Способ гидроформилирования с усовершенствованным контролем над изомерами продуктов

Способ гидроформилирования с усовершенствованным контролем над изомерами продуктов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на родственную заявку

Данная заявка устанавливает приоритет серии предварительных заявок США №60/918998, поданных 20 марта 2007 года.

Уровень техники

Данное изобретение относится к усовершенствованному способу гидроформилирования олефинового соединения с получением смеси альдегидных продуктов.

В данной области хорошо известно, что один или более альдегидных продуктов могут быть получены по реакции олефинового соединения с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора, содержащего комплекс металл-фосфорорганический лиганд. Один такой способ, который раскрыт, например, в патентах США №№4148830, 4717775 и 4769498, включает непрерывное гидроформилирование с рециркуляцией раствора, содержащего катализатор, включающий комплекс металл-фосфорорганический лиганд, более предпочтительно катализатор, содержащий комплекс металл VIII группы-фосфорорганический лиганд. Предпочтительный металл VIII группы является родием. Предпочтительные фосфорорганические лиганды представляют собой органофосфины и органополифосфиты. Полученные способами гидроформилирования альдегиды имеют широкий диапазон применения, например, в качестве промежуточных продуктов для гидрирования с получением алифатических спиртов, для аминирования с получением алифатических аминов, для окисления с получением алифатических кислот и для альдольной конденсации с получением пластификаторов.

До сих пор в данной области указывалось, что в альдегидных продуктах является желательным высокое отношение нормальных изомеров к разветвленным (нормальные/разветвленные или N/I); однако в соответствии с требованиями, предъявляемыми на рынке к специализированным химикалиям в настоящее время, может быть также желательным низкое отношение N/I. Для целей данного изобретения «высокое» отношение N/I относится к отношению изомеров, равному или более 10/1; тогда как «низкое» отношение N/I относится к отношению изомеров менее 10/1. До настоящего времени ни один катализатор не был способен обеспечивать более широкий диапазон отношений N/I, который бы находился за пределами отношений, достижимых самим одним катализатором.

Известно, что катализаторы, содержащие комплекс родий-органофосфиновый лиганд, такие как катализаторы, содержащие комплекс родий-трифенилфосфиновый лиганд, обеспечивают ограниченное отношение N/I в диапазоне от примерно 5/1 до примерно 12/1. Для получения отношения N/I вне указанного диапазона катализатор, содержащий комплекс родий-органофосфиновый лиганд, должен быть заменен другим комплексным катализатором, способным к достижению желательного отношения. Изменение производственного участка, вследствие замены одного катализатора на другой, является дорогостоящим и непродуктивным. Кроме того, активность катализатора, содержащего комплекс родий-органофосфиновый комплекс, является нежелательно низкой; и поэтому концентрация катализатора, включающего дорогостоящий металлический родий, необходимая для получения приемлемой производительности способа, является нежелательно высокой. Необходимо также, чтобы концентрация органофосфинового лиганда составляла более 200/1 моль-эквивалентов на моль-эквивалент родия.

В качестве альтернативы было показано, что катализаторы, содержащие комплекс металл-органополифосфитовый лиганд, обеспечивают более высокую активность и более высокие отношения N/I в способах гидроформилирования по сравнению с катализаторами, содержащими комплекс металл-органофосфиновый лиганд. Повышенная активность выгодно обеспечивает возможность уменьшения концентрации катализатора и, следовательно, концентрации дорогостоящего металла (например, Rh) в реакционных жидких средах гидроформилирования. Кроме того, снижается необходимость в избытке лиганда. Тем не менее, отношение N/I, полученное с использованием катализаторов, содержащих комплекс металл-органополифосфитовый лиганд, все же ограничивается узким диапазоном от примерно 2/1 до 75/1 или выше и является недостаточно гибким, чтобы удовлетворять требованиям рынка в настоящее время. Более важно, что стабилизация органополифосфитового лиганда вызывает беспокойство, поскольку указанный лиганд является гидролитически неустойчивым, особенно при низких парциальных давлениях монооксида углерода. В данной области известно и показано, например, в патенте США №5763679 и WO/2006/020287, что гидролитическая дезактивация катализаторов, содержащих комплекс металл-органополифосфитовый лиганд, может быть устранена или уменьшена проведением способа гидроформилирования в реакционной области, в которой скорость реакции гидроформилирования является отрицательной или связана обратным порядком с монооксидом углерода. Использованное в данном описании выражение скорость реакции гидроформилирования, которая является «отрицательной или связана обратным порядком с монооксидом углерода», относится к области, в которой скорость реакции гидроформилирования возрастает, когда парциальное давление монооксида углерода уменьшается, и в которой скорость реакции гидроформилирования уменьшается, когда парциальное давление монооксида углерода возрастает.

Обычно отношение N/I изменяется обратно пропорционально парциальному давлению монооксида углерода; таким образом, отношение уменьшается, когда парциальное давление монооксида углерода возрастает, и отношение возрастает, когда парциальное давление монооксида углерода уменьшается. Однако регулирование отношения N/I через посредство парциального давления монооксида углерода создает проблемы. При нижних предельных значениях парциальных давлений монооксида углерода (примерно <15 фунт/кв.дюйм или <103 кПа) может возрастать гидрирование олефинового реагента из-за потерь эффективности, обусловленных образованием побочного продукта, которым являются алканы. При верхних предельных значениях парциальных давлений монооксида углерода (примерно >50 фунт/кв.дюйм или >345 кПа) общая каталитическая активность уменьшается и скорость дезактивации катализатора возрастает. Следовательно, оптимальный диапазон парциальных давлений монооксида углерода в режиме отрицательного порядка накладывает ограничения на достижимые отношения N/I.

В предшествующем уровне техники, например, в патенте США №5741945, раскрыт способ гидроформилирования, в котором используется смесь органополифосфитового лиганда и пространственно затрудненного фосфорорганического лиганда, выбранного из органофосфиновых лигандов, органомонофосфитовых лигандов и смеси органомонофосфитовых-монофосфатных лигандов. В данной области показано гидроформилирование, осуществляемое в виде периодических процессов, в которых прирост добавления органополифосфитового лиганда может давать «ступенчатый» разрыв отношения N/I в продукте. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в таких способах отношение N/I изменяется в течение дней и недель и не может быть контролировано в достаточной степени.

В других документах, например, в WO-A1-2006/098685 и патенте США №5233093, раскрыты способы гидроформилирования, осуществляемые в виде периодических процессов в присутствии смесей органофосфиновых лигандов. В ссылках ничего не сообщается относительно контроля отношения N/I в течение продолжительного периода времени, а именно в течение дней или недель.

В WO-A1-2005/120705 раскрыт способ гидроформилирования в присутствии переходного металла и смеси монофосфитового лиганда и бифосфитового лиганда, содержащего концевые алкоксильные группы. Избирательность к N/I в полученном альдегидном продукте определяется варьированием смеси лигандов относительно переходного металла. В данном документе не содержится информация об устойчивости или зависимости от времени отношения N/I.

Соответственно, существует потребность в способе гидроформилирования, имеющем усовершенствованную гибкость в более широком диапазоне отношений N/I, а также повышенную устойчивость отношения N/I с течением времени. Такой способ до возможной степени не должен зависеть от изменяющегося парциального давления монооксида углерода. Указанный способ должен предоставлять также приемлемую каталитическую активность, снижать потребление переходного металла и уменьшать образование нежелательных побочных продуктов.

Данное изобретение относится к способу гидроформилирования, предназначенному для непрерывного производства смеси альдегидных продуктов с усовершенствованным контролем над отношением нормальные/разветвленные изомеры (N/I) в альдегидных продуктах, который подтверждается повышенной гибкостью и устойчивостью отношения N/I. Способ данного изобретения включает контактирование в условиях непрерывной реакции в реакционной жидкой среде гидроформилирования одного или более олефиновых соединений, монооксида углерода и водорода в присутствии смеси органополифосфитового лиганда и органомонофосфитового лиганда, причем, по меньшей мере, один из указанных лигандов связан с переходным металлом с образованием катализатора гидроформилирования, содержащего комплекс переходный металл-лиганд. Органополифосфитовый лиганд включает множество атомов фосфора (III), каждый из которых связан с тремя гидрокарбилоксирадикалами, любые немостиковые разновидности которых состоят по существу из арилоксирадикала (замещенного или незамещенного). Контактирование, кроме того, проводят:

(а) при субстехиометрическом молярном отношении органополифосфитового лиганда к переходному металлу с тем, чтобы указанное молярное отношение было более 0, но менее 1,0/1;

(b) при сверхстехиометрическом молярном отношении органомонофосфитового лиганда к переходному металлу с тем, чтобы указанное молярное отношение составляло более 2/1;

(с) при парциальном давлении монооксида углерода в области отрицательного порядка кривой скорости гидроформилирования, в которой скорость реакции уменьшается, когда парциальное давление монооксида углерода возрастает, и в которой скорость реакции возрастает, когда парциальное давление монооксида углерода уменьшается, причем кривая скорости оценивается относительно идентичного способа гидроформилирования в присутствии органополифосфитового лиганда, но не органомонофосфитового лиганда; и

(d) с изменением молярного отношения органополифосфитового лиганда к переходному металлу в пределах вышеуказанного субстехиометрического диапазона отношений с одновременным поддержанием молярного отношения органомонофосфитового лиганда к переходному металлу в пределах вышеуказанного сверхстехиометрического диапазона отношений с тем, чтобы непрерывно контролировать отношение нормальные/разветвленные изомеры в альдегидных продуктах.

Способ гидроформилирования данного изобретения обеспечивает несколько преимуществ над способами гидроформилирования предшествующего уровня, хотя утверждение в данном описании таких преимуществ не означает ограничение заявленного изобретения каким-либо образом. В качестве первого преимущества способ данного изобретения обеспечивает возможность непрерывного процесса в способе гидроформилирования с устойчивым отношением N/I в течение продолжительного времени реакции порядка недель или месяцев, когда это является желательным. Во-вторых, отношение N/I в альдегидных продуктах может изменяться в более широком диапазоне, чем это было возможно прежде. Такой контроль отношения N/I достигается без изменения парциального давления монооксида углерода и, следовательно, позволяет избежать проблем, связанных с работой при нижних предельных и верхних предельных значениях парциальных давлений монооксида углерода. Способ может быть осуществлен при оптимальном парциальном давлении монооксида углерода в области отрицательного порядка кривой скорости гидроформилирования с одновременным достижением расширенного отношения N/I. Отношение N/I может быть достигнуто в широком диапазоне от примерно 1/1 до примерно 100/1, предпочтительно от примерно 2/1 до примерно 75/1; но точный достижимый диапазон зависит от олефина и выбранной пары лигандов. В предпочтительных вариантах данного изобретения изменение отношения N/I является непрерывным без «ступенчатого» разрыва.

Вышеуказанные преимущества упрощают работу в производственном участке, когда изменяются требования рынка и является желательным отношение N/I, отличающееся от отношения в текущей продукции. Отсутствует потребность в остановке производства для изменения местоположения для получения нового катализатора. Отношение N/I может предпочтительнее быть изменено в одной системе смешанных лигандов, включающей органополифосфит-органомонофосфит, исключительно изменением концентрации органополифосфитового лиганда относительно переходного металла. Настоящее изобретение обеспечивает также возможность выгодного адаптирования прежних установок гидроформилирования, основанных на использовании трифенилфосфина, к системе смешанных лигандов настоящего изобретения, включающей смесь органополифосфит-органомонофосфит. В этом отношении настоящее изобретение предусматривает процесс с использованием более низких концентраций металла и лиганда с одновременным сохранением приемлемой производительности по сравнению с установками гидроформилирования, основанного на использовании трифенилфосфина.

Фигура 1 иллюстрирует графическую зависимость скорости реакции гидроформилирования, данной в единицах г-моль полученного альдегида/л реакционной жидкой среды/час, от парциального давления монооксида углерода. Отмечены области положительного (1) и отрицательного (2) порядка кривой скорости.

Фигура 2 иллюстрирует графическую зависимость отношения линейные/разветвленные изомеры (N/I) альдегидов от молярного отношения типичного органополифосфитового лиганда к переходному металлу, в особенности к родию (при избытке органомонофосфитового лиганда).

Подробное описание изобретения

Раскрытое в данном описании изобретение относится к способу гидроформилирования, предназначенному для получения смеси альдегидов, при этом, по сравнению со способами гидроформилирования предшествующего уровня, способ данного изобретения дополнительно предусматривает усовершенствованный контроль над отношением нормальные/разветвленные изомеры (N/I) в альдегидных продуктах. Усовершенствованный контроль выражается в данном изобретении в расширенном отношении N/I и в повышенной устойчивости отношения N/I с течением времени. Как указано подробно в последующем описании, способ данного изобретения включает контактирование в условиях непрерывной реакции в реакционной жидкой среде гидроформилирования одного или более олефиновых соединений, монооксида углерода и водорода в присутствии смеси органополифосфитового лиганда и органомонофосфитового лигана, причем, по меньшей мере, один из указанных лигандов связан с переходным металлом с образованием катализатора гидроформилирования, содержащего комплекс переходный металл-лиганд. Органополифосфитовый лиганд включает множество атомов фосфора (III), каждый из которых связан с тремя гидрокарбилоксирадикалами, любые немостиковые разновидности которых состоят по существу из замещенного или незамещенного арилоксирадикала. Контактирование, кроме того, проводят:

(а) при субстехиометрическом молярном отношении органополифосфитового лиганда к переходному металлу с тем, чтобы указанное молярное отношение было более 0, но менее 1,0/1;

(b) при сверхстехиометрическом молярном отношении органомонофосфитового лиганда к переходному металлу с тем, чтобы указанное молярное отношение составляло более 2/1;

(с) при парциальном давлении монооксида углерода в области отрицательного порядка кривой скорости гидроформилирования, в которой скорость реакции уменьшается, когда парциальное давление монооксида углерода возрастает, и в которой скорость реакции возрастает, когда парциальное давление монооксида углерода уменьшается, причем кривая скорости оценивается относительно идентичного способа гидроформилирования в присутствии органополифосфитового лиганда, но не органомонофосфитового лиганда; и

(d) с изменением молярного отношения органополифосфитового лиганда к переходному металлу в пределах вышеуказанного субстехиометрического диапазона отношений с одновременным поддержанием молярного отношения органомонофосфитового лиганда к переходному металлу в пределах вышеуказанного сверхстехиометрического диапазона отношений с тем, чтобы непрерывно контролировать отношение нормальные/разветвленные изомеры в альдегидных продуктах.

В предпочтительном варианте заявленного способа отношение N/I может непрерывно изменяться в диапазоне от примерно 1/1 до примерно 100/1 в зависимости от конкретно выбранной пары лигандов. Отношение N/I более предпочтительно изменяется в диапазоне от более примерно 2/1 до менее примерно 75/1, более предпочтительно до менее примерно 50/1.

В другом предпочтительном варианте данного изобретения при повышении концентрации органополифосфитового лиганда отношение N/I в альдегидных продуктах возрастает; и при уменьшении концентрации органополифосфитового лиганда отношение N/I в альдегидных продуктах уменьшается.

В другом предпочтительном варианте данного изобретения концентрацию органополифосфитового лиганда в реакционной жидкой среде гидроформилирования уменьшают добавлением воды в процессе гидроформилирования, в результате чего происходит гидролитическая деструкция органополифосфитового лиганда. Степень уменьшения концентрации органополифосфитового лиганда, вследствие гидролитической деструкции, зависит от количества воды, добавленной к реакционной жидкой среде гидроформилирования, и кислотности или основности реакционной жидкой среды гидроформилирования, которые могут быть регулированы добавками, такими как слабые кислоты, или основания, или буферы, или регулированы условиями в расположенном ниже по потоку экстракторе.

В другом предпочтительном варианте данного изобретения количество органополифосфитового лиганда уменьшают добавлением окислителя в процессе гидроформилирования, в результате чего происходит окислительная деструкция органополифосфитового лиганда. Обычная окислительная деструкция превращает фосфитовую группу в фосфатную группу; однако любое превращение Р (III) в Р (V) определяется как окислительная деструкция. Степень уменьшения концентрации органополифосфитового лиганда вследствие окислительной деструкции зависит от количества окислителя, добавленного к реакционной жидкой среде гидроформилирования.

В более предпочтительном варианте органополифосфитовый лиганд представляет собой 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,2,3]-диоксафосфепин, имеющий формулу лиганда D, указанного в последующем описании. В более предпочтительном варианте органомонофосфитовый лиганд представляет собой трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфит.

Способ гидроформилирования данного изобретения может быть асимметрическим или неасимметрическим, причем предпочтительный способ является неасимметрическим и его проводят любым непрерывным или полунепрерывным образом; и способ может включать операцию рециркуляции любой традиционной катализаторсодержащей реакционной жидкости и/или газа гидроформилирования и/или экстракцию. При использовании в данном описании термина «гидроформилирование» подразумевается включение всех действующих асимметрических и неасимметрических способов, которые включают превращение в присутствии монооксида углерода, водорода и катализатора гидроформилирования одного или более замещенных или незамещенных олефиновых соединений в продукт, содержащий смесь замещенных или незамещенных альдегидов.

Используемое в способе гидроформилирования настоящего изобретения замещенное или незамещенное олефиновое соединение включает как оптически активные (прохиральные и хиральные), так и оптически неактивные (ахиральные) ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 40, предпочтительно от 3 до 20, атомов углерода и одну или несколько углерод-углеродных двойных связей (С=С). Такие олефиновые соединения могут иметь концевую ненасыщенность или внутреннюю ненасыщенность и иметь прямую цепь, разветвленную цепь или циклические структуры. Могут быть также использованы олефиновые смеси, полученные, например, в результате олигомеризации пропена, бутена и изобутена (как например, так называемый димерный, тримерный или тетрамерный пропилен, который раскрыт, например, в патентах США №№4518809 и 4528403, включенных в данное описание в качестве ссылок), а также смесь бутенов, например, рафинат I и рафинат II, известные специалистам в данной области. Данные олефиновые соединения и полученные из них соответственные альдегидные продукты могут также содержать одну или более групп или заместителей, которые не оказывают неблагоприятное действие на способ гидроформилирования данного изобретения; подходящие группы или заместители раскрыты, например, в патентах США №№3527809 и 4769498, включенных в данное описание в качестве ссылок.

Наиболее предпочтительный предмет изобретения в особенности применим для производства оптически неактивных альдегидов гидроформилированием ахиральных альфа-олефинов, содержащих от 2 до 30, предпочтительно от 3 до 20, атомов углерода, и ахиральных внутренних олефинов, содержащих от 4 до 20 атомов углерода, а также исходных смесей таких альфа-олефинов и внутренних олефинов.

Пояснительные примеры альфа- и внутренних олефинов включают, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадецен, 1-эйкозен, 2-бутен, 2-метилпропен (изобутилен), 2-метилбутен, 2-пентен, 2-гексен, 3-гексан, 2-гептен, 2-октен, циклогексен, димеры пропилена, тримеры пропилена, тетрамеры пропилена, бутадиен, пиперилен, изопрен, 2-этил-1-гексен, стирол, 4-метилстирол, 4-изопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, альфа-метилстирол, 4-трет-бутил-альфа-метилстирол, 1,3-диизопропенилбензол, 3-фенил-1-пропен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, 3-циклогексил-1-бутен и подобные олефины, а также 1,3-диены, бутадиен, алкилалкеноаты, например, метилпентеноат; алкенилалканоаты, простые алкенилалкиловые эфиры, алкенолы, например, пентенолы; алкенали, например, пентенали; такие разновидности включают аллиловый спирт, аллилбутират, гекс-1-ен-4-ол, окт-1-ен-4-ол, винилацетат, аллилацетат, 3-бутенилацетат, винилпропионат, аллилпропионат, метилметакрилат, простой винилэтиловый эфир, простой винилметиловый эфир, простой аллилэтиловый эфир, н-пропил-7-октеноат, 3-бутеннитрил, 5-гексенамид, эвгенол, изоэвгенол, сафрол, изосафрол, анетол, 4-аллиланизол, инден, лимонен, бета-пинен, дициклопентадиен, циклооктадиен, камфен, линалоол, олеиновую кислоту и их сложные эфиры, такие как метилолеат, и гомологические ненасыщенные жирные кислоты и сложные эфиры ненасыщенных жирных кислот. Пояснительные примеры подходящих замещенных и незамещенных олефиновых исходных продуктов включают олефиновые соединения, раскрытые в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, подходящие части которой включены в данное описание в качестве ссылки.

Для способа данного изобретения необходимы также водород и монооксид углерода. Указанные газы могут быть получены из любого доступного источника, включающего процессы крекинга и химической переработки нефти. Предпочтительно используются смеси синтез-газов. Молярное отношение газообразного водорода к монооксиду углерода Н₂:СО может предпочтительно находиться в диапазоне от примерно 1:10 до примерно 100:1, более предпочтительно молярное отношение Н₂:СО составляет от примерно 1:10 до примерно 10:1.

В способе данного изобретения необходимы два различных фосфорорганических лиганда, оба из которых способны связываться с переходным металлом с образованием катализатора, содержащего комплекс переходный металл-фосфорорганический лиганд, способного катализировать процесс гидроформилирования. Необходимо, чтобы один фосфорорганический лиганд включал органополифосфитовый лиганд; тогда как другой фосфорорганический лиганд необходим для включения органомонофосфитового лиганда. В качестве органополифосфитового лиганда может быть использован один такой лиганд или смесь таких лигандов. В качестве органомонофосфитового лиганда может быть использован один такой лиганд или смесь таких лигандов. Методики переработки гидроформилированием, применимые для настоящего изобретения, могут соответствовать любой из методик переработки, известной в данной области. Предпочтительные способы включают способы гидроформилирования с рециркуляцией катализатора в жидкой фазе, которые раскрыты в патентах США №№4668651, 4774361, 5102505, 5110990, 5288918, 5874639 и 6090987; и экстрактивные способы гидроформилирования, раскрытые в патентах США №№5932772, 5952530, 6294700, 6303829, 6303830, 6307109 и 6307110, описания которых включены в данное описание в качестве ссылок.

Указанные катализированные способы гидроформилирования в жидкой фазе включают обычно производство альдегидов контактированием олефинового соединения с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора, содержащего комплекс переходный металл-фосфорорганический лиганд в жидкой фазе, которая может также содержать органический растворитель для катализатора и лиганда. В жидкой фазе присутствует также свободный фосфорорганический лиганд. В данном изобретении общий термин «фосфорорганический лиганд» включает в себя оба типа лигандов: органополифосфит и органомонофосфит. Необходимы оба лиганда; но при этом не делается заключение о том, что оба лиганда всегда образуют комплекс с переходным металлом. Лиганды могут быть предпочтительнее связанными в комплекс или несвязанными, что может предсказывать каталитический цикл и конкуренция между лигандами за переходный металл. Термин «свободный фосфорорганический лиганд» означает фосфорорганический лиганд, который не образует комплекс (не присоединен или не связан) с металлом, например с атомом родия, комплексного катализатора. Органомонофосфитовый лиганд в большинстве случаев составляет по существу весь свободный лиганд, поскольку органомонофосфит присутствует в избыточном молярном количестве относительно переходного металла, тогда как органополифосфит присутствует в количестве менее стехиометрического. Тем не менее, данное изобретение не исключает возможность присутствия свободного органополифосфитового лиганда в реакционной жидкой среде. Способ гидроформилирования обычно может включать операцию рециркуляции, в которой часть жидкости реакционной жидкой среды, содержащей катализатор и альдегидный продукт, удаляют из реактора гидроформилирования (который может включать одну реакционную зону или множество реакционных зон, например, последовательно размещенных) или непрерывно, или прерывисто; и из него выделяют и извлекают альдегидный продукт с использованием методик, известных в данной области; и затем полученный в результате выделения остаток, содержащий металлический катализатор, рециркулируют в реакционную зону, как указано, например, в патенте США №5288918. Если используют множество последовательно размещенных зон, олефиновый реагент может быть подан только в первую реакционную зону; тогда как раствор катализатора, монооксид углерода и водород могут быть поданы в каждую из реакционных зон.

Использованный в последующем описании термин «реакционная жидкая среда» или «жидкая среда продукта реакции» подразумевает неограничительное включение реакционной смеси, содержащей: (а) органополифосфитовый лиганд; (b) органомонофосфитовый лиганд, при этом, по меньшей мере, часть органомонофосфитового лиганда является свободным лигандом; (с) катализатор, содержащий комплекс переходный металл-лиганд, в котором лиганд выбран из смеси органополифосфитового лиганда и органомонофосфитового лиганда в жидкой среде, (d) два или более альдегидных продуктов, образованных в реакции; (е) необязательно, непревращенные реагенты, включающие непрореагировавший олефин; и (f) органический солюбилизатор для катализатора, содержащего комплекс металл-лиганд, и вышеуказанного свободного лиганда. Понятно, что реакционная жидкая среда гидроформилирования может содержать незначительные количества дополнительных ингредиентов, например, или преднамеренно добавленных, или образованных in situ во время процесса. Примеры таких дополнительных ингредиентов включают газы монооксид углерода и водород и образованные in situ продукты, такие как насыщенные углеводороды и/или непрореагировавшие изомеризованные олефины, соответствующие исходным олефиновым продуктам, и/или высококипящие побочные жидкие продукты конденсации альдегидов, и/или один или более продуктов деструкции катализатора, и/или фосфорорганические лиганды, включающие побочные продукты, образованные гидролизом фосфорорганических лигандов, а также инертные сорастворители или углеводородные добавки, если таковые используются.

Подходящие металлы, которые образуют катализатор, содержащий комплекс переходный металл-лиганд, включают металлы VIII группы, выбранные из родия (Rh), кобальта (Со), иридия (Ir), рутения (Ru), железа (Fe), никеля (Ni), палладия (Pd), платины (Pt), осмия (Os) и их смесей, при этом предпочтительные металлы включают родий, кобальт, иридий и рутений, более предпочтительно родий, кобальт и рутений и наиболее предпочтительно родий. Другие возможные металлы включают металлы VIB группы, выбранные из хрома (Cr), молибдена (Mo), вольфрама (W) и их смесей. В данном изобретении могут быть также использованы смеси металлов из VIB и VIII групп.

Использованный в данном изобретении термин «комплекс» означает координационное соединение, образованное соединением одной или более электронообогащенных молекул или атомов (т.е. лиганда) с одной или более электронообедненными молекулами или атомами (т.е. переходным металлом). Используемый в данном описании органомонофосфитовый лиганд обладает, например, одним атомом-донором фосфора (III), имеющим одну неподеленную пару электронов, которая способна образовывать ковалентную координационную связь с металлом. Используемый в данном изобретении органополифосфитовый лиганд обладает двумя или более атомами-донорами фосфора (III), каждый из которых имеет одну неподеленную пару электронов, каждая из которых способна образовывать ковалентную координационную связь независимо или возможно во взаимодействии (например, через посредство хелатообразования) с переходным металлом. Может также присутствовать монооксид углерода, который может образовывать комплекс с переходным металлом. Конечная композиция комплексного катализатора может также содержать дополнительный лиганд, например, водород или анион, удовлетворяющий центрам координации или заряду ядра металла. Пояснительные примеры дополнительных лигандов включают, например, галоген (Cl, Br, I), алкил, арил, замещенный арил, ацил, CF₃, C₂F₅, CN, (R)₂PO и RP(O)(OH)O (где каждый R является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный углеводородный радикал, например, алкил или арил), ацетат, ацетилацетонат, SO₄, PF₄, PF₆, NO₂, NO₃, CH₃O, CH₂=CHCH₂, CH₃CH=CHCH₂, C₂H₅CN, CH₃CN, NH₃, пиридин, (C₂H₅)₃N, моноолефины, диолефины и триолефины, тетрагидрофуран и подобные лиганды.

Число доступных центров координации переходного металла хорошо известно в данной области и зависит от конкретно выбранного переходного металла. Каталитические разновидности могут включать смесь комплексных катализаторов в их мономерных, димерных или высших ядерных формах, которые предпочтительно характеризуются, по меньшей мере, одной фосфорорганической молекулой, образующей комплекс с одной молекулой металла, например, родия. Авторы полагают, например, что каталитические разновидности предпочтительного катализатора, использованного в реакции гидроформилирования, в дополнение к образованию комплексов или с органополифосфитовым лигандом, или с органомонофосфитовым лигандом, могут образовывать комплексы с монооксидом углерода и водородом.

Органополифосфитовый лиганд широко включает множество фосфитных групп, каждая из которых содержит один атом трехвалентного фосфора, связанный с тремя гидрокарбилоксирадикалами. Гидрокарбилоксирадикалы, которые связываются и образуют мостик с двумя фосфитными группами, более правильно следует отнести к «двухвалентным гидрокарбилдиоксирадикалам». Такие мостиковые бирадикалы не ограничены отдельными гидрокарбильными разновидностями. С другой стороны, необходимо, чтобы каждый из гидрокарбилоксирадикалов, который находится сбоку от атома фосфора и не образует мостик с двумя фосфитными группами (т.е. концевые, немостиковые), состоял по существу из арилоксирадикала. Использованный в данном описании термин «арилокси» в широком смысле относится к любому из двух типов арилоксирадикалов: (1) одновалентный арильный радикал, соединенный с простой эфирной связью, как в -О-ариле, в котором арильная группа содержит одно ароматическое кольцо или множество ароматических колец, которые конденсированы вместе, непосредственно связаны или косвенно связаны (с тем, чтобы различные ароматические группы были связаны с общей группой, такой как метиленовая или этиленовая группа), или (2) двухвалентный ариленовый радикал, соединенный с двумя эфирными связями, как в -О-арилен-О- или в -О-арилен-арилен-О-, в котором ариленовая группа содержит двухвалентный углеводородный радикал, имеющий одно ароматическое кольцо или множество ароматических колец, которые конденсированы вместе, непосредственно связаны или косвенно связаны (с тем, чтобы различные ароматические группы были связаны с общей группой, такой как метиленовая или этиленовая группа). Предпочтительные арилоксигруппы содержат одно ароматическое кольцо или от 2 до 4 конденсированных или связанных ароматических колец, имеющих от примерно 5 до примерно 20 атомов углерода, например, фенокси, нафтилокси или бифенокси, а также арилендиоксирадикалы, такие как фенилендиокси, нафтилендиокси и бифенилендиокси. Любой из вышеуказанных радикалов и групп может быть, как указано в последующем описании, незамещенным или замещенным.

Предпочтительные органополифосфитовые лиганды содержат две, три или более высокое число фосфитных групп. В случае необходимости могут быть использованы смеси указанных лигандов. Предпочтительны ахиральные органополифосфиты. Типичные органополифосфиты включают такие, которые имеют формулу:

в которых Х представляет собой замещенный или незамещенный n-валентный органический мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый R¹ является одинаковым или разным и представляет собой двухвалентный ариленовый радикал, содержащий от 6 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода; каждый R² является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный арильный радикал, содержащий от 6 до 24 атомов углерода; а и b могут быть одинаковыми или разными и каждый имеет значение от 0 до 6 при условии, что сумма а+b равна от 2 до 6 и n равно а+b. Понятно, конечно, что когда а имеет значение, равное 2 или более, каждый R¹ радикал может быть одинаковым или разным, и когда b имеет значение, равное 1 или более, каждый R² радикал может быть одинаковым или разным.

Типичные n-валентные (предпочтительно двухвалентные) углеводородные мостиковые радикалы, представленные Х, включают как ациклические радикалы, так и ароматические радикалы, такие как алкиленовый, алкилен-Q_m-алкиленовый, циклоалкиленовый, ариленовый, бисариленовый, арилен-алкиленовый и арилен-(CH₂)_y-Q_m-(CH₂)_y-ариленовые радикалы, в которых каждый y является одинаковым или разным и имеет значение, равное 0 или 1. Q представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -С(R³)₂-, -O-, -S-, -NR⁴, -Si(R⁵)₂- и -CO-, в которых каждый R³ являе