Способ этанолиза поли(этилентерефталата) (пэт) с образованием диэтилентерефталата

Способ этанолиза поли(этилентерефталата) (пэт) с образованием диэтилентерефталата

Реферат

Предпосылки создания изобретения

Данное изобретение предлагает способ окисления ароматических сложных этиловых эфиров и утилизации поли(этилентерефталата) (PET) и других полимеров, содержащих этиленовые мономеры и сложноэфирные мономеры, в частности ароматические сложноэфирные мономеры. Изобретение также предлагает способ переработки отходов полимеров, содержащих PET и необязательно другие полимеры. Настоящее изобретение предлагает способ выделения этиленгликоля и сложных этиловых эфиров из отходов полимеров и получения из них полимеров. Изобретение также предлагает сырье с компонентами из этиловых эфиров ароматических кислот для получения ароматических карбоновых кислот и способ получения уксусной кислоты и ароматических карбоновых кислот.

PET и другие сополимеры, например полиэтиленизофталат (PEI), полиэтиленнафталат (PEN) и другие, обычно используют в пленках, волокнах, упаковках и во многих других областях применения. Широкое применение таких полимеров породило повышенный интерес к утилизации продуктов, изготовленных из них. Многие официальные документы требуют или предлагают стимулы для утилизации полимеров. Кроме того, потребители и бизнес, ориентированный на потребление, все более заинтересованы в применении или продаже продуктов утилизации. Используемый здесь термин «полимеры» включает сополимеры. Используемый термин «сложноэфирный этиленовый полимер» означает полимер, содержащий по меньшей мере сложноэфирные мономеры и этиленовые мономеры, который может содержать другие мономерные компоненты. Термин «ароматический сложноэфирный этиленовый полимер» относится к сложноэфирному этиленовому полимеру, в котором сложноэфирные мономеры содержат один или несколько ароматических циклов.

Одним из способов утилизации таких полимерных продуктов является смешение отходов полимеров со свежеполученным полимером. К сожалению, полимерные продукты и, следовательно, отходы полимеров часто содержат значительные количества примесей, которые существенно ограничивают возможности их переработки. Часто отходы полимеров содержат адгезивы, металлы, красители и многие другие загрязнители, которые делают такие отходы непригодными для многих способов переработки. В некоторых случаях полимерные продукты содержат много разных полимеров или сополимеров, которые увеличивают трудности переработки. Например, в случае PET считается, что примеси PEI и производных фталевого ангидрида часто делают невозможным их переработку. Для продуктов, которые включают несколько разных типов полимеров, смешение отходов и свежего полимера может быть неприемлемым. Кроме того, смешение отходов и свежего продукта часто приводит к заметному разложению под действием отходов, что делает полученный смешанный полимер непригодным для многих способов переработки.

Альтернативным способом переработки является метанолиз, при котором PET вводят в реакцию с метанолом и получают диметилтерефталат (DMT) и этиленгликоль. Хотя способы метанолиза допускают несколько бóльшие количества примесей, эти способы чрезвычайно ограничены в своих возможностях по утилизации загрязненных продуктов. Кроме того, продукты, содержащие несколько разных типов полимеров, вообще не пригодны для метанолиза или заметно понижают эффективность метанолиза; примерами могут служить продукты, содержащие смесь PET с поливинилхлоридом или другими галогенированными полимерами или полимерами, содержащими значительное количество металлов. Метанолиз PET имеет другие существенные недостатки, в том числе сложности при отделении DMT от этиленгликоля. Кроме того, хранение и обращение с DMT может быть затруднено из-за его высокой температуры плавления.

Этанолиз представляет собой переэтерификацию PET этанолом с образованием этиленгликоля и диэтилтерефталата (DET). В некоторых патентных источниках по метанолизу PET упоминалась возможность использования других низших спиртов, однако сведения о реализации этого способа с этанолом отсутствуют. Кроме того, не проводилась оценка значительных различий между метанолизом PET и его этанолизом. Также отсутствует понимание заметных преимуществ этанолиза PET по сравнению с метанолизом. Например, DET можно превратить в терефталевую кислоту (ТА) путем жидкофазного окисления на существующем оборудовании для получения ТА жидкофазным окислением пара-ксилола. Кроме того, DET имеет более низкую температуру плавления, чем DMT, поэтому операции с жидкой фазой, такие как отделение от жидкого этиленгликоля, можно осуществить легче. Более низкая температура плавления образующегося DET облегчает также его хранение и обращение с ним по сравнению с DMT.

Другим способом переработки PET является деполимеризация. При деполимеризации сложноэфирная связь рвется и полимер распадается на мономерные компоненты. Обычно желательно очистить мономеры. Однако в существующих способах деполимеризации такая очистка приводит к тому, что утилизация полимера оказывается более трудной и дорогой, чем получение свежего полимера.

Реакция PET с этиленгликолем с образованием бис(гидроксиэтил)терефталата (ВНЕТ) представляет собой один из способов переработки PET путем деполимеризации. Способы очистки полученного мономера ВНЕТ ограничены, т.к. он обладает низкой летучестью и полимеризуется в PET при повышенных температурах. Такие свойства не позволяют осуществлять дистилляцию мономера ВНЕТ, а это означает, что при деполимеризации путем гликолиза можно использовать для переработки только очень чистое сырье из PET. Это сильно ограничивает применение гликолиза в качестве способа утилизации PET.

Авторы нашли способ переработки отходов полимеров, в частности PET и других сложноэфирных этиленовых полимеров, путем этанолиза с образованием сложных этиловых эфиров и этиленгликоля, оксиления полученного сложного этилового эфира до карбоновой кислоты и уксусной кислоты, из которой можно получать PET и другие полимеры.

Ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная, фталевая, терефталевая, изофталевая, тримеллитовая, пиромеллитовая, тримезиновая и нафталиндикарбоновая, являются важными промежуточными продуктами синтеза многих химических и полимерных веществ. Для получения PET и PEI используют терефталевую и изофталевую кислоты соответственно. Нафталиндикарбоновую кислоту используют для получения PEN. Фталевую кислоту в виде ангидрида широко используют для получения пластификаторов, красителей, отдушек, сахарина и многих других химических соединений.

Обычно ароматические карбоновые кислоты можно получить окислением соответствующего предшественника - диметилароматического углеводорода. Например, терефталевую кислоту обычно получают окислением пара-ксилола, а изофталевую кислоту окислением мета-ксилола. Фталевую кислоту получают окислением орто-ксилола. Нафталиндикарбоновую кислоту обычно получают окислением 2,6-диметилнафталина.

Пример такого способа можно найти в патенте США №2833816, включенном здесь ссылкой, в котором описано жидкофазное окисление изомеров ксилола в соответствующие бензолдикарбоновые кислоты в присутствии брома и кобальтмарганцевого катализатора. В следующем примере, патент США №5103933, включенный здесь ссылкой, раскрыто, что жидкофазное окисление диметилнафталинов в нафталиндикарбоновые кислоты можно осуществить в присутствии брома и кобальтмарганцевого катализатора.

Обычно ароматические карбоновые кислоты затем очищают. Например, способ, включающий контактирование сырой ароматической карбоновой кислоты с катализатором и водородом в восстановительной атмосфере, описан в патентах США №3584039, 4892972 и 5362908.

Способы последующей очистки обычно включают контактирование раствора продукта окисления - сырой ароматической карбоновой кислоты - с водородом и катализатором в восстановительных условиях. Используемые для такой очистки катализаторы обычно содержат один или несколько активных гидрирующих металлов, таких как рутений, родий, палладий или платина, на подходящем носителе - угле или оксиде титана.

Использованный термин «ароматический углеводород» означает молекулу, состоящую из атомов углерода и водорода и содержащую один или несколько ароматических циклов, например бензольный или нафталиновый цикл. В целях данного применения термин «ароматический углеводород» включает такие молекулы, которые содержат один или несколько гетероатомов, например атомы кислорода или азота. «Метилароматический углеводород» означает молекулу ароматического углеводорода с одной или несколькими метильными группами, соединенными с одним или несколькими ароматическими циклами. «Ароматические сложные этиловые эфиры» означают этиловые эфиры ароматических кислот с одной или несколькими этильными группами. Термин «ароматическая карбоновая кислота» означает ароматическую кислоту с одной или несколькими карбоксильными группами.

Жидкофазное окисление диметилароматических углеводородов в ароматические карбоновые кислоты обычно проводят с использованием реакционной смеси, содержащей метилароматические углеводороды и растворитель в присутствии источника молекулярного кислорода. Обычно растворитель представляет собой монокарбоновую кислоту C₁-C₈, например уксусную или бензойную кислоту или их смеси с водой. Такие способы обычно включают добавление некоторого количества растворителя, т.к. растворитель расходуется, например, в результате сгорания, побочных реакций, неэффективного разделения или других потерь. Такие потери растворителя могут быть нежелательными, и часто предпринимаются попытки для минимизации потерь и максимально полного выделения растворителя для уменьшения необходимого количества добавляемого растворителя.

В окислительной реакционной смеси также присутствует катализатор. Обычно катализатор включает промотор, например бром, и по меньшей мере один подходящий тяжелый металл. Подходящие тяжелые металлы включают тяжелые металлы с атомной массой в интервале примерно 23-178. Примеры включают кобальт, марганец, ванадий, молибден, хром, железо, никель, цирконий, гафний или лантанид, например церий. Подходящие формы этих металлов включают, например, ацетаты, гидроксиды и карбонаты.

В реакционную смесь также вводят источник молекулярного кислорода. Обычно в качестве источника молекулярного кислорода используют газообразный кислород, который барботируют или смешивают иным способом с жидкой реакционной смесью. Для подачи кислорода обычно используют воздух. Обычно для превращения метилароматического углеводорода в соответствующую ароматическую карбоновую кислоту необходимы 1.5 моля O₂ на каждую метильную группу, при этом образуется один моль H₂O. Например, для превращения одного моля диметилароматического углеводорода в один моль ароматической карбоновой кислоты нужно минимум 3.0 моля О₂ и образуются два моля H₂O.

Авторы установили, что ароматические сложные этиловые эфиры могут быть подходящим сырьем для получения ароматических карбоновых кислот и их можно даже использовать в тех же или аналогичных способах получения ароматических карбоновых кислот из метилароматических углеводородов. Применение ароматических сложных этиловых эфиров особенно оправдано в том случае, когда растворитель реакции представляет собой уксусную кислоту, т.к. при окислении ароматические сложные этиловые эфиры окисляются с образованием соответствующей ароматической дикарбоновой кислоты и уксусной кислоты. В случаях, когда растворитель представляет собой уксусную кислоту, использование ароматических сложных этиловых эфиров позволяет уменьшить количество добавляемого растворителя или даже совсем его не добавлять.

При использовании метанолиза PET для получения DMT и этиленгликоля полученный DMT обычно превращают в ТА и метанол путем гидролиза. К сожалению, такой гидролиз требует специального оборудования как для самой реакции, так и для выделения побочных продуктов метанолиза. Чаще ТА получают жидкофазным окислением пара-ксилола, но в таких способах жидкофазного окисления нельзя использовать DMT, т.к., помимо прочих причин, метильные группы превращаются в СО, CO₂, метилацетат или другие нежелательные побочные продукты. Напротив, DET можно применять в способах жидкофазного окисления для превращения пара-ксилола в ТА.

Сущность изобретения

Авторы установили, что ароматические сложные этиловые эфиры можно использовать в качестве сырья для получения ароматических карбоновых кислот. Ароматические сложные этиловые эфиры, предпочтительно включающие ароматические сложные диэтиловые эфиры, можно использовать в способах жидкофазного окисления для получения ароматических карбоновых кислот. Такой механизм особенно применим в случае DET, диэтилизофталата (DEI) и диэтилнафталата (DEN), которые можно использовать в существующих способах окисления ксилола для получения терефталевой и изофталевой кислот. Ароматические сложные этиловые эфиры можно также использовать для получения уксусной кислоты или даже совместного получения ароматической карбоновой кислоты и уксусной кислоты. Ароматические сложные этиловые эфиры можно выделить при переработке полимеров, полученных из ароматических карбоновых кислот, и карбоновые кислоты можно использовать для получения полимеров, как это раскрыто в авторских патентных заявках, озаглавленных «Этанолиз PET и получение диэтилтерефталата» и «Способ утилизации PET», обе от 29 декабря 2005 г., включенных здесь ссылкой. В частности, этанолиз можно использовать для отделения DET и DEI от PET и PEI соответственно.

В некоторых вариантах данное изобретение предлагает сырье для получения ароматической карбоновой кислоты, содержащее по меньшей мере один ароматический сложный этиловый эфир, предпочтительно ароматический сложный диэтиловый эфир. В расчете на весь предшественник ароматической карбоновой кислоты для получения нужной ароматической карбоновой кислоты или кислот предпочтительно, чтобы сырье содержало по меньшей мере примерно 1 мас.% по меньшей мере одного ароматического сложного этилового эфира, более предпочтительно по меньшей мере примерно 5 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 10 мас.% по меньшей мере одного ароматического сложного этилового эфира. Предпочтительно, чтобы ароматический сложный диэтиловый эфир представлял собой DET, DEI, DEN или их комбинацию. Сырье может также включать диметилароматический углеводород, например пара-ксилол.

В другом варианте данное изобретение предлагает способ получения терефталевой кислоты, включающий окисление диэтилтерефталата с образованием терефталевой кислоты.

В других вариантах данное изобретение предлагает способ получения ароматических карбоновых кислот, включающий стадию взаимодействия с кислородом в зоне реакции по меньшей мере одного ароматического сложного этилового эфира, предпочтительно ароматического сложного диэтилового эфира, в присутствии растворителя, содержащего уксусную кислоту. Для получения нужной ароматической карбоновой кислоты или кислот из предшественника - ароматической карбоновой кислоты - предпочтительно, чтобы сырье в зоне реакции содержало по меньшей мере примерно 1 мас.% по меньшей мере одного ароматического сложного этилового эфира, более предпочтительно по меньшей мере примерно 5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 10 мас.%. Предпочтительно, чтобы ароматический сложный диэтиловый эфир представлял собой DET, DEI, DEN или их комбинацию. Способ может также включать стадию взаимодействия с кислородом в зоне реакции по меньшей мере одного диметилароматического углеводорода в присутствии растворителя. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один диметилароматический углеводород представлял собой пара-ксилол. Предпочтительно, чтобы в зоне реакции присутствовал катализатор, содержащий по меньшей мере один тяжелый металл. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один тяжелый металл представлял собой кобальт или марганец. Предпочтительно, чтобы катализатор также содержал соединение галогена, предпочтительно брома.

В некоторых других вариантах данное изобретение предлагает способ получения уксусной кислоты, включающий стадию взаимодействия в зоне реакции по меньшей мере одного ароматического сложного этилового эфира, предпочтительно ароматического сложного диэтилового эфира, в присутствии кислорода и необязательно воды. Предпочтительно, чтобы в зоне реакции присутствовал катализатор, содержащий по меньшей мере один тяжелый металл. По меньшей мере один тяжелый металл предпочтительно представляет собой кобальт или марганец. Предпочтительно также, чтобы катализатор также содержал соединение галогена, предпочтительно брома. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один ароматический сложный диэтиловый эфир представлял собой DET, DEI, DEN или их комбинацию.

В других вариантах данное изобретение предлагает способ совместного получения ароматической карбоновой кислоты и уксусной кислоты, включающий взаимодействие с кислородом в зоне реакции сырья, представляющего собой ароматический сложный этиловый эфир, предпочтительно ароматический сложный диэтиловый эфир. Предпочтительно, чтобы ароматический сложный диэтиловый эфир представлял собой DET, DEI, DEN или их комбинацию. Необязательно, чтобы в зоне реакции присутствовал по меньшей мере один диметилароматический углеводород, предпочтительно пара-ксилол. Предпочтительно, чтобы в зоне реакции присутствовал катализатор, содержащий по меньшей мере один тяжелый металл. По меньшей мере один тяжелый металл предпочтительно представляет собой кобальт или марганец. Предпочтительно, чтобы катализатор также содержал соединение галогена, предпочтительно брома.

Авторы установили, что переработка PET путем этанолиза может иметь значительные преимущества по сравнению с другими способами его утилизации. Важно то, что продуктами этанолиза PET являются DET и этиленгликоль. Отделение DET и этиленгликоля от продуктов реакции и друг от друга проводят иначе, чем разделение DMT и этиленгликоля, и это имеет более важное значение. Помимо этого, DET можно использовать на многих существующих заводах, производящих ТА жидкофазным окислением пара-ксилола. Кроме того, DET имеет значительно более низкую температуру плавления, чем DMT, поэтому DET можно легко обрабатывать, перевозить и/или хранить в виде расплава, а не в твердом виде. Вообще при работе с жидкой фазой при данной температуре использование этанола в отличие от метанола позволяет работать при более низком давлении для достижения нужной концентрации спирта в жидкой фазе. Работа при более низком давлении может привести к значительной экономии энергии.

Авторы установили, что некоторые виды PET содержат примеси, которые катализируют этанолиз PET. Кроме того, эффективным катализатором является титан, предпочтительно в виде органического титаната. Авторы также нашли, что этанолиз PET можно проводить таким образом, чтобы он протекал устойчиво в присутствии воды, что позволяет использовать этанол топливного качества.

Кроме того, авторы установили, что в отличие от способов переработки путем метанолиза, в которых необходимо проводить дезактивацию катализатора после реакции во избежание нежелательных обратных реакций, включая реакцию DMT с этиленгликолем, катализаторы этанолиза можно поддерживать в активном состоянии, и это не окажет отрицательного влияния на выделение продукта. Это позволяет повторно использовать катализатор без стадии реактивации.

В одном варианте данное изобретение предлагает способ переработки поли(этилентерефталата). Способ включает стадии объединения в зоне реакции поли(этилентерефталата) с этанолом с образованием реакционной смеси; реакцию в реакционной смеси при температуре примерно 180°С-300°С с образованием смеси продуктов реакции; выделение из смеси продуктов реакции первой фракции, содержащей этанол; выделение из смеси продуктов реакции второй фракции, содержащей этиленгликоль, и выделение из смеси продуктов реакции третьей фракции, содержащей диэтилтерефталат.

Предпочтительно, чтобы стадию выделения первой фракции, содержащей этанол, из смеси продуктов реакции проводили в первой зоне разделения, а стадии выделения второй фракции, содержащей этиленгликоль, из смеси продуктов реакции и выделение из смеси продуктов реакции третьей фракции, содержащей диэтилтерефталат, проводили во второй зоне разделения.

Некоторые варианты также включают стадии разделения второй фракции на первый поток, содержащий бóльшую часть диэтилтерефталата, и второй поток, содержащий этиленгликоль; возврат по меньшей мере части первого потока во вторую зону разделения и выделение этиленгликоля из второго потока в третьей зоне разделения. Предпочтительно проводить стадию разделения второй фракции путем разделения слоев жидких фаз. Необязательно стадия разделения второй фракции может содержать стадию добавления воды по меньшей мере к части второй фракции. В некоторых вариантах первая зона разделения включает первую дистилляционную колонну, а вторая зона разделения включает вторую дистилляционную колонну. Предпочтительно, чтобы первая дистилляционная колонна работала при близком к атмосферному давлении, а вторая дистилляционная колонна работала при давлении ниже атмосферного. Необязательно по меньшей мере часть этанола, выделенного с первой фракцией, направлять в зону реакции.

В некоторых вариантах в зону реакции помещают катализатор и предпочтительно выбирают его из группы, состоящей из каталитически активных примесей в PET, фталоцианина меди, ацетата цинка, ацетата кобальта, ацетата марганца, ацетата магния, изопропоксида титана (IV) или других органических титанатов и их комбинаций. Необязательно в зону реакции можно добавить воду, например, при использовании этанола топливного качества. Предпочтительно в таких вариантах, чтобы катализатор содержал титан, предпочтительно в виде органических титанатов.

Некоторые варианты включают стадию выделения из смеси продуктов реакции четвертой фракции, содержащей катализатор и олигомеры PET. Предпочтительно по меньшей мере часть четвертой фракции направлять в зону реакции.

Другой вариант изобретения предлагает аппаратуру для переработки поли(этилентерефталата). Аппаратура включает реактор для реакции поли(этилентерефталата) с этанолом и образования смеси продуктов реакции; испарительную камеру или дистилляционную колонну, работающую при атмосферном давлении, для выделения этанола из смеси продуктов реакции и вакуумную дистилляционную колонну для выделения диэтилтерефталата из смеси продуктов реакции. Необязательно аппаратура может включать сосуд для декантации для отбора части смеси продуктов реакции.

Некоторые варианты предлагают способ получения диэтилтерефталата. Такой способ включает стадии реакции поли(этилентерефталата) и этанола в зоне реакции с образованием смеси продуктов реакции, содержащей этанол, поли(этилентерефталат), диэтилтерефталат и этиленгликоль; выделение из смеси продуктов реакции первой фракции, содержащей этанол, второй фракции, содержащей азеотроп диэтилтерефталата с этиленгликолем, и третьей фракции, содержащей диэтилтерефталат; выделение из азеотропа потока, содержащего бóльшую часть диэтилтерефталата, и подачу по меньшей мере части потока на стадию разделения. Предпочтительно, чтобы катализатор находился в зоне реакции. Более предпочтительно выбирать катализатор из группы, состоящей из каталитически активных примесей в PET, фталоцианина меди, ацетата цинка, ацетата кобальта, ацетата марганца, ацетата магния, изопропоксида титана (IV) или других органических титанатов и их комбинаций. В некоторых вариантах изобретение предлагает способ получения диэтилтерефталата и диэтилизофталата. Такой способ включает стадии реакции в зоне реакции этанола с сырьем, содержащим поли(этилентерефталат) и поли(этиленизофталат), с образованием смеси продуктов реакции; выделения из смеси продуктов реакции первой фракции, содержащей этанол; выделения из смеси продуктов реакции второй фракции, содержащей этиленгликоль, и выделения из смеси продуктов реакции третьей фракции, содержащей диэтилтерефталат и диэтилизофталат. Предпочтительно, чтобы в зоне реакции находился катализатор. Более предпочтительно выбирать катализатор из группы, состоящей из каталитически активных примесей в PET, фталоцианина меди, ацетата цинка, изопропоксида титана (IV) или других органических титанатов и их комбинаций. Необязательно присутствие воды в зоне реакции. Предпочтительно присутствие органических титанатов в зоне реакции. Предпочтительно, чтобы этанол в зоне реакции был этанолом топливного качества.

Авторы установили, что сырье, содержащее PET, можно ввести в реакцию с этанолом с образованием сложных диэтиловых эфиров, которые можно окислить до ароматических карбоновых кислот, которые затем используют для получения полимеров. В частности, PET можно ввести в реакцию с этанолом с образованием этиленгликоля и диэтилтерефталата, которые можно направить в существующие способы жидкофазного окисления с образованием терефталевой кислоты, используемой для получения PET. Такой способ переработки не чувствителен ко многим примесям, что позволяет утилизировать широкий набор отходов PET. Этот способ переработки дает возможность утилизации PET и других полимеров, не опасаясь разложения конечного полимерного продукта.

В некоторых вариантах изобретение предлагает способ переработки PET. Способ включает стадии реакции в первой зоне реакции первой порции сырья, содержащего PET, с этанолом с образованием первой смеси продуктов реакции; выделения из первой смеси продуктов реакции ароматических сложных этиловых эфиров; окисления во второй зоне реакции второй порции сырья, содержащей по меньшей мере часть ароматических сложных этиловых эфиров с образованием ароматических карбоновых кислот, и реакцию в третьей зоне реакции по меньшей мере части ароматической карбоновой кислоты и этиленгликоля с образованием полимера, содержащего PET. Первая порция сырья может содержать по меньшей мере 1000 м.д. по массе поливинилхлорида (в расчете на PET). Вторая порция сырья предпочтительно включает предшественники целевых ароматических карбоновых кислот в виде диметиловых ароматических углеводородов. По меньшей мере часть первой смеси продуктов реакции можно привести в контакт с ионообменной смолой для удаления по меньшей мере части растворимых примесей, содержащихся в первой смеси продуктов реакции. Для простоты обращения и обработки первую смесь продуктов реакции можно довести до температуры примерно 50-120°С.

Ароматическую карбоновую кислоту можно очистить перед использованием с образованием полимеров. Этанол может быть топливного качества.

В других вариантах изобретение предлагает способ получения PET из отходов PET. Способ включает стадии реакции в первой зоне реакции первой порции сырья, содержащего PET, с этанолом с образованием первой смеси продуктов реакции; выделения DET из первой смеси продуктов реакции; реакцию с кислородом по меньшей мере части DET во второй зоне реакции в присутствии растворителя, содержащего низкомолекулярную карбоновую кислоту, с образованием терефталевой кислоты; очистку по меньшей мере части терефталевой кислоты в зоне реакции гидрирования с образованием очищенной терефталевой кислоты и получение PET из по меньшей мере части очищенной терефталевой кислоты.

Краткое описание чертежа

Фигура 1 иллюстрирует вариант этанолиза и выделения продуктов в соответствии с вариантом настоящего изобретения.

Описание предпочтительных вариантов

Данное изобретение предлагает способы и аппаратуру для переработки PET путем этанолиза и получения DET. Этанолиз представляет собой переэтерификацию PET этанолом с образованием этиленгликоля и DET. Путем этанолиза можно утилизировать PET разных типов и качества, включая, но не ограничиваясь этим, коричневые хлопья, зеленые хлопья, голубые хлопья, бесцветные хлопья, янтарные хлопья или их смеси. Возможность использовать смешанные хлопья PET является преимуществом, т.к. такие смешанные хлопья являются более доступным сырьем, чем чистые хлопья типа чистых бесцветных хлопьев. В некоторых вариантах утилизируемый PET находится в виде РЕТ-пакетов, которые необязательно можно измельчить и/или растворить в подходящем растворителе.

Данное изобретение также предлагает сырье для получения ароматических карбоновых кислот. Такое сырье включает один или несколько ароматических сложных этиловых эфиров. Ароматические сложные этиловые эфиры можно использовать сами по себе в качестве сырья, а в предпочтительном варианте один или несколько ароматических сложных этиловых эфиров используют в качестве компонента сырья для получения ароматических карбоновых кислот. Ароматические сложные этиловые эфиры, в частности, используют в качестве сырья в способах жидкофазного окисления для получения ароматических карбоновых кислот.

Данное изобретение предлагает способ переработки PET и других полиэфиров путем реакции отходов полимеров с этанолом с образованием этиленгликоля и этиловых эфиров, которые можно окислить в соответствующие карбоновые кислоты. Карбоновые кислоты и необязательно этиленгликоль, выделенные из продуктов этанолиза, можно использовать для получения полиэфиров.

В некоторых вариантах сложный этиловый эфир можно использовать в качестве сырья в существующих способах окисления для получения соответствующих карбоновых кислот. Например, ароматические сложные диэтиловые эфиры можно использовать в существующих жидкофазных способах окисления для получения ароматических дикарбоновых кислот из диметилароматических углеводородов. После превращения в ароматическую дикарбоновую кислоту их можно использовать вместо или наряду с ароматическими дикарбоновыми кислотами, которые не получаются при переработке полиэфиров. Это позволяет использовать утилизируемые вещества, не опасаясь разложения образовавшегося конечного полиэфира, и тогда отпадает необходимость модифицирования существующих способов полимеризации для получения полиэфиров из ароматических карбоновых кислот.

Этанолиз представляет собой переэтерификацию полиэфира этанолом с образованием сложных этиловых эфиров и этиленгликоля. Сложные этиловые эфиры можно превратить в соответствующие карбоновые кислоты, которые можно использовать для получения полимера с помощью реакции поликонденсации.

В конкретных вариантах способа переработки можно использовать широкий набор полиэфиров, в том числе многие загрязненные отходы полиэфиров. В тех вариантах, где утилизируют отходы PET, можно исходить из широкого ассортимента загрязненных источников PET, включая, но не ограничиваясь ими, отходы PET вместе с другими полиэфирами, терполимерами, поливинилхлоридом, полиолефинами, адгезивами, тяжелыми металлами и многими другими примесями, которые не пригодны для других способов переработки.

При переработке PET путем этанолиза получают DET и этиленгликоль. Этанолиз представляет собой переэтерификацию полиэфира этанолом с образованием сложных этиловых эфиров и DET. Можно перерабатывать путем этанолиза PET разных типов и качества, включая, но не ограничиваясь ими, коричневые хлопья, зеленые хлопья, голубые хлопья, бесцветные хлопья, янтарные хлопья или их смеси. Возможность использовать смешанные хлопья PET является преимуществом, т.к. такие смешанные хлопья являются более доступным сырьем, чем чистые хлопья типа чистых бесцветных хлопьев. В некоторых вариантах перерабатываемый PET находится в виде РЕТ-пакетов, которые необязательно можно измельчить и/или растворить в подходящем растворителе.

Переработку PET посредством этанолиза можно проводить непрерывным или периодическим способом для получения DET и этиленгликоля или полупериодическим способом. Примером полупериодического способа является периодический этанолиз PET с непрерывным выделением продуктов - DET и этиленгликоля - из периодически образующейся реакционной смеси. PET и этанол вводят в зону реакции этанолиза в присутствии подходящего катализатора. Полученную смесь продуктов реакции разделяют для выделения продуктов. Такое разделение можно осуществлять многими способами, известными специалистам в данной области. Однако предпочтительно, чтобы разделение включало дистилляцию для выделения этанола, DET и этиленгликоля.

PET, обычно в виде использованных изделий или хлопьев отходов, предпочтительно сначала растворить в каком-либо растворителе. Можно использовать любой растворитель, который не оказывает отрицательного эффекта на реакцию этанолиза. Однако предпочтительно, чтобы растворитель представлял собой этанол и/или кубовые остатка дистилляции из второй зоны разделения. В одном варианте растворитель представляет собой часть смеси продуктов реакции, полученной из зоны реакции. Необязательно профильтровать растворенное сырье из PET для удаления примесей, например адгезивов, которые могут присутствовать в некоторых видах сырья. Сырье из PET вводят в реакцию с этанолом в зоне реакции в присутствии подходящего катализатора. Этанол можно объединить с сырьем из PET в зоне реакции в восходящем потоке из зоны реакции или использовать в виде их комбинации.

Катализатор можно ввести в зону реакции, объединить с сырьем из PET, объединить с этанолом, объединить с растворителем, а также он может находиться в потоке возвращаемой кубовой жидкости или его можно ввести путем комбинации этих вариантов.

Сырье, содержащее PET, может включать другие полимеры и примеси, например PEI, PEN, поливинилхлорид, полиолефины, тяжелые металлы, красители, пластификаторы и много других соединений, которые часто используют для получения продуктов из PET или в связи с PET. Обычно этанолиз PET, как здесь описано, менее чувствителен к присутствию таких полимеров и примесей, чем многие другие способы переработки PET. Преимуществом является тот факт, что некоторые другие полимеры превращаются при этанолизе в соответствующие этиловые эфиры, которые можно превратить в соответствующие карбоновые кислоты и затем проэтерифицировать и заполимеризовать с образованием полимеров. В некоторых вариантах по меньшей мере часть других полимеров, присутствующих вместе с PET, вводят в реакцию с этанолом с образованием ароматических сложных этиловых эфиров. Такие ароматические сложные этиловые эфиры можно окислить до ароматических карбоновых кислот, которые можно проэтерифицировать и заполимеризовать и снова получить полимеры.

Этанол, используемый для этанолиза, может быть промышленным этанолом, однако авторы установили, что эффективно использовать этанол топливного качества. Топливный этанол обычно содержит больше воды, чем промышленный этанол, и обычно он содержит денатурат (обычно углеводород или углеводородное соединение). В некоторых вариантах изобретения в качестве денатурата можно использовать пара-ксилол. В таких вариантах nqpa-ксилол можно выделить из продуктов реакции и затем смешать с DET. Такие варианты особенно пригодны для использования в способе жидкофазного окисления для превращения пара-ксилола в ТА. Хотя точный состав этанола топливного качества варьируется, топливный этанол может содержать примерно 0.25-2.0 об.% воды, но обычно содержит примерно 1 об.% воды и примерно 1-5 об.% денатурата. Топливный этанол может также содержать другие соединения, например следы соединений металлов, камеди и метанол. Хотя разные законодательства могут содержать разные технические условия для этанола топливного качества, предполагается, что эти варианты не окажут заметного влияния на этанолиз PET, как здесь описано. Примером технических условий для топливного этанола, обычно используемого в Соединенных Штатах, является ASTM D 4806 (Стандартные технические условия на денатурированный топливный этанол для смешения с керосином при использовании в автомобильных двигателях с искровым зажиганием).

Авторы установили, что этанолиз можно эффективно осуществлять, несмотря на присутствие воды, денатурата и других соединений в топливном этаноле. Авторы нашли, что этан