Составы клеев с двойной системой отверждения

Составы клеев с двойной системой отверждения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка имеет приоритет на основании предварительной заявки на патент Соединенных Штатов номер 60/820680, поданной 28 июля 2006 и озаглавленной «Составы клеев с двойной системой отверждения», и предварительной патентной заявки Соединенных Штатов номер 60/870143, поданной 15 декабря 2006, также озаглавленной «Составы клеев с двойной системой отверждения».

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к клеям, содержащим систему отверждения при температуре окружающей среды и фотоинициатор. Клей отверждается при активации отверждающей системы температуры окружающей среды и при активации фотоинициатора с отверждением частей поверхности клея.

Уровень техники

Акриловые конструкционные клеи, активируемые по окислительно-восстановительному механизму, являются хорошо известными предметами торговли, которые используются коммерчески для крепления металла к металлу и для структурного соединения материалов двух различных субстратов. Акриловые конструкционные клеи нашли растущее применение в автомобильной промышленности, где клеевое крепление металлических деталей заменяет сварку и методы механического крепления. Однако данные области применения выставили уникальные требования, которые нелегко выполнить при использовании ранее известных клеев. Данные требования включают высокую прочность связи и улучшенный характер разрушения.

Отверждаемые по окислительно-восстановительному механизму акриловые клеи обычно включают смесь одного или нескольких олефиновых реакционных мономеров, таких как метилметакрилат или метакриловая кислота, и отверждающих агентов, и отверждение или полимеризация протекают по механизму окислительно-восстановительного инициирования при температуре окружающей среды с использованием окислителя и восстановителя. Типичными восстановителями являются третичные амины. Дизамещенные производные анилина раскрыты в патенте США № 4421879 (3,4-дизамещенный анилин). Патент США № 5932638 раскрывает п-галоген с 3,4-дизамещением и показывает пути преодоления падения ингибирования воздухом.

Патент США № 5641834 и патент США № 5710235, оба введенные в настоящий документ посредством ссылки, раскрывают комбинации блокированных изоцианатными группами полиалкадиенов с концевыми олефиновыми группами. Композиция также включает мономер, полимеризующийся по радикальному механизму, такой как олефиновый мономер, и необязательно второй полимерный материал. В предпочтительном варианте осуществления изобретения композиция представляет собой клей, который также включает фосфорсодержащее соединение и окислительно-восстановительный катализатор, активный при температуре окружающей среды.

Дополнительными отличительными признаками акриловых клеев являются поверхностная липкость и время до схватывания. Как использовано в настоящем документе, «липкость поверхности» означает количество клея на экспонированной поверхности нанесенного клея, которое не претерпело отверждения. Такой неотвержденный клей может быть перенесен на другие части узла или в оборудование для нанесения, приводя к увеличению затрат на чистку. Общий принцип поверхностной липкости называется «воздушное ингибирование», поскольку атмосферный кислород является мощным ингибитором свободно-радикальных реакций. Соответственно, количество поверхностной липкости может быть измерено определением толщины любого неотвержденного клея на поверхности.

В типичных областях использования двухкомпонентных реакционных клеевых систем два компонента смешивают вместе, смешанный материал наносят на первый субстрат для крепления, затем осуществляют контакт второго субстрата с первым субстратом, на который нанесен клей. Время, необходимое для данного смешения, нанесения и осуществления контакта, называют в настоящем документе «временем до схватывания».

В уровне техники опробованы различные подходы для преодоления остаточной липкости в клее, которая была предметом воздушного ингибирования. Патент США № 6294249 предлагает форклей, который объединен с пакетирующим материалом и далее полимеризуется с образованием упакованной композиции клея горячего расплава, который затем используется для крепления. Клей включает а) от 50 до 100 частей по массе полимеризационно-способного компонента, включающего по меньшей мере один акриловый или метакриловый сложный эфир не третичного алкилового спирта, в котором алкильная группа содержит от 1 до 20 (например, от 3 до 18 атомов углерода); (b) от 0 до 50 частей по массе полимеризационно-способного компонента, включающего по меньшей мере один модифицирующий мономер, отличающийся от названного акрилового или метакрилового сложного эфира, сополимеризуемый с компонентом (а); сумма (а) и (b) составляет до 100 частей по массе; (с) эффективное количество инициатора полимеризации и (d) эффективное количество агента переноса цепи. Инициатор полимеризации предпочтительно представляет собой фотоинициатор или терморазлагаемый инициатор.

Патент США № 5997682 относится к методу получения конструкционного узла, включающему стадии получения, по меньшей мере, двух изделий, каждое изделие имеет поверхность; нанесение клеевой смеси с двойной системой отверждения по меньшей мере на часть по меньшей мере одной из поверхностей; соединения по меньшей мере двух изделий так, чтобы клеевая смесь располагалась между по меньшей мере двумя изделиями; по меньшей мере частичного отверждения первой части клеевой смеси облучением по меньшей мере одного из изделий энергией пучка электронов, так что образуется конструкционный узел, где по меньшей мере два изделия соединены клеевым образом под действием по меньшей мере частично отвержденной первой части клеевой смеси, а остальная часть остается неотвержденной под действием энергии пучка электронов, и когда первая часть отверждается, остальная часть клеевой смеси отверждается термически.

Было бы желательно создать клей, который не требует никакого дополнительного тепла для инициирования отверждения, особенно когда сборную конструкцию получают из материалов, которые деформируются под воздействием тепла, таких как большинство жестких термопластов. Было бы также преимущественным избегать использования специальных восстановителей для решения проблемы воздушного ингибирования, обеспечивая при этом быстрое удаление поверхностной липкости в клее, который экспонируется на воздухе.

Краткое изложение сущности изобретения

Соответственно, задачей настоящего изобретения является создание клея, включающего по меньшей мере один мономер радикальной полимеризации, радикальную инициирующую систему при температуре окружающей среды и фотоинициатор. В одном варианте осуществления настоящего изобретения акриловый клей дополнительно включает промотор адгезии, агент, повышающий жесткость, эпоксид и материал наполнителя.

В других вариантах осуществления настоящего изобретения фотоинициатор включает фотоинициатор на основе фосфиноксида, альфа-гидроксикетона или 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения мономер включает олефиновый мономер, такой как по меньшей мере тетрагидрофурфурилметакрилат, метакриловая кислота и метилметакрилат. Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения мономер содержится в количестве 20-70 процент по массе.

В одном дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения восстановитель включает третичный амин, такой как соединение формулы (I):

где каждый из радикалов R₁ и R₂, которые могут быть одинаковыми или различными, независимо выбран из группы, включающей линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₁₀ алкил и линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₁₀ гидроксиалкил (т.е. алкил, замещенный группой -ОН);

каждый из радикалов R₃ и R₄ независимо выбран из группы, включающей атом водорода и линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₁₀ алкил; и

Х представляет собой атом галогена.

В альтернативных вариантах осуществления настоящего изобретения восстановитель выбран из таких соединений, как N,N-диизопропанол-п-хлоранилин; N,N-диизопропанол-п-броманилин; N,N-диизопропанол-п-бром-м-метиланилин; N,N-диметил-п-хлоранилин; N,N-диметил-п-броманилин; N,N-диэтил-п-хлоранилин и N,N-диэтил-п-броманилин.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения окислитель включает органический пероксид. В другом варианте осуществления настоящего изобретения композиция дополнительно включает промотор адгезии, такой как фосфорсодержащий промотор адгезии, и промотор адгезии составляет от 0,01 до 20 массовых процентов в расчете на общую массу основных компонентов.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция дополнительно включает агент повышения жесткости, такой как жидкий эластомер с олефиновыми концевыми фрагментами, полученный из полиалкадиенов с концевыми гидроксильными группами. В другом варианте осуществления настоящего изобретения агент повышения жесткости включает блок-сополимер типа А-В-А, где А блок выбран из стирола, кольцевого алкилированного в кольце стирола или их смеси, а блок В представляет собой эластомерный сегмент, имеющий низкую T_g, выбранный из сопряженного диена или этилена-пропилена.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения агент повышения жесткости содержится в количестве примерно от 1 до 10 массовых процентов, а в другом варианте осуществления изобретения композиция включает вспомогательный агент повышения жесткости, содержащийся в количестве от примерно 1 до примерно 15 массовых процентов в расчете на общую массу основных компонентов.

Во втором аспекте настоящего изобретения оно относится к двухкомпонентному реакционному клею, включающему первый компонент, содержащий по меньшей мере один мономер для радикальной полимеризации, по меньшей мере один восстановитель и фотоинициатор; и второй компонент, содержащий окислитель, который является реакционным при температуре окружающей среды относительно восстановителя и образует свободные радикалы, способные инициировать радикальную полимеризацию и обеспечивать рост цепей.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения двухкомпонентный реакционный клей дополнительно включает вспомогательный высокомолекулярный агент повышения жесткости с M_w, больше чем примерно 18000 или M_n, больше чем примерно 10000. А в другом варианте осуществления настоящего изобретения двухкомпонентный реакционный клей дополнительно содержит от 0,1 до 20 массовых процентов, содержащего фосфор соединения, имеющего одну или несколько олефиновых групп.

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к способу соединения субстратов с получением узла, включающему

а) контактирование субстрата с клеем, включающим полимеризационно-способный компонент, радикальную каталитическую систему при температуре окружающей среды и фотоинициатор;

b) соединение субстратов сжатием субстратов вместе до тех пор, пока избыток клея на линиях соединения не подвергнется воздействию воздуха;

с) выдерживание клея для образования частичной или полной прочности под действием радикальной каталитической системы при температуре окружающей среды; и

d) воздействие на экспонированный на воздухе клей активирующей электромагнитной энергии с отверждением экспонированной части клея.

В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к способу соединения субстратов с образованием узла, включающему

а) нанесение клея, содержащего полимеризационно-способный компонент, каталитическую радикальную систему температуры окружающей среды и фотоинициатор, между двумя субстратами так, чтобы клей контактировал с поверхностями и по меньшей мере частично заполнил площадь между субстратами и по меньшей мере был частично экспонирован на воздухе;

b) по меньшей мере частичное отверждение клея под действием радикальной каталитической системы при температуре окружающей среды;

с) воздействие на часть клея, экспонированного на воздухе, активирующей электромагнитной энергии с отверждением экспонированной клеевой части под действием фотоинициатора.

В пятом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения узла с подогнутой кромкой, включающему стадии

(а) расположения первой панели рядом, но без контакта, со второй панелью так, чтобы кромка второй панели располагалась над кромкой первой панели;

(b) нанесения клея, содержащего полимеризационно-способный компонент, радикальную каталитическую систему при температуре окружающей среды и фотоинициатор, между перекрывающейся частью двух панелей;

(с) сложения не перекрывающейся части второй панели над кромкой первой панели;

(d) приложения давления к перекрывающейся части панелей так, чтобы панели перемещались в направлении друг к другу до точки, где они остаются на заранее заданном расстоянии друг от друга и по меньшей мере часть клея остается в зазоре между первой и второй панелями с частью клея, экспонированного в атмосфере;

(е) протекания отверждения при температуре окружающей среды; и

(f) отверждение экспонированной части клея путем воздействия на часть экспонированного клея электромагнитной энергии.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения перед воздействием на экспонированную часть клея электромагнитной энергии экспонированная поверхность клея является липкой и после воздействия на экспонированную часть клея электромагнитной энергии поверхность становится нелипкой.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения клей подвергают воздействию электромагнитной энергии при помощи роботизированной руки, включающей источник электромагнитной энергии, а в другом варианте осуществления изобретения клей наносят с помощью распределительной головки, прикрепленной к регулируемой роботизированной руке.

Подробное описание изобретения

Отверждаемые при температуре окружающей среды клеи, которые, как известно, претерпевают на воздухе ингибирование, обрабатывают согласно варианту осуществления настоящего изобретения эффективным количеством фотоинициатора. Неожиданно оказалось, что окислительно-восстановительная инициирующая система не влияет на фотоинициатор и клей, экспонированный на воздухе, быстро развивает локальное отверждение, за исключением поверхности. Кроме того, хотя составы, рассмотренные в настоящем документе, отнесены к клеям, они могут быть дополнительно использованы как покрытия, герметики и т.п.

Как использовано в настоящем документе, «основные компоненты» различных вариантов осуществления настоящего изобретения представляют собой по меньшей мере один мономер радикальной полимеризации, инициатор радикальной полимеризации, активируемый при температуре окружающей среды, включающий окислительно-восстановительную систему инициирования, и фотоинициатор. Необязательные компоненты включают традиционные и общепринятые добавки и модификаторы, такие как промотор адгезии, пластификатор, пигмент, наполнитель, УФ-стабилизатор и т.п.

Соответственно, как использовано в настоящем документе, термин «температура окружающей среды» относится к температуре нанесения клея или рабочей температуре среды, окружающей склеиваемые части. Хотя она обычно будет лежать в интервале от 10°С до 40°С, и предпочтительно между 17°С и 35°С, но могут быть случаи, когда температура окружающей среды может достигать 70°С или выше, например, в комнате или камере, обеспечивающей облучение с активацией фотоинициатора. В основном, преимущество отверждаемых при температуре окружающей среды клеев заключается в том, что они не требуют цикла отверждения или другого целенаправленного приложения энергии для отверждения клея. За исключением случайных источников энергии, таких, как например, комнатные нагреватели, светильники или нагреваемое распределяющее оборудование, никакой целенаправленной тепловой энергии не требуется для отверждения клея.

Мономер

Предпочтительные мономеры для радикальной полимеризации согласно варианту осуществления настоящего изобретения включают олефиновые мономеры, которые характеризуются наличием -С=С- группы. Примеры олефиновых мономеров включают сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, метилакрилат, бутилакрилат, циклогексилакрилат, гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, лаурилакрилат, этилакрилат, диметакрилат диэтиленгликоля, дициклопентадиенилоксиэтилметакрилат, циклогексилметакрилат, лаурилметакрилат, глицидилметакрилата и тетрагидрофурфурилметакрилат, метакриловая кислота, акриловая кислота, замещенные (мет)акриловые кислоты, такие как итаконовая кислота, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид и метакриламид; стирол, замещенные стиролы, такие как винилстирол, хлорстирол, метилстирол и н-бутилстирол; винилацетат; винилиденхлорид и бутадиены, такие как 2,3-дихлор-1,3-бутадиен и 2-хлор-1,3-бутадиен. Другие олефиновые мономеры включают сложные малеатные эфиры; сложные фумаратные эфиры и стироловые соединения, такие как стирол, хлорстирол, метилстирол, бутилстирол и винилстирол.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения мономер содержится в количестве 10-90 процентов по массе основных компонентов. В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения мономер содержится в количестве от 20 до 70 процентов по массе основных компонентов. Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения мономер содержится в количестве от 30 до 60 процентов по массе основных компонентов.

Окислительно-восстановительная инициирующая система

В одном варианте осуществления изобретения клей содержит реакционный при температуре окружающей среды окислительно-восстановительный инициатор или каталитическую систему. Реакционные при температуре окружающей среды каталитические системы представляют собой хорошо известные окислительно-восстановительные двойные системы, и нет необходимости их рассматривать в настоящем документе подробно, но они включают по меньшей мере один окислитель и по меньшей мере один восстановитель, которые являются реакционными при температуре окружающей среды для образования свободных радикалов, эффективных для инициирования реакций полимеризации по присоединительному механизму и отверждения клея. Подходящие окислительно-восстановительные инициаторы включают, но не ограничивают объема притязаний, комбинации персульфатных инициаторов с такими восстановителями, как метабисульфит натрия и бисульфит натрия; системы на основе органических пероксидов и третичных аминов (например, бензоилпероксид плюс диметиланилин); и системы на основе органических пероксидов и переходных металлов, например гидропероксид кумола плюс нафтенат кобальта.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения может быть использован по существу любой известный окислительный агент. Примеры окислителей включают, без ограничения объема притязаний, органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и другие диацилпероксиды, гидропероксиды, такие как гидропероксид кумола, сложные надэфиры, такие как β-бутилпероксибензоат; гидропероксиды кетонов, такие как гидропероксид метилэтилкетона, органические соли переходных металлов, такие как нафтенат кобальта; и соединения, содержащие подвижный атом хлора, такие как сульфонилхлорид.

Примеры восстановителей включают, без ограничения объема притязаний, сульфиновые кислоты; азосоединения, такие как динитрил азоизомасляной кислоты; альфа-аминосульфоны, такие как бис(толисульфонметил)бензиламин; третичные амины, такие как диизопропанол-п-толуидин (DIIPT), диметиланилин, п-галогенированные производные анилина и диметил-п-толуидин; и продукты конденсации аминальдегида, например, продукты конденсации алифатических альдегидов, такие как бутиральдегида с первичными аминами, такими как анилин или бутиламин. Предпочтительными восстановителями являются п-галогенированные производные анилина, имеющие формулу (I):

где каждый из радикалов R₁ и R₂, которые могут быть одинаковыми или различными, независимо выбран из группы, включающей линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₁₀ алкил и линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₁₀ гидроксиалкил (т.е. алкил, замещенный группой -ОН); каждый из радикалов R₃ и R₄ независимо выбран из группы, включающей атом водорода и линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₁₀ алкил; и Х представляет собой атом водорода.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в формуле (I) каждый из радикалов R₁ и R₂ независимо выбран из группы, включающей С₁-С₄ алкил и С₁-С₄ гидроксиалкил, и более предпочтительно каждый из радикалов R₁ и R₂, которые являются одинаковыми, представляет собой метил или изопропанол; каждый из радикалов R₃ и R₄ представляет собой атом водорода; и Х представляет собой атом фтора, хлора, брома или йода, более предпочтительно атом хлора или брома. Примеры восстановителей включают, но не ограничивают объема притязаний, N,N-диизопропанол-п-хлоранилин; N,N-диизопропанол-п-броманилин; N,N-диизопропанол-п-бром-м-метиланилин; N,N-диметил-п-хлоранилин; N,N-диметил-п-броманилин; N,N-диэтил-п-хлоранилин и N,N-диэтил-п-броманилин.

Третичные амины, которые являются подходящими восстановителями, включают те, которые имеют формулу

где Z представляет собой метилен; Y выбран из группы, включающей атом водорода, гидроксигруппу, аминогруппу, С₁-С₈ алкил, предпочтительно С₁-С₄ алкил, и С₁-С₈ алкокси, предпочтительно С₁-С₄ алкокси, а означает 0 или 1; и b равно 1 или 2. Такой третичный амин является предпочтительным для ускорения отверждения в вариантах осуществления клея, содержащего ненасыщенные фосфорорганические соединения, рассмотренные выше. Особенно предпочтительными третичными аминами в данном контексте являются N,N-диметиланилин и N,N-диметиламинометилфенол. Использование известных ускорителей и промоторов с окислительно-восстановительными двойными каталитическими системами может быть преимущественным. Например, могут быть использованы диметиламинометилфенолы или органические соли переходных металлов, такие как нафтенат меди или кобальта.

Предпочтительно окислитель будет содержаться в количестве, находящемся в интервале примерно от 0,5 до примерно 50 процентов по массе полимеризуемой клеевой композиции, а количество восстановителя будет лежать в интервале примерно от 0,05 до примерно 10, предпочтительно примерно от 0,1 до примерно 6 процентов по массе полимеризуемой клеевой композиции.

Фотоинициатор

Фотосенсибилизаторы или фотоинициаторы могут дополнительно увеличивать реакционную способность соединений с олефиновой ненасыщенностью. Пригодные для использования фотоинициаторы, используемые как фотоинициирующие активаторы радикальных систем отверждения, известны в данной области. Подходящие примеры включают ацетофеноны, такие как бензилдиметилкеталь и 1-гидроксициклогексилфенилкетон, замещенные альфа-кетолы, такие как 2-метил-2-гидроксипропиофенон, простые бензойные эфиры, такие как простой метиловый эфир бензойной кислоты, простой изопропиловый эфир бензойной кислоты, простые эфиры замещенной бензойной кислоты, такие как простой метиловый эфир анизоина, ароматические сульфонилхлориды, фотоактивные оксимы, фотоинициаторы на основе тиоксантона, такие как смесь 2-изопропил и 4-изопропилтиоксантона, и фосфиноксидные фотоинициаторы, такие как 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительные фотоинициаторы включают альфа-гидроксикетонные инициаторы.

Примеры фотоинициаторов включают 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутанон-1, 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он и их смеси.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения фотоинициатор используется в количестве примерно от 0,001 до примерно 10,0 частей по массе на 100 частей всего мономера, предпочтительно примерно от 0,01 до примерно 5,0 частей по массе на 100 частей всего мономера.

Фотоинициатор выбирают в зависимости от ряда факторов, включая совместимость с другими составляющими клеевого состава и желательная длина волны активирующего излучения. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения фотоинициатор выбирают так, чтобы активирующее излучение включало любую длину волны от 4 до 1000 нанометров, включая область ближнего ультрафиолета и дальнего или вакуумного ультрафиолетового излучения; видимое излучение и ближнего инфракрасного излучения. Даже в еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения активирующее излучение включает длины волн примерно от 10 до примерно 400 нанометров; а в другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения примерно от 400 до примерно 700 нанометров. Еще в дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения излучение будет некогерентным, импульсным ультрафиолетовым излучением от разрядной эксимерной лампы с диэлектрическим барьером или излучением от ртутной лампы.

Агент повышения жесткости

Необязательно может быть использован повышающий жесткость полимер в количестве примерно от 0 до примерно 80 процентов. Более предпочтительно 2-50 процентов по массе основных компонентов. Являющийся примером, низкомолекулярный агент повышения жесткости имеет среднемассовую молекулярную массу (M_w) меньше чем примерно 18000 или среднечисловую молекулярную массу (M_n) меньше чем примерно 10000. Повышающий жесткость полимерный материал может включать или не включать структуру с олефиновой ненасыщенностью, которая способна полимеризоваться сама по себе или сополимеризоваться по меньшей мере с одним из мономеров радикальной полимеризации, рассмотренных выше. Полимерным материалом могут быть, например, различные твердые и жидкие эластомерные полимерные материалы и, в частности, жидкие эластомеры с концевыми олефиновыми группами, как описано в патентах США № 4223115; 4452944; 4769419; 5641834 и 5710235; и олефиновые уретановые продукты реакции форполимера с изоцианатными функциональными группами и мономеры с гидроксильными группами, как описано в патентах США № 4223115; 4452944; 4467071 и 4769419, вся сущность каждого из которых введена в настоящий документ посредством ссылки.

Примеры жидких эластомеров с концевыми олефиновыми группами, раскрытыми в WO 97/39074, включают гомополимеры бутадиена, сополимеры бутадиена и по меньшей мере одного мономера, сополимеризуемого с ним, например стирола, акрилонитрила, метакрилонитрила (например, поли(бутадиен(мет)акрилонитрила или поли(бутадиено(мет)акрилонитрилстирола) и их смеси; а также модифицированные эластомерные полимерные материалы, такие как бутадиеновые гомополимеры и сополимеры, как отмечено выше, модифицированные сополимеризацией их с количеством от примерно следового до примерно 5 процентов по массе, в расчете на массу эластического материла по меньшей мере одного функционального мономера (такого как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, стирол и метилметакрилат, с получением, например, гомополимеров и/или сополимеры полибутадиена с метакрилатными концевыми фрагментами). Предпочтительный повышающий жесткость полимер представляет собой жидкий эластомер с концевыми олефиновыми группами, полученный из полиалкадиена с гидроксильными концевыми группами, как описано в патенте '834. Другими примерами повышающих жесткость полимеров являются уретан, модифицированный жидким эластомером с олефиновыми концевыми фрагментами, полученный из алкадиена с концевыми карбоновыми кислотами, как описано в патенте '419.

Также пригодными для использования являются такие агенты повышения жесткости, как А-В-А блок-сополимер стирол-изопрен-стирол. Типичные конфигурации включают линейный триблок, радиальную, разветвленную и пирамидальную геометрии. А блок является жестким при рабочей температуре, тогда как блок В обычно является эластическим при рабочей температуре. Пригодные для использования сополимеры включают те, в которых блок А представляет собой полиизопрен, α-метилстирол, трет-бутилстирол и другие кольцевые алкилированные стиролы, а также смеси некоторых из всех вышеупомянутых. В представляют собой эластомерный сопряженный диен, т.е. изопрен, имеющий среднемассовую молекулярную массу от примерно 5000 до примерно 500000.

В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения используют дополнительный агент повышения жесткости в сочетании с первичным агентом повышения жесткости. Дополнительный полимерный агент повышения жесткости может быть введен в типичном количестве предпочтительно 1-15 процентов по массе от массы основных компонентов и более предпочтительно примерно 1-10 процентов по массе от массы основных компонентов. Примером дополнительного полимерного агента повышения жесткости является полимер, имеющий Mw больше, чем примерно 18000, или Mn больше, чем примерно 10000. Другие агенты повышения жесткости, применяемые в варианте осуществления настоящего изобретения, включают, например, блок-сополимеры и статистические сополимеры, включающие, но не ограничивающие объема притязаний изобретения, полиэтилен, полипропилен, стирол-бутадиен, полихлоропрен, ЭПДМ, хлорированный эластомер, бутилкаучук, стирол/бутадиен/акрилонитрильный эластомер и хлорсульфированный полиэтилен.

Промоторы адгезии

Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения также включает промотор адгезии. Промотор адгезии согласно варианту осуществления настоящего изобретения включает любой промотор адгезии, известный специалистам в данной области как используемый для усиления адгезии акриловых клеев. Предпочтительные промоторы адгезии согласно варианту осуществления настоящего изобретения представляют собой фосфорсодержащие соединения, которые усиливают адгезию металла и могут представлять собой любое производное фосфиновой кислоты, фосфоновой кислоты или фосфорной кислоты, содержащее, по меньшей мере, одну Р-ОН группу и по меньшей мере один органический остаток, характеризующийся наличием олефиновой группы, который предпочтительно расположен на концах. Перечень фосфорсодержащих соединений находится в патенте США № 4223115.

Фосфорсодержащие соединения, имеющие виниловую ненасыщенность, являются предпочтительнее тех соединений, которые имеют аллильную ненасыщенность, из которых предпочтительными являются сложные моноэфиры фосфиновой, фосфоновой и фосфорной кислот, содержащие одно звено с винильной или аллильной, особенно винильной, ненасыщенностью. Примеры фосфорсодержащих соединений включают, без ограничения объема притязаний, фосфорную кислоту, 2-метакрилоилоксиэтилфосфат; бис-(2-метакрилоксилоксиэтил)фосфат; 2-акрилоилоксиэтилфосфат; бис-(2-акрилоилоксиэтил)фосфат; метил(2-метакрилоилоксиэтил)фосфат; этилметакрилоилоксиэтилфосфат; метилакрилоилоксиэтилфосфат; этилакрилоилоксиэтилфосфат; винилфосфоновую кислоту; циклогексен-3-фосфоновую кислоту; альфа-гидроксибутен-2 фосфоновую кислоту; 1-гидрокси-1-фенилметан-1,1-дифосфоновую кислоту; 1-гидрокси-1-метил-1-дифосфоновую кислоту; 1-амино-1-фенил-1,1-дифосфоновую кислоту; 3-амино-1-гидроксипропан-1,1-дифосфоновую кислоту; амино-трис(метиленфосфоновую кислоту); гамма-аминопропилфосфоновую кислоту; гамма-глицидоксипропилфосфоновую кислоту; сложный эфир фосфорная кислота-моно-2-аминоэтил; аллилфосфоновую кислоту; аллилфосфиновую кислоту; β-метакрилоилоксиэтилфосфиновую кислоту; диаллилфосфиновую кислоту; β-метакрилоилоксиэтил)фосфиновую кислоту и аллилметакрилоилоксиэтилфосфиновую кислоту. Наиболее предпочтительным промотором адгезии является 2-гидроксиэтилметакрилат фосфат.

Дополнительная группа фосфорсодержащих соединений, пригодных для использования в качестве промоторов адгезии, включает соединения, имеющие формулу:

где R₅ выбран из группы, включающей Н, С₁-С₈, предпочтительно С₁-С₄ алкил, и Н₂С=СН-; R₅ выбран из группы, включающей Н, С₁-С₈, предпочтительно С₁-С₄ алкил; А выбран из группы, включающей -R₇O- и (R₈O)_n, где R₇ представляет собой алифатическую или циклоалифатическую С₁-С₉, предпочтительно С₂-С₆, алкиленовую группу; R₈ представляет собой С₁-С₇ алкилен, предпочтительно С₂-С₄ алкиленовую группу; n равно целому числу от 2 до 10 и m равно 1 или 2, предпочтительно 1.

Промоторы адгезии могут присутствовать в композициях варианта осуществления настоящего изобретения в количествах от примерно 0,01 до примерно 20, предпочтительно от примерно 2 до примерно 10 процентов по массе, в расчете на общую массу клеевой композиции.

Эпоксисоединение

В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция необязательно включает эпоксидный компонент. В одном варианте осуществления настоящего изобретения эпоксидный компонент включает отверждаемое эпоксифункциональное соединение (жидкую смолу), которое содержит статистически больше одного оксиранового кольца на молекулу (полиэпоксид). Предпочтительный эпоксифункциональный материал содержит две эпоксидные группы на молекулу. Монофункциональное эпоксидное соединение также может быть объединено с полиэпоксидным компонентом в качестве модификатора вязкости, который действует как реакционный разбавитель. Эпоксидные смолы, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают простые полиглицидиловые эфиры многоосновных спиртов и сложные полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот. Сложные полиглицидиловые эфиры могут быть получены осуществлением взаимодействия эпигалогидрина, такого как эпихлоргидрин или эпибромгидрин, с алифатической или ароматической поликарбоновой кислотой, такой как щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, терефталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и димеризованная линолевая кислота. Простые полиглицидиловые эфиры ароматических полиолов являются предпочтительными, и их получают по реакции эпихлоргидрина с полигидроксифенольным соединением в присутствии основания. Подходящие исходные полигидроксифенолы включают резорцин, катехин, гидрохинон, бис(4-гидроксифенил)-2,2-пропан, также известный как бисфенол А, бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан, 4,4-дигидроксибензофенон, бис(4-гидроксифенол)-1,1-этан. Бис(2-гидроксифенил)метан и 1,5-гидроксинафталин и простой диглицидиловый эфир бисфенола А.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения эпоксидный компонент составляет от 2 массовых процентов до 15 массовых процентов, предпочтительно от 6 массовых процентов до 13 массовых процентов, в расчете на общую массу клеевой композиции.

Упаковки для нанесения

Хотя клей различных вариантов осуществления настоящего изобретения может иметь многие упаковочные формы, одна из которых представляет собой мультипак или двухкомпонентную клеевую систему, где одна упаковка или часть содержит полимеризуемые или реакционные компоненты и восстановитель, а вторая упаковка или часть содержит окислитель. Фотоинициатор может быть включен в любую упаковку; однако в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения фотоинициатор включен с восстановителем. Двухкомпонентная клеевая система может необязательно включать модификаторы реологических свойств, воски, стабилизат