества, необходимого для стехиометрического окисления всего метана в исходном материале.

Как правило, упомянутые условия на упомянутой стадии (а) включают температуру от 400 до 1200°С, предпочтительно от 500 до 975°С или более предпочтительно от 600 до 950°С.

В подходящем варианте способ далее включает выделение по меньшей мере части упомянутого остаточного метана в упомянутом первом отходящем потоке и его возврат на упомянутое контактирование (а). В одном варианте выделение упомянутого метана осуществляют выделением части метана из первого отходящего потока перед упомянутой реакцией (в). В подходящем варианте упомянутое выделение проводят одной или несколькими из адсорбции, абсорбции, пропускания через мембрану и криогенной дистилляции.

Если упомянутое выделение приводит к остаточному Н₂ в метановом потоке для возврата в процесс, то с целью уменьшить количество упомянутого Н₂ в выделенном метане можно использовать стадию снижения содержания H₂.

В одном варианте кислородсодержащие материалы включают CO₂, H₂O и/или О₂, а второй отходящий поток включает H₂, CO и метан. В подходящем варианте способ далее включает выделение по меньшей мере части упомянутого метана, содержащегося в упомянутом втором отходящем потоке, и ее возврат на упомянутое контактирование (а).

В подходящем варианте упомянутые кислородсодержащие материалы на упомянутой стадии (б) включают оксид углерода, такой как диоксид углерода, например диоксид углерода из потока природного газа, который может также включать по меньшей мере часть метана из исходного материала на упомянутой стадии (а). По другому варианту упомянутые кислородсодержащие материалы на упомянутой стадии (б) включают молекулярный кислород, в частности O₂. В другом варианте упомянутые кислородсодержащие материалы на упомянутой стадии (б) включают воду. В зависимости от последующей утилизации синтез-газа, кислородные материалы могут представлять собой варьируемые сочетания CO₂, H₂O и О₂ для достижения целевого отношения H₂ к CO, необходимого для данного последующего процесса.

Как правило, ароматические углеводороды, выделенные в (б), включают бензол и/или нафталин. В одном варианте такое выделение ароматического углеводорода проводят перед (в).

В подходящем варианте перед или после упомянутого выделения по меньшей мере часть ароматических соединений в упомянутом первом отходящем потоке может быть алкилирована алкилирующим агентом. В одном варианте этот алкилирующий агент представляет собой этилен, получаемый при упомянутом контактировании (а). В другом варианте алкилирующий агент включает монооксид углерода и Н₂ или продукт их взаимодействия, где часть монооксида углерода может быть получена на стадии (в).

В одном варианте по меньшей мере часть бензола и/или нафталина, выделенного из первого отходящего потока, вводят в реакцию с Н₂ из первого отходящего потока с получением одного или нескольких из циклогексана, дигидронафталина (бензилциклогексена), тетрагидронафталина (тетралина), гексагидронафталина (дициклогексена), октагидронафталина и декагидронафталина (декалина).

Необходимо иметь в виду, что ссылки в настоящем описании на первый отходящий поток, содержащий по меньшей мере на 5 мас.% больше ароматических колец, чем исходный материал, предназначены для указания на то, что общее число ароматических колец в первом отходящем потоке должно превышать общее число ароматических колец в исходном материале по меньшей мере на 5 мас.%. Так, например, если исходный материал содержит 1 мас.% ароматических колец, то первый отходящий поток обычно содержит по меньшей мере 6 мас.% ароматических колец. Изменения в заместителях в любых ароматических кольцах между исходным материалом и первым отходящим потоком в этот расчет не включены.

Необходимо также иметь в виду, что ссылки в настоящем описании на второй отходящий поток, содержащий больше Н₂ и CO, чем упомянутый первый отходящий поток, служат для указания на то, что общее число молей Н₂ и молей CO возрастает; в некоторых случаях число молей Н₂, по-видимому, уменьшается но общее число молей Н₂ и CO всегда увеличивается.

Подробное описание вариантов

Объектом настоящего изобретения является способ превращения исходного материала, содержащего метан, в ароматический углеводород (углеводороды) и синтез-газ обработкой упомянутого исходного материала, как правило, совместно с CO и/или CO₂ на стадии дегидроциклизации в условиях, эффективных для получения первого отходящего потока, включающего упомянутые ароматические углеводороды, остаточный метан и Н₂, где упомянутый первый отходящий поток включает по меньшей мере на 5 мас.% ароматических колец больше, чем упомянутый исходный материал. Далее первый отходящий поток подвергают обработке на стадии генерирования синтез-газа, на которой по меньшей мере часть упомянутого Н₂ и остаточный метан из упомянутого первого отходящего потока взаимодействуют с кислородсодержащими материалами с образованием второго отходящего потока, обладающего повышенным содержанием Н₂ и CO в сравнении с упомянутым первым отходящим потоком. По меньшей мере часть ароматического углеводорода (углеводородов), такого как бензол, выделяют из упомянутого первого отходящего потока, хотя при необходимости ароматический углеводород (углеводороды) может быть подвергнут обработке на стадии алкилирования перед или после выделения из первого отходящего потока. Кроме того, способ, как правило, включает дополнительные стадии, называемые в настоящем описании снижением содержания водорода, для превращения дополнительного Н₂ в первом отходящем потоке в более ценные продукты.

Исходный материал

В предлагаемом способе можно использовать любой метансодержащий исходный материал, но, в общем, предлагаемый способ предусмотрен для применения с исходным природным газом. Другие приемлемые метансодержащие исходные материалы включают те, которые получают из таких источников, как угольные пласты, захоронения отходов, ферментация сельскохозяйственных или муниципальных отходов и газообразные потоки нефтепереработки.

Метансодержащие исходные материалы, такие как природный газ, как правило, содержат, в дополнение к метану, диоксид углерода и этан. Этан и другие алифатические углеводороды, которые могут содержаться в исходном материале, на стадии дегидроциклизации могут быть, разумеется, превращены в целевые ароматические продукты. Кроме того, как это обсуждается ниже, диоксид углерода также может быть превращен в полезный синтез-газ.

Перед применением метансодержащих потоков в способе по изобретению азот- и/или серусодержащие примеси, которые также, как правило, находятся в этих потоках, могут быть удалены, или их количество может быть уменьшено до низких концентраций. В одном из вариантов исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит меньше 100 мас.ч./млн, или меньше 10 мас.ч./млн, или меньше 1 мас.ч./млн каждого из соединений азота и серы.

В дополнение к метану, с целью содействовать уменьшению коксообразования в исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, можно добавлять по меньшей мере один из Н₂, воды, О₂, монооксида углерода и диоксида углерода. Эти добавки могут быть введены в виде отдельных совместно подаваемых исходных материалов или могут находиться в метановом потоке, например, таком как в случае, когда метановый поток дериватизируют из природного газа, включающего диоксид углерода. Другие источники диоксида углерода могут включать отходящие газы, установки сжижения природного газа ("СПГ"), водородные установки, аммиачные установки, гликольные установки и фталевоангидридные установки.

В одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит от 90 до 99,9 мольного %, в частности от 97 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 10 мольных %, в частности от 1 до 3 мольных %, CO₂. В другом варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит от 80 до 99,9 мольного %, в частности от 94 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 20 мольных %, в частности от 1 до 6 мольных %, CO. В еще одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит от 90 до 99,9 мольного %, в частности от 97 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 10 мольных %, в частности от 1 до 5 мольных %, водяного пара. Однако в еще одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит от 80 до 99,9 мольного %, в частности от 95 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 20 мольных %, в частности от 1 до 5 мольных %, Н₂.

Исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, может также содержать более высокомолекулярные углеводороды, чем метан, включая ароматические углеводороды. Такие более высокомолекулярные углеводороды могут быть возвращены в процесс из последующих процессов, добавлены в виде отдельных совместно подаваемых исходных материалов или могут находиться в метановом потоке, таком как, например, в случае, когда в исходном природном газе содержится этан. Более высокомолекулярные углеводороды, возвращаемые в процесс из последующих процессов, как правило, включают моноциклические ароматические соединения и/или парафины и олефины, содержащие преимущественно 6 или меньше, в частности 5 или меньше, например 4 или меньше, как правило 3 или меньше, углеродных атомов. Обычно исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит меньше 5 мас.%, в частности меньше 3 мас.%, углеводородов С₃+.

Дегидроциклизация

На стадии дегидроциклизации предлагаемого способа метансодержащий исходный материал вводят в контакт с катализатором дегидроциклизации в условиях, обычно в неокислительных условиях, а предпочтительно в восстановительных условиях, эффективных для превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, включая бензол и нафталин. В принципе проводят следующие результирующие реакции:

Монооксид и/или диоксид углерода, который может находиться в исходном материале, повышает активность и стабильность катализатора содействием протеканию реакций, таких как:

но негативно влияет на равновесие, позволяя протекать параллельным результирующим реакциям, таким как:

В предлагаемом способе можно использовать любой катализатор дегидроциклизации, эффективный для превращения метана в ароматические соединения, хотя обычно катализатор включает металлический компонент, в особенности переходный металл или его соединение, на неорганическом носителе. В предпочтительном варианте этот металлический компонент содержится в количестве в пределах от 0,1 до 20% или в пределах от 1 до 10 мас.%, в пересчете на массу всего катализатора.

Приемлемые для катализатора металлические компоненты включают кальций, магний, барий, иттрий, лантан, скандий, церий, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, железо, рутений, кобальт, родий, иридий, никель, палладий, медь, серебро, золото, цинк, алюминий, галлий, кремний, германий, индий, олово, свинец, висмут и трансурановые металлы. Такие металлические компоненты могут содержаться в форме свободных элементов или в виде соединений металлов, таких как оксиды, карбиды, нитриды и/или фосфиды, и их можно использовать самостоятельно или в сочетании. В качестве одного из металлических компонентов могут быть также использованы платина и осмий, но обычно они не предпочтительны.

Неорганический носитель может быть либо аморфным, либо кристаллическим и, в частности, может представлять собой оксид, карбид или нитрид бора, алюминия, кремния, фосфора, титана, скандия, хрома, ванадия, магния, марганца, железа, цинка, галлия, германия, иттрия, циркония, ниобия, молибдена, индия, олова, бария, лантана, гафния, церия, тантала, вольфрама или других трансурановых элементов. Кроме того, носителем может быть пористый материал, такой как микропористый кристаллический материал и мезопористый материал. Используемое в настоящем описании понятие "микропористый" относится к порам, обладающим диаметром меньше 2 нм, тогда как понятие "мезопористый" относится к порам, обладающим диаметром от 2 до 50 нм.

Приемлемые микропористые кристаллические материалы включают силикаты, алюмосиликаты, титаносиликаты, алюмофосфаты, металлофосфаты, кремнеалюмофосфаты и их смеси. Такие микропористые кристаллические материалы включают материалы, обладающие каркасами типов MFI (например, ZSM-5 и силикалит), MEL (например, ZSM-11), MTW (например, ZSM-12), TON (например, ZSM-22), МТТ (например, ZSM-23), FER (например, ZSM-35), MFS (например, ZSM-57), MWW (например, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49 и MCM-56), IWR (например, ITQ-24), KFI (например, ZK-5), BEA (например, бета-цеолит), ITH (например, ITQ-13), MOR (например, морденит), FAU (например, цеолиты X, Y, ультрастабилизированный Y и деалюминированный Y), LTL (например, цеолит L), IWW (например, ITQ-22), VFI (например, VPI-5), AEL (например, SAPO-11), AFI (например, ALPO-5) и AFO (SAPO-41), а также такие материалы, как МСМ-68, EMM-1, EMM-2, ITQ-23, ITQ-24, ITQ-25, ITQ-26, ETS-2, ETS-10, SAPO-17, SAPO-34 и SAPO-35. Приемлемые мезопористые материалы включают МСМ-41, МСМ-48, МСМ-50, PSM-16 и SBA-15.

Примеры предпочтительных катализаторов включают молибден, вольфрам, цинк, рений и их соединения и сочетания на ZSM-5, диоксиде кремния или оксиде алюминия.

Металлический компонент может быть диспергирован на неорганическом носителе с помощью любого средства, хорошо известного в данной области техники, такого как соосаждение, пропитка до начальной влажности, выпаривание, обычная пропитка, распылительная сушка, золь-гелевое, ионообменное, химическое паровое осаждение, диффузионное и физическое смешение. Кроме того, неорганический носитель может быть модифицирован по известным методам, таким как, например, обработка водяным паром, кислотная промывка, промывка каустической содой и/или обработка кремнийсодержащими соединениями, фосфорсодержащими соединениями и/или элементами или соединениями элементов групп 1, 2, 3 и 13 Периодической таблицы элементов. Такие модификации можно использовать для изменения поверхностной активности носителя и препятствования или улучшения доступа к любой внутренней пористой структуре носителя.

Стадия дегидроциклизации может быть осуществлена в широком интервале условий, включающих температуру от 400 до 1200°С, или от 500 до 975°С, или от 600 до 950°С, абсолютное давление от 1 до 1000 кПа, или от 10 до 500 кПа, или от 50 до 200 кПа и среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС (масса/время подачи)/(масса катализатора)) от 0,01 до 1000 ч^-1, или от 0,1 до 500 ч^-1, или от 1 до 20 ч^-1. В предпочтительном варианте стадию дегидроциклизации осуществляют в отсутствие О₂.

Стадия дегидроциклизации может быть осуществлена в реакторах с одним или несколькими неподвижными слоями, подвижными слоями или с псевдоожиженными слоями с регенерированием катализатора, проводимом in situ или ex situ воздухом, кислородом, диоксидом углерода, монооксидом углерода, водой, Н₂ или их сочетаниями.

Реакция дегидроциклизации является эндотермической, и, следовательно, когда эту реакцию проводят в несколько стадий, для возврата исходного материала к требуемой реакционной температуре может оказаться необходимым применение межстадийного нагрева. Топливо, требующееся для того чтобы обеспечить межстадийный нагрев, может быть получено удалением и сжиганием отводного потока из отходящего из дегидроциклизации потока после выделения ароматических компонентов и/или после выделения алкилированных ароматических компонентов. Кроме того, когда реакция протекает в присутствии подвижного слоя катализатора, часть или все тепло может быть обеспечено удалением из слоя части катализатора, нагреванием катализатора путем, например, сжигания кокса на катализаторе и затем возвратом нагретого катализатора в подвижный каталитический слой.

Основными компонентами отходящего со стадии дегидроциклизации потока являются Н₂, бензол, нафталин, монооксид углерода, этилен и остаточный метан. Этот отходящий поток, как правило, включает ароматические кольца в концентрации, по меньшей мере на 5 мас.%, или по меньшей мере на 10 мас.%, или по меньшей мере на 20 мас.%, или, что предпочтительно, по меньшей мере на 30 мас.% более высокой, чем исходный материал.

Далее из отходящего из дегидроциклизации потока может быть выделен бензол и нафталин, например, экстракцией растворителем с последующим разделением на фракции. Однако, как это обсуждается ниже, перед или после извлечения продуктов по меньшей мере часть этих ароматических компонентов может быть обработана на стадии алкилирования с получением более ценных материалов, таких как ксилолы.

После выделения из отходящего из дегидроциклизации потока ароматических углеводородов по меньшей мере часть водорода и непрореагировавший метан, содержащиеся в отходящем потоке, вводят в реакцию с CO₂, H₂O и/или O₂ с получением синтез-газа.

Получение синтез-газа

Получение синтез-газа посредством реформинга метана с водяным паром

В процессе каталитического реформинга с водяным паром углеводородные исходные материалы превращают в смесь Н₂, CO и CO₂ реакцией углеводородов с водяным паром. Этот процесс включает следующие реакции:

Процесс проводят в присутствии катализатора. Можно использовать катализатор реформинга любого обычного типа, но обычно катализатор включает по меньшей мере один активный металл или оксид металла группы 6 или групп с 8 по 10 Периодической таблицы элементов. Упоминаемой в настоящем описании Периодической таблицей элементов является таблица, взятая из работы CRC Handbook of Chemistry and Physics, издание 82-е, 2001-2002, CRC Press LLC, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном варианте катализатор содержит по меньшей мере один металл группы 6 или групп с 8 по 10 или его оксид. Конкретными примерами катализаторов реформинга, которые можно использовать, являются никель, оксид никеля, оксид кобальта, диоксид хрома и оксид молибдена. Катализатор необязательно используют с по меньшей мере одним промотором. Примеры промоторов включают щелочные и редкоземельные металлы в качестве промоторов. Обычно предпочтительны промотированные катализаторы из оксида никеля.

Количество металла группы 6 или групп с 8 по 10 в катализаторе можно варьировать, хотя обычно катализатор включает от примерно 3 до примерно 40 мас.%, в частности от примерно 5 мас.% до примерно 25 мас.%, по меньшей мере одного металла группы 6 или групп с 8 по 10 в пересчете на общую массу катализатора.

Катализатор реформинга необязательно содержит один или несколько металлов для подавления осаждения углерода во время реформинга с водяным паром. Такие металлы выбирают из металлов группы 14 и группы 15 Периодической таблицы элементов. Предпочтительные металлы группы 14 и группы 15 включают германий, олово, свинец, мышьяк, сурьму и висмут. Такие металлы, как правило, вводят в катализатор в количестве от примерно 0,1 до примерно 30 мас.% в пересчете на общую массу металла группы 6 и/или групп с 8 по 10 в катализаторе.

В катализаторе, включающем никель и/или кобальт, может также содержаться один или несколько металлов платиновой группы, которые способны повысить активность никеля и/или кобальта и понизить тенденцию к образованию углеродных отложений во время взаимодействия водяного пара с более высокомолекулярными углеводородами, чем метан. Концентрация такого металла платиновой группы, как правило, составляет от 0,0005 до 0,1 мас.% в виде металла в пересчете на весь катализаторный блок. Далее, катализатор может включать металл платиновой группы, но не неблагородный каталитический компонент. Такой катализатор более приемлем для реакции реформинга углеводородов с водяным паром, чем катализатор, содержащий металл платиновой группы на обычном носителе, поскольку для реакционного газа доступна более значительная доля активного металла. Типичное содержание металла платиновой группы, когда его используют самостоятельно, находится в интервале от 0,0005 до 0,5 мас.% в виде металла в пересчете на весь катализаторный блок.

На стадии каталитического реформинга с водяным паром можно применять любую обычную реформинг-установку. Предпочтительно применение трубчатой реформинг-установки. В одном варианте катализатор реформинга с водяным паром осаждают на множестве печных трубок, которые выдерживают при повышенной температуре благодаря радиационному теплообмену и/или за счет контактирования с газообразными продуктами сгорания. Топливо, в частности часть углеводородного сырья, сжигают в печи реформинг-установки для наружного нагрева находящихся внутри реформинг-установки трубок (см., например, работы Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Thechnology, 3rd Ed., 1990, vol. 12, p.951; и Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., 1989, vol. A-12, p.186, причем соответствующие части каждой из них в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок).

В одном варианте реформинг-установка включает трубки, которые заполнены твердыми каталитическими гранулами. В подходящем варианте твердые каталитические гранулы включают никель или другие каталитические агенты, нанесенные на приемлемый инертный материал-носитель. Так, например, катализатор может включать оксид никеля (NiO), нанесенный на окс