Получение ароматических соединений из метана

Получение ароматических соединений из метана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

По настоящей заявке испрашивается приоритет для заявки на патент US №60/794280, поданной 21 апреля 2006 г., содержание которой в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки. По настоящей заявке испрашивается также приоритет для заявки на патент US №60/794058, поданной 21 апреля 2006 г., содержание которой в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из метана и, в частности, из природного газа.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ароматические углеводороды, в особенности бензол, толуол, этилбензол и ксилолы, являются важными химическими продуктами массового производства в нефтехимической промышленности. В настоящее время ароматические соединения наиболее часто получают по разнообразным методам из исходных материалов на основе сырой нефти, включая каталитический реформинг и каталитический крекинг. Однако по мере того как мировые поставки исходных материалов на основе сырой нефти уменьшаются, возрастает потребность найти альтернативные источники ароматических углеводородов.

Одним возможным альтернативным источником ароматических углеводородов служит метан, который является основным компонентом природного газа и биогаза. Объем разведанных мировых запасов природного газа постоянно увеличивается, и в настоящее время открывают больше месторождений природного газа, чем нефти. Из-за проблем, связанных с транспортировкой больших объемов природного газа, большую часть природного газа, добываемого вместе с нефтью, в особенности в отдаленных местах, сжигают в факеле и направляют в отход. Следовательно, привлекательным методом повышения сортности природного газа является превращение алканов, содержащихся в природном газе, непосредственно в более высокомолекулярные углеводороды, такие как ароматические соединения, при условии, что могут быть преодолены сопутствующие этому технические трудности.

Значительная часть предлагаемых в настоящее время способов превращения метана в жидкие углеводороды включает вначале превращение метана в синтез-газ, смесь Н₂ и СО. Однако получение синтез-газа связано с большими капитальными затратами и является энергоемким; следовательно, предпочтительны пути, которые не требуют генерирования синтез-газа.

Предложен ряд альтернативных способов прямого превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды. Один такой способ включает каталитическое окислительное сочетание метана до олефинов с последующим каталитическим превращением олефинов в жидкие углеводороды, включающие ароматические углеводороды. Так, например, в US №5336825 описан двухстадийный способ окислительного превращения метана в углеводороды с пределами кипения бензиновой фракции, включающие ароматические углеводороды. На первой стадии в присутствии свободного кислорода с использованием промотированного редкоземельным металлом катализатора из оксида щелочноземельного металла при температуре в пределах от 500 до 1000°С метан превращают в этилен и небольшие количества С₃- и С₄олефинов. Затем этилен и более высокомолекулярные олефины, образовавшиеся на первой стадии, над кислотным твердым катализатором, включающим пентасиловый цеолит с высоким содержанием диоксида кремния, превращают в жидкие углеводороды с пределами кипения бензиновой фракции.

Однако эти способы окислительного сочетания страдают проблемами, заключающимися в том, что они включают высокоэкзотермические и потенциально опасные реакции сжигания метана, и в том, что при их осуществлении образуются большие количества воздействующих на окружающую среду оксидов углерода.

Потенциально привлекательный путь повышения сортности метана непосредственно до более высокомолекулярных углеводородов, в особенности до этилена, бензола и нафталина, заключается в дегидроароматизации или восстановительном сочетании. Этот метод, как правило, включает контактирование метана с катализатором, включающим такой металл, как рений, вольфрам и молибден, нанесенный на цеолит, такой как ZSM-5, при высокой температуре, в частности от 600 до 1000°С. Часто каталитически активные материалы в виде металлов находятся в форме элемента с нулевой валентностью, карбида или оксикарбида.

Например, в US №4727206 описан способ получения жидкостей, богатых ароматическими углеводородами, введением метана при температуре в пределах от 600 до 800°С в отсутствие кислорода в контакт с каталитической композицией, включающей алюмосиликат, обладающий молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 5:1, причем упомянутый алюмосиликат вводят с (I) галлием или его соединением и (II) металлом группы VIIB Периодической таблицы элементов или его соединением.

Кроме того, в US №5026937 описан способ ароматизации метана, который включает стадии подачи потока исходных материалов, который включает больше 0,5 мольного % водорода и 50 мольных % метана, в реакционную зону, содержащую по меньшей мере один слой твердого катализатора, включающего ZSM-5, галлий и фосфорсодержащий оксид алюминия, в условиях превращения, которые включают температуру от 550 до 750°С, абсолютное давление ниже 10 ат (1000 кПа) и среднечасовую скорость подачи газа от 400 до 7500 ч^-1.

В US №№6239057 и 6426442 описан способ получения углеводородов с более высоким числом углеродных атомов, например бензола, из углеводородов с низким числом углеродных атомов, таких как метан, введением этого последнего в контакт с катализатором, включающим пористый носитель, такой как ZSM-5, который содержит диспергированный на нем рений и промоторный металл, такой как железо, кобальт, ванадий, марганец, молибден, вольфрам, или их смесь. После пропитки носителя рением и промоторным металлом катализатор активируют обработкой водородом и/или метаном при температуре от примерно 100 до примерно 800°С в течение времени от примерно 0,5 до примерно 100 ч. Добавление СО или СО₂ в метановый исходный материал повышает выход бензола и стабильность катализатора.

Соответственно, существует потребность в разработке способа превращения метана в более высокомолекулярный углеводород (углеводороды), который обеспечивает высокую эффективность теплопереноса, адекватное контактирование углеводорода/катализатора и/или улучшенные технологические условия для достижения максимальной селективности в отношении целевых более высокомолекулярных углеводородов, например ароматического соединения (соединений), при одновременном сведении к минимуму коксообразования.

Объектом изобретения, представленного в настоящем описании, является разработка усовершенствованного способа ароматизации метана, в котором эксплуатационные свойства улучшают путем регулирования температуры и композиционного профиля в реакторной системе.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте объектом настоящего изобретения является способ превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, содержащие ароматические углеводороды, включающий следующие стадии:

а) подача в реакционную зону углеводородного исходного материала, содержащего метан;

б) подача внутрь реакционной зоны некоторого количества каталитического материала;

в) поддержание в реакционной зоне обратного температурного профиля и

г) работа реакционной зоны в реакционных условиях, достаточных для превращения по меньшей мере части метана в первый отходящий поток, содержащий более высокомолекулярный углеводород (углеводороды).

В другом варианте объектом настоящего изобретения является способ превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, содержащие ароматические углеводороды, в двух или большем числе реакционных зон, работающих последовательно, включающий следующие стадии:

а) подача внутрь каждой реакционной зоны некоторого количества каталитического материала;

б) подача в первую реакционную зону углеводородного исходного материала, содержащего метан;

в) перенос по меньшей мере части отходящего потока первой реакционной зоны во вторую реакционную зону;

г) поддержание в первой реакционной зоне более низкой средней температуры, чем во второй реакционной зоне; и

д) работа реакционных зон в реакционных условиях, достаточных для превращения по меньшей мере части метана в первый отходящий поток, содержащий более высокомолекулярный углеводород (углеводороды).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 представлена схема осуществления способа превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды в соответствии с первым вариантом выполнения изобретения.

На фиг.2 представлена схема осуществления способа превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды в соответствии со вторым вариантом выполнения изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Используемое в настоящем описании понятие "более высокомолекулярный углеводород (углеводороды)" служит для обозначения углеводорода (углеводородов), содержащего больше одного углеродного атома на молекулу, оксигената, содержащего по меньшей мере один углеродный атом на молекулу, например этана, этилена, пропана, пропилена, бензола, толуола, ксилолов, нафталина и/или метилнафталина; и/или органического соединения (соединений), включающего по меньшей мере один углеродный атом и по меньшей мере один неводородный атом, например метанола, этанола, метиламина и/или этиламина.

Используемое в настоящем описании понятие "ароматический углеводород (углеводороды)" служит для обозначения вещества, содержащего одно или несколько ароматических колец. Примерами ароматических углеводородов являются бензол, толуол, ксилолы, нафталин и метилнафталины.

Понятия "кокс" и "углеродистый материал" используют в настоящем описании как взаимозаменяемые для обозначения углеродсодержащих материалов, которые в реакционных условиях представляют собой, по существу, нелетучие твердые материалы с низким содержанием водорода относительно содержания углерода (в частности значение молярного соотношения Н/С меньше 0,8, наиболее вероятно меньше 0,5). Они могут включать кристаллический графит, графитовые листовые материалы, графитовые фрагменты, аморфный углерод или другие углеродсодержащие структуры, которые в реакционных условиях представляют собой, по существу, нелетучие твердые материалы. Когда ссылаются на твердый кокс, более твердый кокс или огнеупорный кокс, это означает ссылку на типы кокса либо благодаря структуре, либо вследствие участка, который труднее удалить с помощью реагента (как правило, кислорода или водорода), используемого для превращения кокса в газообразные материалы.

Используемое в настоящем описании понятие "дезактивация" катализатора означает потерю с течением времени каталитической активности и/или селективности. Катализатор оказывается дезактивированным, если его каталитическая активность по меньшей мере на 1% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 5% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 10% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 15% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 20% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 25% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 30% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 35% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 40% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 45% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 50% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 55% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 60% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 65% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 70% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 75% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 80% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 85% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 90% ниже, по другому варианту по меньшей мере на 95% ниже или по другому варианту по меньшей мере на 100% ниже, чем каталитическая активность свежего катализатора или регенерированного катализатора. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что дезактивация катализатора может быть явлением, в котором структура и/или состояние катализатора меняются, что приводит к потере активных участков на поверхности катализатора и, таким образом, вызывает ухудшение эксплуатационных свойств катализатора. Так, например, дезактивация катализатора может происходить вследствие коксообразования, блокирования активных участков или деалюминирования алюмосиликатного молекулярного сита вследствие обработки водяным паром.

Используемое в настоящем описании понятие "реактор с подвижным слоем" означает зону или сосуд с контактированием твердых частиц и газообразных потоков таким образом, что расход газа на единицу сечения потока (U) ниже скорости, необходимой для пневмотранспортировки с разбавленной фазой твердых частиц с целью сохранения слоя твердых частиц с долей свободного пространства меньше 95%. Реактор с подвижным слоем может работать в нескольких режимах потоков, включая отстойный или режим движения уплотненного слоя (U<U_mf), псевдоожиженный режим (U_mf<U<U_mb), режим с комкованием частиц (U_mb<U<U_c), переходный к турбулентному и собственно турбулентный режим псевдоожижения (U_c<U<U_tr) и режим с высокой скоростью потока (U>U_tr). Эти разные режимы псевдоожижения описаны, например, в работах Kunii, D., Levenspiel, О., глава 3, Fluidization Engineering, издание 2-е, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991, и Walas, S.M., глава 6, Chemical Process Equipment, Butterworth-Heinemann, Boston, 1990.

Используемое в настоящем описании понятие "отстойный слой" служит для обозначения зоны или сосуда, в котором частицы контактируют с газообразными потоками таким образом, что расход газа на единицу сечения потока (U) меньше минимальной скорости, необходимой для псевдоожижения твердых частиц, минимальной скорости псевдоожижения (U_mf), U<U_mf, в по меньшей мере части реакционной зоны, и/или работающего со скоростью, которая выше минимальной скорости псевдоожижения при одновременном сохранении градиента в свойстве газа и/или твердого вещества (таком как температура, состав газа или твердого вещества и т.д.) вдоль оси снизу вверх в реакторном слое при применении внутрикорпусных устройств реактора с целью свести к минимуму обратное перемешивание газа и твердого вещества. Описание минимальной скорости псевдоожижения приведено, например, в главе 3 работы "Fluidization Engineering", D.Kunii и O.Levenspiel, издание 2-е, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991 и главе 6 работы "Chemical Process Equipment" S.M.Walas, Butterworth-Heinemann, Boston, 1990, которые в полном объеме включены в качестве ссылок.

Используемое в настоящем описании понятие "реактор с псевдоожиженным слоем" означает зону или сосуд с контактированием твердых частиц и газообразных потоков таким образом, что расход газа на единицу сечения потока (U) достаточен для псевдоожижения твердых частиц (т.е. выше минимальной скорости псевдоожижения U_mf) и ниже скорости, необходимой для пневмотранспортировки с разбавленной фазой твердых частиц с целью сохранить слой твердых частиц с долей свободного пространства меньше 95%. Используемое в настоящем описании понятие "каскадированные псевдоожиженные слои" служит для обозначения последовательного расположения отдельных псевдоожиженных слоев таким образом, что при этом может иметь место градиент свойства газа и/или твердого вещества (такого как температура, состав газа или твердого вещества, давление и т.д.), поскольку твердое вещество или газ каскадирует от одного псевдоожиженного слоя к другому. Описание минимальной скорости псевдоожижения находится, например, в приведенных выше опубликованных работах Kunii и Walas.

Используемое в настоящем описании понятие "вертикальный трубный реактор" обозначает зону или сосуд (такой как вертикальный цилиндрический патрубок), применяемый для вертикальной в принципе транспортировки твердых частиц в режимах псевдоожижения с высокой скоростью потока или псевдоожижения с пневмотранспортировкой. Режимы псевдоожижения с высокой скоростью потока и псевдоожижения с пневмотранспортировкой характеризуются скоростями газа на единицу сечения потока (U), которые больше, чем скорость транспортировки (U_tr). Режимы псевдоожижения с высокой скоростью потока и псевдоожижения с пневмотранспортировкой описаны также в приведенных выше опубликованных работах Kunii и Walas.

Используемые в настоящем описании ссылки на нагрев "косвенным контактированием" с газообразными продуктами горения служат как охватывающие теплоперенос через поверхность теплопередачи и/или применение теплоносителя (газ, жидкость или твердое вещество), который нагревают газообразными продуктами горения и который отдает свое тепло каталитическому порошкообразному материалу.

Необходимо иметь в виду, что реакционная зона, обладающая обратным температурным профилем, представляет собой реакционную зону, в которой реакционная температура на входе в реакционную зону ниже, чем реакционная температура при выпускном приспособлении для технологического газа, что является противоположностью температурному профилю, достигаемому естественным образом для эндотермической реакции, такой как ароматизация метана. По-другому обратный температурный профиль может означать температурный профиль ряда катализаторных зон, в котором первая (как она определяется впускным приспособлением для исходного материала) реакционная зона работает при более низкой реакционной температуре, чем работают или работает (как она определяется выпускным приспособлением для технологического газа) последующая реакционная зона (зоны), а именно обратно температурному профилю, достигаемому естественным образом для эндотермической реакции. Этот обратный температурный профиль может возникнуть при противоточных движениях исходного материала и порошкообразного катализатора дегидроциклизации, достигаемых путем, например, введения горячего катализатора в верхнюю часть реакционной зоны таким образом, чтобы катализатор двигался вниз через реакционную зону, причем из основания реакционной зоны удаляют катализатор с пониженной температурой. Исходный материал вводят вблизи основания реакционной зоны, и он движется в противоток к катализатору вверх по реакционной зоне таким образом, что входит в контакт с самой горячей частью катализатора при выпускном приспособлении для технологического газа. По-другому обратный температурный профиль может быть достигнут подводом тепла вдоль реакторной зоны (зон).

В одном варианте объектом настоящего изобретения является способ превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, содержащие ароматические углеводороды, включающий следующие стадии:

а) подача в реакционную зону углеводородного исходного материала, содержащего метан;

б) подача внутрь реакционной зоны некоторого количества каталитического материала;

в) поддержание в реакционной зоне обратного температурного профиля и

в) работа реакционной зоны в реакционных условиях, достаточных для превращения по меньшей мере части метана в первый отходящий поток, содержащий более высокомолекулярный углеводород (углеводороды).

В еще одном варианте объектом настоящего изобретения является способ превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, содержащие ароматические углеводороды, в двух или большем числе реакционных зон, работающих последовательно, включающий следующие стадии:

а) подача внутрь каждой реакционной зоны некоторого количества каталитического материала;

б) подача в первую реакционную зону углеводородного исходного материала, содержащего метан;

в) перенос по меньшей мере части отходящего потока первой реакционной зоны во вторую реакционную зону;

г) поддержание в первой реакционной зоне более низкой средней температуры, чем во второй реакционной зоне; и

д) работа реакционных зон в реакционных условиях, достаточных для превращения по меньшей мере части метана в первый отходящий поток, содержащий более высокомолекулярный углеводород (углеводороды).

В подходящем варианте реакционная зона (зоны) может представлять собой реакционную зону (зоны) с подвижным слоем или неподвижным слоем.

В подходящем варианте исходный материал далее включает по меньшей мере один из СО, СО₂, H₂, Н₂О и/или О₂.

В подходящем варианте каталитический материал может характеризоваться коксом, удаленным реакцией кокса с водородом или кислородом; в предпочтительном варианте это удаление водородом осуществляют под давлениями по меньшей мере 100 кПа, в частности в пределах от примерно 150 до примерно 5000 кПа. Когда в подходящем варианте реакционная зона (зоны) представляет собой подвижный слой (слои), часть катализатора отводят из реакционной зоны, по меньшей мере часть кокса, отложившегося на катализаторе, удаляют окислением и катализатор с пониженным содержанием кокса возвращают в реакционную зону или часть катализатора отводят из реакционной зоны, по меньшей мере часть кокса, отложившегося на катализаторе, удаляют реакцией с водородом с получением метана и катализатор с пониженным содержанием кокса возвращают в реакционную зону. По-другому, когда реакционная зона (зоны) представляет собой неподвижный слой (слои), подачу углеводородов циклически останавливают и вместо этого в реакционную зону направляют кислородсодержащий поток, благодаря чему по меньшей мере часть кокса, отложившегося на катализаторе, удаляют окислением, затем кислородсодержащий поток останавливают и вновь начинают подачу углеводородов или, по-другому, подачу углеводородов циклически останавливают и вместо этого в реакционную зону направляют водородсодержащий поток, благодаря чему по меньшей мере часть кокса, отложившегося на катализаторе, удаляют превращением в метан, затем водородсодержащий поток останавливают и вновь начинают подачу углеводородов.

В одном варианте реакционные условия в реакционной зоне в (б) являются неокислительными условиями. В подходящем варианте реакционные условия в реакционной зоне в (б) включают температуру от примерно 400 до примерно 1200°С, абсолютное давление от примерно 1 до примерно 1000 кПа и среднечасовую скорость подачи сырья от примерно 0,01 до примерно 1000 ч^-1.

В одном варианте каталитический материал представляет собой катализатор дегидроциклизации, включающий металл или его соединение на неорганическом носителе. В подходящем варианте каталитический порошкообразный материал включает по меньшей мере один из молибдена, вольфрама, рения, соединения молибдена, соединения вольфрама, соединения цинка и соединения рения на ZSM-5, диоксиде кремния или оксиде алюминия.

В подходящем варианте начальная температура катализируемой реакции ниже примерно 750°С, предпочтительно ниже примерно 700°С, по другому варианту ниже примерно 650°С, а конечная температура катализируемой реакции превышает примерно 700°С, предпочтительно выше примерно 800°С, по другому варианту выше примерно 850°С.

В подходящем варианте подают достаточное количество катализатора, благодаря которому степень приближения в % к термодинамическому равновесному превращению метана в бензол в средней части реакционной зоны (в смысле количества катализатора, контактировавшего с углеводородом) превышает примерно 25%, предпочтительно больше примерно 50%, наиболее предпочтительно больше примерно 75%. По-другому варианту подают достаточное количество катализатора, благодаря которому степень приближения в % к термодинамическому равновесному превращению метана в бензол в средней части реакционной зоны (в смысле половины общего перепада температур на пути через реакционную зону) превышает примерно 25%, предпочтительно больше примерно 50%, наиболее предпочтительно больше примерно 75%.

В подходящем варианте обратного температурного профиля в неподвижном слое катализатора добиваются прерывистым прямым контактным нагреванием газообразными продуктами горения или инертной средой, нагретой газообразными продуктами горения. По другому варианту обратного температурного профиля в неподвижном слое катализатора добиваются теплопереносом через поверхность теплопередачи, где поверхность теплопередачи нагревают благодаря теплопереносу от горения за счет излучения и/или теплопроводности. В подходящем варианте поверхность теплопередачи является металлической или керамической. В подходящем варианте катализатор размещен в одной или нескольких параллельных трубках, а эти трубки размещены внутри печи, обеспечивающей тепло для сохранения обратного температурного профиля. По-другому варианту катализатор размещен в сосуде с одной или несколькими трубками, проходящими через слой, по этим трубкам транспортируют газообразные продукты горения для сохранения обратного температурного профиля. По другому варианту, когда используют две или большее число реакционных зон, ступенчатого изменения температуры в неподвижных слоях катализатора добиваются нагреванием потока углеводородов теплопереносом через поверхность теплопередачи; нагревание потока углеводородов производят между реакционными зонами.

В одном варианте противоточное движение исходного материала и порошкообразного катализатора дегидроциклизации осуществляют с учетом создания обратного температурного профиля в реакционной зоне или в каждой реакционной зоне, благодаря чему, несмотря на эндотермическую природу реакции дегидроциклизации, разница между реакционной температурой при выпускном приспособлении для технологического газа из реакционной зоны и реакционной температурой на входе в реакционную зону составляет по меньшей мере +10°С, в частности по меньшей мере +50°С, например по меньшей мере +100°С и даже по меньшей мере +150°С.

В одном варианте объектом настоящего изобретения является способ получения ароматических углеводородов введением исходного материала, содержащего метан, в некоторых вариантах совместно с Н₂, Н₂О, О₂, СО и/или CO₂, в контакт с порошкообразным катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне в условиях, эффективных для превращения метана в ароматические углеводороды и водород. По мере того как протекает эта реакция, на катализаторе накапливается кокс, понижая тем самым активность катализатора, и, следовательно, часть закоксованного катализатора может быть непрерывно или периодически отведена из реакционной зоны и направлена через отдельную регенерационную зону, где закоксованный катализатор вводят в контакт с водородсодержащим регенераторным газом. Поскольку реакция дегидроциклизации является эндотермической, к закоксованному катализатору, отводимому из реакционной зоны, прямым и/или косвенным контактированием с газообразными продуктами горения, получаемыми сжиганием дополнительного топлива, подводят тепло для повышения его температуры до целевой температуры регенерирования, которая в некоторых вариантах составляет от примерно 700 до примерно 1200°С. Затем часть нагретого закоксованного катализатора может быть возвращена в реакционную зону с получением тепла для реакции дегидроциклизации, тогда как остаток нагретого катализатора в регенерационной зоне вводят в контакт с водородсодержащим регенераторным газом в таких условиях, в которых по меньшей мере часть кокса на катализаторе превращают в метан. Далее регенерированный катализатор возвращают в реакционную зону.

В одном варианте регенерирование проводят отводом двух или большего числа частей закоксованного катализатора из реакционной зоны, подводом тепла к этим частям катализатора и контактированием нагретых частей катализатора с водородсодержащим газом в отдельных регенерационных зонах, работающих в таких условиях, в которых парциальные давления водорода в по меньшей мере двух из регенерационных зон разнятся.

ИСХОДНЫЙ МАТЕРИАЛ

В способе по изобретению можно использовать любой метансодержащий исходный материал, но в общем предлагаемый способ предусмотрен для применения с исходным природным газом. Другие приемлемые метансодержащие исходные материалы включают те, которые получают из таких источников, как угольные пласты, захоронения отходов, ферментация сельскохозяйственных или муниципальных отходов и/или газообразные потоки нефтепереработки.

Метансодержащие исходные материалы, такие как природный газ, как правило, содержат, в дополнение к метану, диоксид углерода и этан. Этан и другие алифатические углеводороды, которые могут содержаться в исходном материале, на стадии дегидроциклизации могут быть, разумеется, превращены в целевые ароматические продукты. Кроме того, как это обсуждается ниже, диоксид углерода также может быть превращен в полезные ароматические продукты либо непосредственно на стадии дегидроциклизации, либо косвенным путем, посредством превращения в метан и/или этан на стадии снижения содержания водорода.

Перед применением метансодержащих потоков в способе по изобретению азот- и/или серусодержащие примеси, которые также, как правило, находятся в этих потоках, могут быть удалены или их количество может быть уменьшено до низких концентраций. В одном из вариантов исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит меньше 100 ч./млн, например меньше 10 ч./млн, в частности меньше 1 ч./млн, каждого из соединений азота и серы.

В дополнение к метану, с целью содействовать уменьшению коксообразования в исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, можно добавлять по меньшей мере один из водорода, воды, моноксида углерода и диоксида углерода. Эти добавки могут быть введены в виде отдельных совместно подаваемых исходных материалов или могут находиться в метановом потоке, например таком, как в случае, когда метановый поток дериватизируют из природного газа, включающего диоксид углерода. Другие источники диоксида углерода могут включать отходящие газы, установки СПГ, водородные установки, аммиачные установки, гликольные установки и фталевоангидридные установки.

В одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит диоксид углерода и включает от примерно 90 до примерно 99,9 мольного %, в частности от примерно 97 до примерно 99 мольных %, метана и от примерно 0,1 до примерно 10 мольных %, в частности от примерно 1 до примерно 3 мольных %, СО₂. В другом варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит моноксид углерода и включает от примерно 80 до примерно 99,9 мольного %, в частности от примерно 94 до примерно 99 мольных %, метана и от примерно 0,1 до примерно 20 мольных %, в частности от примерно 1 до примерно 6 мольных %, СО. В еще одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит водяной пар и включает от примерно 90 до примерно 99,9 мольного %, в частности от примерно 97 до примерно 99 мольных %, метана и от примерно 0,1 до примерно 10 мольных %, в частности от примерно 1 до примерно 5 мольных %, водяного пара. Однако в еще одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит водород и включает от примерно 80 до примерно 99,9 мольного %, в частности от примерно 95 до примерно 99 мольных %, метана и от примерно 0,1 до примерно 20 мольных %, в частности от примерно 1 до примерно 5 мольных %, водорода.

Исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, может также содержать более высокомолекулярные углеводороды, чем метан, включая ароматические углеводороды. Такие более высокомолекулярные углеводороды могут быть возвращены в процесс со стадии снижения содержания водорода, добавлены в виде отдельных совместно подаваемых исходных материалов или могут находиться в метановом потоке, таком как, например, в случае, когда в исходном природном газе содержится этан. Более высокомолекулярные углеводороды, возвращаемые в процесс со стадии снижения содержания водорода, как правило, включают моноциклические ароматические соединения и/или парафины и олефины, содержащие преимущественно 6 или меньше, в частности 5 или меньше, например 4 или меньше, как правило 3 или меньше углеродных атомов. Обычно исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит меньше 5 мас.%, в частности меньше 3 мас.%, углеводородов С₃+.

ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ

На стадии дегидроциклизации предлагаемого способа метансодержащий исходный материал вводят в контакт с порошкообразным катализатором дегидроциклизации в условиях, обычно в неокислительных условиях, а, как правило, в восстановительных условиях, эффективных для превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, включая бензол и нафталин. В принципе, проводят следующие результирующие реакции:

Моноксид и/или диоксид углерода, который может находиться в исходном материале, повышает активность и стабильность катализатора содействием протеканию реакций, таких как:

но негативно влияет на равновесие, позволяя протекать параллельным результирующим реакциям, таким как:

В способе по изобретению можно использовать любой катализатор дегидроциклизации, эффективный для превращения метана в ароматические соединения, хотя обычно катализатор включает металлический компонент, в особенности переходный металл или его соединение, на неорганическом носителе. В подходящем варианте металлический компонент содержится в количестве в пределах от примерно 0,1 до примерно 20%, в частности в пределах от примерно 1 до примерно 10 мас.%, в пересчете на массу всего катализатора. Обычно металл содержится в катализаторе в форме карбида.

Приемлемые для катализатора металлические компоненты включают кальций, магний, барий, иттрий, лантан, скандий, церий, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, железо, рутений, кобальт, родий, иридий, никель, палладий, медь, серебро, золото, цинк, алюминий, галлий, кремний, германий, индий, олово, свинец, висмут и трансурановые металлы. Такие металлические компоненты могут содержаться в форме свободных элементов или в виде соединений металлов, таких как оксиды, карбиды, нитриды и/или фосфиды, и их можно использовать самостоятельно или в сочетании. В качестве одного из металлических компонентов могут быть также использованы платина и осмий, но обычно они не предпочтительны.

Неорганический носитель может быть либо аморфным, либо кристаллическим и, в частности, может представлять собой оксид, карбид или нитрид бора, алюминия, кремния, фосфора, титана, скандия, хрома, ванадия, магния, марганца, железа, цинка, галлия, германия, иттрия, циркония, ниобия, молибдена, индия, олова, бария, лантана, гафния, церия, тантала, вольфрама или других трансурановых элементов. Кроме того, носителем может быть пористый материал, такой как микропористый кристаллический материал и мезопористый материал. Используемое в настоящем описании понятие "микропористый" относится к порам, обладающим диаметром меньше 2 нм, тогда как понятие "мезопористый" относится к порам, обладающим диаметром от 2 до 50 нм.

Приемлемые микропористые кристаллические материалы включают силикаты, алюмосиликаты, титаносиликаты, алюмофосфаты, металлофосфаты, кремнеалюмофосфаты и их смеси. Такие микропористые кристаллические материалы включают материалы, обладающие каркасами типов MFI (например, ZSM-5 и силикалит), MEL (например, ZSM-11), MTW (например, ZSM-12), TON (например, ZSM-22), МТТ (например, ZSM-23), FER (например, ZSM-35), MFS (например, ZSM-57), MWW (например, МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56), IWR (например, ITQ-24), KFI (например, ZK-5), ВЕА (например, бета-цеолит), ITH (например, ITQ-13), MOR (например, морденит), FAU (например, цеолиты X, Y, ультрастабилизированный Y и деалюминированный Y), LTL (например, цеолит L), IWW (например, ITQ-22), VFI (например, VPI-5), AEL (например, SAPO-11), AFI (например, ALPO-5) и AFO (SAPO-41), а также такие материалы, как МСМ-68, EMM-1, EMM-2, ITQ-23, ITQ-24, ITQ-25, ITQ-26, ETS-2, ETS-10, SAPO-17, SAPO-34 и SAPO-35. Приемлемые мезопористые материалы вк