Способ диагностирования состояния сорбента

Способ диагностирования состояния сорбента

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к неорганической химии и, в частности, к технологиям диагностирования материалов химической и атомной промышленности.

Твердые химические вещества часто используют в качестве сорбентов для улавливания газообразных соединений. Сорбентами могут быть соли (фториды, карбонаты, сульфаты металлов и др.), оксиды (алюминия, кремния, кальция, магния и др.), гидроксиды (кальция, магния, железа и др.), имеющие, как правило, в массе белый цвет, а также органические вещества (иониты, уголь, древесина и др.) [Баскин З.Л. Промышленный экологический контроль. Хроматографические методы анализа фтора и его соединений. - М.: Энергоатомиздат, 2008, с.31-34].

Как правило, при поглощении газов сорбентами визуально система не претерпевает каких-либо изменений [Галкин Н.П. и др. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975, с.83-86, 142-148]. Например, в процессе поглощения газообразных веществ кислого характера, например HF, UF₆ и др., на сорбентах на основе фторидов щелочных или щелочно-земельных металлов цвет конечных веществ (NaHF₂, LiHF₂, Na₂UF₈, BaUF₈ и др.) неизменен, т.е. остается белым. По виду полученного вещества невозможно определить степень его насыщения поглощаемым компонентом. Эти характеристики можно вычислить двумя путями: 1) химический анализ материала на содержание поглощенного компонента и 2) содержание поглощаемого компонента в газе за слоем сорбента свыше заданного проскокового значения. И в том, и другом случае требуется достаточно продолжительное время для оценки степени насыщения сорбента и принятия решения об его регенерации или замене. Аналогичная картина наблюдается при очистке воздуха, например, от сернистого или углекислого газа с применением гидроксидов или оксидов. По внешнему виду нельзя определить степень отработки сорбента, т.к. цвет исходного и насыщаемого сорбента одинаковый.

Однако известно, что при взаимодействии химических соединений во многих случаях меняется цвет системы при переходе от исходных реагентов к продуктам реакций. Так, например, раствор перманганата калия, имеющий фиолетовый цвет, при восстановлении до манганата калия приобретает зеленую окраску. Или при действии плавиковой кислоты на растворы солей уранила, имеющих лимонно-желтую окраску, образуется темно-зеленый тетрафторид урана. Подобные примеры можно приводить практически бесконечно.

Известно также, что при титриметрическом определении того или иного иона, находящегося в растворе, для фиксации точки эквивалентности в титруемый раствор добавляют две-три капли индикатора, как правило, представляющего собою органическое соединение, которое меняет свой цвет при изменении pH раствора [Гиллебранд В.Ф. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. Пер. с англ. Под ред. Ю.Ю.Лурье. - М.: ГНТИХЛ, 1957, с.183, 196]. Например, при определении кислотности в аликвоту добавляют индикатор - бесцветный фенолфталеин. В процессе титрования раствором щелочи в точке эквивалентности изменяется цвет раствора на малиновый, что означает полную нейтрализацию в исходном растворе ионов водорода, т.е. практическое их исчезновение и появление в растворе избыточных ионов гидроксила. В случае обратного процесса, т.е. определения щелочности раствора с использованием фенолфталеина, цвет титранта изменяется от малинового до бесцветного.

Таким образом, изменение цвета системы в вышеописанных примерах используют в качестве критерия диагностирования окончания того или иного процесса или, иными словами, изменение цветности системы сигнализирует об исчерпании одного из исходных соединений, что является, в свою очередь, критерием окончания процесса.

Сорбенты, получаемые обработкой древесины растворами щелочи по способам [SU №710601; SU №1255175; RU №2283175; RU №2283176, МПК B01J 20/24], содержат в своем составе NaOH. После выдержки древесины в растворе щелочи и высушивания материал имеет цвет от светло-бежевого до светло-коричневого в зависимости от породы исходной древесины с белым налетом адсорбированной сухой щелочи.

На рис.1 и 2 показана мерсеризованная древесина.

На рис.1:	На рис.2:
Содержание NaOH 36-40% (мас.).	Содержание NaOH 46-48% (мас.).
Содержание H2O 10-12% (мас.).	Содержание H2O 9-11% (мас.).

Технический результат настоящего изобретения заключается в нахождении простого и эффективного способа контроля состояния сорбента, по визуальному виду которого можно определить критерий его отработки и степень насыщения адсорбатом.

Технический результат предлагаемого изобретения достигается тем, что степень отработки и определение остаточного ресурса химического сорбента - мерсеризованной древесины - осуществляют путем контроля изменения его цвета от белого и оттенков коричневого до черного по мере насыщения поглотителя кислыми соединениями в зависимости от содержания поглощаемого компонента в сорбенте, равного от 0 до 45% (мас.) при степени отработки сорбента от 0 до 100%, при этом древесное волокно является цветовым индикатором.

При содержании поглощаемого соединения до 30 мас.% цвет сорбента изменяется от оттенков коричневого до равномерного серого при степени отработки 80-85%.

При содержании поглощаемого соединения в пределах 30-39% (мас.) материал состоит из приблизительно равного количества серых и черных частиц, а степень его отработки равна 85-95%.

При содержании поглощаемого соединения более 40% (мас.) цвет сорбента становится преимущественно черным при степени отработки, приближающейся к 100%.

Критерием отработки сорбента является содержание поглощаемого компонента, равное 31-35% (мас.), а материал состоит преимущественно из серых частиц с черными вкраплениями.

Процесс поглощения кислых газов на подобных сорбентах заключается в следующем. Газообразное соединение, например HP, взаимодействует первоначально с адсорбированной на поверхности сорбента щелочью

HF+NaOH=NaF+H₂O

По исчерпании адсорбированной щелочи HF начинает реагировать с химически связанной с целлюлозой (основа древесного волокна) щелочью

R_cellOH·NaOH+HF=R_cellOH·+NaF+H₂O

Вследствие рыхлости образованного слоя фторида натрия и наличия воды HF, наконец, начинает взаимодействовать с целлюлозой, являющейся многоатомным спиртом со слабощелочным характером

R_cellOH+HF=R_cellF·+H₂O

Как показано нашими исследованиями, в процессе поглощения HF цвет материала существенно меняется только на последней стадии работы сорбента от исходного, т.е. белого и светло-коричневого, до серого и черного в зависимости от степени насыщения его продуктами реакций нейтрализации (табл.1). Древесное волокно является цветовым индикатором отработки сорбента.

На рис.3 и 4 показан древесный материал, содержащий различное количество фтора.

Рис.3 - Образец ХП-МД, содержащий 12,5% (маc.) фтора:

Рис.4 - Отработавший поглотитель:

Темные частицы (лобовой слой) содержат 38-42% (маc.) фтора.

Светлые частицы (выходной слой) содержат от 0 до 1,8% (маc.) фтора.

Таблица 1
Физико-химическое состояние отработавшей древесины
Номер образца	Слой	Изменение массы, % (маc.)	Содержание, % (маc.)	Внешний вид (цвет)
NaOH	F
Исх.	все	0	30,6	0	Кремовый
1	лобовой		0	27,9	Серый
средний	+26,7	22,8	3,0	Исходный с серыми вкраплениями
выходной		27,7	0,1	Исходный
2	лобовой		0	33,2	Серо-черный
средний	+46,0	0	30,7	Серый с черными вкраплениями
выходной		15,0	6,2	Исходный с отдельными серыми частицами
3	лобовой		0	42,8	Черная, влажная масса, запах формалина
средний	+110,0	0	46,6	То же
выходной		0	36,3	Серо-черная масса (~50%×50%), запах формалина

Таким образом, по изменению цвета древесины, подвергающейся воздействию кислых соединений, можно определить степень отработки или степень остаточного ресурса сорбента. В данном случае древесина является индикатором, по изменению цвета которого определяют степень насыщения сорбента адсорбатом.

В результате проведенных нами исследований по насыщению химических сорбентов, на (в) древесную основу которых нанесен (введен) твердый гидроксид натрия, фторидом водорода в динамических условиях были получены следующие данные.

После мерсеризации древесины 25%-ным раствором NaOH в ней содержится 30-48% (мас.) щелочи (в зависимости от времени процесса и вида древесины), как адсорбированной на поверхности, так и химически связанной с древесным волокном. Максимально возможное поглощенное содержание фтора оказалось равным 57% (мас.). Физическое состояние - волглая (влажная) масса черного цвета. В этом полностью отработанном состоянии сорбент, точнее то, во что он превратился, является вторичным источником вредных химических веществ, в частности, ощущался резкий запах формальдегида, что было также подтверждено качественным химическим анализом. Формальдегид начинает выделяться из массы поглотителя при содержании фтора, равного 45-47% (мас.). Таким образом, если принять, что полная степень отработки поглотителя достигается при достижении содержания фтора в нем величины 45% (мас.), т.е. начало выделения вторичных ВХВ, то степень отработки можно определить по данным, представленным в табл.2.

Таблица 2
Определение степени отработки
№ пп	Содержание фтора, % (мас.)	Содержание NaOH, % (мас.)	Цвет	Степень отработки, %
1	0	40-45	Светло-коричневый	0
2	25-30	3-5	Серый	80-90
3	31-35	0	Серые и черные частицы	90-95
4	>40	0	Преимущественно черный	100

Таким образом, исходя из данных табл.2 отработанным химическим сорбентом на основе мерсеризованной древесины следует считать материал, состоящий приблизительно из равного количества серых и черных частиц и содержащего не более 35% (мас.) фтора. Такое содержание фтора является предельным и сорбент в этом случае требует немедленной замены, так как дальнейшая его эксплуатация чревата вторичным загрязнением очищенного от летучих галогенидов газа вредными химическими веществами, в частности формальдегидом.

Пример

Газовую смесь, содержащую до 9 об.% HF в воздухе, пропустили через четыре последовательных слоя сорбента толщиной каждого 20 см, размещенных в вертикальной колонне. После колонны присутствие HF в выходном воздухе не обнаруживали в период всего опыта. Поглотитель отрабатывает ресурс послойно. Степень отработки последовательных слоев представлена в табл.3.

Таблица 3
Степень отработки сорбента в динамических условиях
№ слоя	Цвет слоя	Содержание фтора, % (мас.)	Степень отработки, %
Исходный	Светло-коричневый	0	-
1 слой	Черный	42,4	~100
2 слой	Серый с черными частицами	31,7	86
3 слой	Серый	23,1	55
4 слой	Светло-коричневый	1,5	~10

Как следует из данных табл.3, замене подлежат, безусловно, 1-й слой и, вероятно, 2-й слой в связи с практически полным выработанным ресурсом.

Поэтому критериями отработки сорбента являются содержание фтора на уровне 30-32% (мас.) и изменение цвета до серого с черными вкраплениями.

1. Способ диагностирования состояния сорбента на основе мерсеризованной древесины в процессе насыщения его кислыми газообразными соединениями, отличающийся тем, что контролируют изменение цвета сорбента от белого и оттенков коричневого до черного в зависимости от содержания поглощаемого компонента в сорбенте, равного от 0 до 45 мас.%, при степени отработки сорбента от 0 до 100%, при этом древесное волокно является цветовым индикатором, изменяющим цвет при переходе щелочной среды системы в кислую.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при содержании поглощаемого соединения до 30 мас.% цвет сорбента переходит от оттенков коричневого до равномерного серого при степени отработки 80-85%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при содержании поглощаемого соединения в пределах 30-39 мас.% материал состоит из приблизительно равного количества серых и черных частиц, а степень его отработки равна 85-95%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при содержании поглощаемого соединения более 40 мас.% цвет сорбента преимущественно черный при степени отработки, приближающейся к 100%.