Иономерный бутильный каучук, вулканизированное пероксидом изделие из него и изделие, включающее субстрат, связанный с названным каучуком

Иономерный бутильный каучук, вулканизированное пероксидом изделие из него и изделие, включающее субстрат, связанный с названным каучуком

Реферат

Область изобретения

Изобретение относится к бутильному каучуку, в частности к иономерному бутильному каучуку, к изготовленному из него путем пероксидной вулканизации изделию и к изделию, в составе которого есть субстрат, связанный с названным каучуком.

Уровень техники

Сополимер изобутилена и изопрена, или ИИК, представляет собой синтетический эластомер, называемый обычно бутильным каучуком, который получают с 1940-х годов путем статистической катионной сополимеризации изобутилена с небольшим количеством изопрена (от 1 до 2 мол.%). Вследствие присущей ему молекулярной структуры изобутилен-изопреновый каучук отличается очень низкой проницаемостью для воздуха, высоким значением модуля потерь, устойчивостью к окислению и хорошими показателями усталостной прочности.

Бутильный каучук представляет собой сополимер изоолефина и одного или нескольких соединений с несколькими, в предпочтительном случае сопряженными, олефиновыми связями в качестве сомономеров. Поступающий в продажу бутильный каучук состоит преимущественно из изоолефина и небольшого количества, не более 2,5 мол.%, мономера с несколькими сопряженными олефиновыми связями. Бутильный каучук или бутильный полимер в общем случае получают в дисперсной фазе с использованием метилхлорида в качестве полимеризационной среды и катализатора Фриделя-Крафтса в качестве компоненты инициаторов полимеризации. Это детально описано в патенте США №2356128 и в Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Том А 23, 1993, страницы 288-295.

Вулканизируемые пероксидами компаунды на основе бутильного каучука чаще всего имеют определенные преимущества по сравнению с системами с серной вулканизацией. В типичном случае такие компаунды отличаются очень высокими скоростями вулканизации, а образующиеся вулканизированные изделия характеризуются обычно очень высокой термической стабильностью. В дополнение к этому вулканизированные пероксидами составы рассматриваются как «чистые» в том отношении, что они не содержат никаких экстрагируемых неорганических загрязнений (например, серы). Благодаря этому изделия из чистого каучука могут использоваться, например, в качестве колпачков в холодильниках, для биомедицинских целей, в фармации (пробочки для содержащих лекарства флаконов, поршни в шприцах), они могут использоваться и для герметизации топливных ячеек.

Часто считается, что полиизобутиленовый и бутильный каучук разлагается под действием органических пероксидов. Кроме того, в патентах США №3862265 и №4749505 сообщается, что сополимеры моноизоолефинов с числом атомов углерода от четырех до семи с содержанием изопрена до 10 мас.% или с содержанием n-алкилстирола до 20 мас.% подвергаются превращению с уменьшением молекулярной массы при перемешивании с большими скоростями сдвига. Этот эффект усиливается в присутствии свободнорадикальных инициаторов.

В противоположность этому патенты Канады №2418884 и №2458741 описывают получение основанных на бутильных каучуках вулканизируемых пероксидами компаундов, которые имеют высокое содержание мономеров с несколькими олефиновыми связями. В частности, в патенте Канады №2418884 описано получение сополимера изобутилена и изопрена по непрерывной схеме, причем содержание изопрена в нем лежит в пределах от 3 до 8 мол.%. Галогенирование такого бутильного каучука с высоким содержанием мономеров с несколькими олефиновыми связями приводит к образованию в эластомере реакционноспособных аллилгалогенидных функциональных групп. При таком повышенном содержании изопрена, которое стало теперь достижимым, в принципе появилась возможность производства аналогов каучуков на основе сополимеров изобутилена и изопрена, у которых содержание аллилбромидных функциональных групп лежит в пределах от 3 до 8 мол.%. По сути дела, относительные содержания изопрена и аллилбромида могут регулироваться в этих пределах. Способы галогенирования обычного бутильного каучука описаны, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (пятое, полностью переработанное издание, том А231, под редакцией Elvers и др.) и/или в "Rubber Technology" (третье издание), Maurice Morton, глава 10 (Van Nostrand Reinhold Company ©, 1987), в частности, на стр.297-300.

В дополнение к тому что совместная вулканизация галогенированного бутильного каучука с другими каучуками общего назначения становится невозможной, присутствие аллилгалогенидных функциональных групп позволяет проводить с ними реакции нуклеофильного алкилирования. Недавно было показано, что обработка бромированного бутильного каучука нуклеофилами на основе азота и/или фосфора в твердом состоянии приводит к образованию основанных на бутильном каучуке иономеров с интересными химическими и физическими свойствами (см.: Parent J.S., Liskova A., Whitney R.A., Resendes R., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005; Parent J.S., Liskova A., Resendes R., Polymer 45, 8091-8096, 2004; Parent J.S., Penciu A., Guillen-Castellanos S.A., Liskova A., Whitney R.A., Macromolecules 37, 7477-7483, 2004).

Известные сорта бутильных эластомеров имеют широкую область применения там, где важную роль играет присущая им низкая проницаемость для газов. Адгезия бутильных каучуков к твердым поверхностям представляет собой важное физическое свойство, которое лежит в основе образования композитных материалов. Так, например, в многослойных оконных стеклопакетах с газовым наполнением низкая проницаемость бутильных эластомеров позволяет удерживать специальные газы с низкой теплопроводностью в течение всего срока службы окна. Поскольку постоянно растущая потребность в улучшенном энергосбережении стимулирует улучшенные конструкции окон, нужны и более высокие адгезионные характеристики у герметиков для стеклопакетов. Однако адгезионная прочность существующих полимерных бутильных каучуков по отношению к стеклянным поверхностям не очень высока, и в результате этого при их использовании в композитах из стекла и полимера выявляются недостатки. То же самое относится и к использованию металл-полимерных и пласт-полимерных композитов.

Опубликованные материалы в Bayer - Manual for the Rubber industry, 2-е издание, на странице 512, таблица D10-1, и на стр.514, таблица D10-2, а также на странице 515, таблица D10-4, демонстрируют плохую адгезию бутильных эластомеров по отношению к стали, вискозному волокну, полиамидам и полиэфирам. В термореактивных каучуковых компаундах плохая адгезия бутильного каучука частично компенсируется трудоемким процессом покрытия стального корда связывающей системой на основе латексной резорцино-формальдегидной смолы из резорцина, формальдегида и изоцианата. В дополнение к этому связывающая система на основе резорцино-формальдегидной смолы из резорцина, формальдегида и кремнезема вводится в термореактивный каучуковый компаунд. Даже после приложения этих усилий показатели адгезионной прочности для вискозного волокна, полиамидов и полиэфиров обычного качества оцениваются соответственно в 3, 2 и 0 баллов (по шкале от 0 до 5, где 5 означает отлично) и ничего другого для них нельзя и ожидать.

В соответствии с изложенным существует потребность в улучшении адгезии между бутильным каучуком и стеклянными, металлическими и/или пластиковыми поверхностями.

До настоящего времени полимерные бутильные каучуки показывали значения адгезии по отношению к нержавеющей стали не более 0,10 МПа, не более 0,07 МПа для стекла и не более 0,035 МПа для майлара. Постоянно шел поиск возможности улучшения этих значений адгезионной прочности. До настоящего времени не было сделано попыток для характеризации адгезии между иономерными бутильными каучуками и стеклянными, металлическими или пластиковыми поверхностями.

В соответствии с этим все еще существует потребность в бутильном полимере с улучшенными показателями адгезии по отношению к поверхностям и в композиционных материалах, полученных на его основе.

Описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением разработан иономерный бутильный каучук, включающий повторяющиеся структурные единицы, образованные по крайней мере одним изоолефиновым мономером, не менее 0,5 мол.% повторяющихся структурных единиц, образованных по крайней мере одним мономером с несколькими олефиновыми связями, не менее 0,5 мол.% повторяющихся структурных единиц, в основе которых лежит аллильный галогенид, и не менее 0,5 мол.% иономерных структурных единиц.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения разработано вулканизированное пероксидами изделие, полученное из представленного выше иономерного бутильного каучука.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения разработано изделие, в состав которого входит субстрат, включающий материал из нержавеющей стали, стеклянный материал или материал из майлара и соединенный с ним иономерный бутильный каучук, при этом иономер содержит повторяющиеся структурные единицы, образованные по крайней мере одним изоолефиновым мономером, не менее 0,5 мол.% повторяющихся структурных единиц, образованных по крайней мере одним мономером с несколькими олефиновыми связями, не менее 0,5 мол.% повторяющихся структурных единиц, в основе которых лежит аллильный галогенид, и не менее 0,5 мол.% иономерных структурных единиц. Соответствующий изобретению иономерный бутильный каучук имеет адгезионную прочность по отношению к поверхности субстрата не менее чем на 25% больше адгезионной прочности неиономерного бутильного каучука по отношению к той же самой поверхности субстрата.

Настоящее изобретение обеспечивает определенные преимущества при использовании его там, где требуется улучшенная адгезия между каучуком и поверхностями таких субстратов, как стальной корд в покрышках, виброизоляция в окнах, улучшенные материалы для парусов парусных судов и в других аналогичных случаях.

Другие варианты реализации изобретения представлены в следующем далее детальном описании.

Детальное описание предпочтительных вариантов реализации

Иономерный бутильный каучук получают из галогенированного полимерного бутильного каучука. Полимерные бутильные каучуки образуются в общем случае из не менее чем одного изоолефинового мономера, не менее чем одного мономера с несколькими олефиновыми связями и в соответствующих случаях других сополимеризующихся мономеров.

Полимерный бутильный каучук не лимитирован каким-либо специальным изоолефином. Однако предпочтение отдается изоолефинам с числом атомов углерода в пределах от четырех до шестнадцати, в предпочтительном случае с числом атомов углерода от четырех до семи, например изобутилену, 2-метил-1-бутену, 3-метил-1-бутену, 2-метил-2-бутену, 4-метил-1-пентену и их смесям. Наиболее предпочтителен изобутилен.

Полимерный бутильный каучук не лимитируется каким-либо определенным мономером с несколькими олефиновыми связями. Может быть использовано любое известное специалисту соединение с несколькими олефиновыми связями, которое сополимеризуется с изоолефином. Однако предпочтение отдается соединениям с несколькими олефиновыми связями, у которых число атомов углерода лежит в пределах от четырех до четырнадцати, например это изопрен, бутадиен, 2-метил-бутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винил-циклогексадиен и их смеси, в предпочтительном случае используют сопряженные диены. Особое предпочтение отдается использованию изопрена.

В качестве дополнительного мономера может быть использован любой известный специалисту в данной области мономер из числа тех, которые сополимеризуются с изоолефинами и/или с диенами. В предпочтительном случае используют α-метилстирол, n-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен. Могут быть также использованы индены и другие производные стиролов. В качестве сомономера для изоолефина может быть также использован β-пинен.

В одном из вариантов реализации иономерный бутильный каучук получают из полимерного бутильного каучука с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями. Получение соответствующего полимерного бутильного каучука с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями описано в параллельно оформленной заявке на патент Канады №2418884, которая включена в данные материалы в качестве ссылки. Реакционная смесь, используемая для получения бутильного полимера с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями, содержит также мономер с несколькими олефиновыми связями в качестве сшивающего реагента. Понятие сшивающего реагента известно специалистам в данной области, его используют для обозначения соединения, которое образует поперечные химические связи между полимерными цепями; этим он отличается от мономера, который добавляется к цепи. Некоторые простые предварительные эксперименты позволяют определить, является ли соединение мономером или сшивающим реагентом. Выбор сшивающего реагента ничем не ограничен. В предпочтительном случае образование поперечных связей обеспечивает углеводородное соединение с несколькими олефиновыми связями. Примерами таких соединений служат норборнадиен, 2-изопропенилнорборнен, 2-винилнорборнен, 1,3,5-гексатриен, 2-фенил-1,3-бутадиен, дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и их алкилзамещенные производные с числом атомов углерода в алкильных группах от одного до двадцати. В более предпочтительном случае сшивающий реагент с несколькими олефиновыми связями представляет собой дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и их алкилзамещенные производные с числом атомов углерода в алкильных группах от одного до двадцати, а также смеси названных соединений. Наиболее предпочтительно, когда сшивающий реагент с несколькими олефиновыми связями представлен дивинилбензолом и диизопропенилбензолом.

В предпочтительном случае смесь мономеров, используемая для получения бутильного полимера с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями, включает от 80% до 96% массы не менее чем одного изоолефинового мономера и в пределах от 3,0% до 20% массы не менее чем одного мономера с несколькими олефиновыми связями и/или β-пинена, а также в пределах от 0,01% до 1% массы не менее чем одного сшивающего реагента с несколькими олефиновыми связями. В более предпочтительном случае смесь мономеров содержит от 83% до 94% массы не менее чем одного изоолефинового мономера и в пределах от 5,0% до 17% массы мономера с несколькими олефиновыми связями или β-пинена, а также в пределах от 0,01% до 1% массы не менее чем одного сшивающего реагента с несколькими олефиновыми связями. В наиболее предпочтительном случае смесь мономеров содержит в пределах от 85% до 93% массы не менее чем одного изоолефинового мономера и в пределах от 6,0% до 15% массы не менее чем одного мономера с несколькими олефиновыми связями, включая β-пинен, а также в пределах от 0,01% до 1% массы не менее чем одного сшивающего реагента с несколькими олефиновыми связями.

Среднемассовая молекулярная масса бутильного полимера с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями (M_w) в предпочтительном случае имеет значение более 240 кг/моль, в более предпочтительном случае она более 300 кг/моль, в еще более предпочтительном случае она более 500 кг/моль и в наиболее предпочтительном случае она более 600 кг/моль.

Содержание геля в бутильном полимере с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями в предпочтительном случае не превышает 5 мас.%, в более предпочтительном случае оно менее 3 мас.%, в еще более предпочтительном случае оно менее 1 мас.% и в наиболее предпочтительном случае оно менее 0,5 мас.%. В рамках настоящего изобретения понятие «гель» предназначено для обозначения фракции полимера, которая в течение 60 минут не растворяется в гексане при кипячении с обратным холодильником.

Обычный бутильный полимер содержит не менее 0,5 мол.%, в предпочтительном случае не менее 0,75 мол.%, в более предпочтительном случае не менее 1,0 мол.%, в еще более предпочтительном случае не менее 1,5 мол.%, в наиболее предпочтительном случае не менее 2,0 мол.% и в самом предпочтительном случае не менее 2,5 мол.% повторяющихся структурных единиц, образованных не менее чем одним мономером с несколькими олефиновыми связями. Бутильный полимер с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями содержит не менее 3,0 мол.%, в предпочтительном случае не менее 4,0 мол.%, в более предпочтительном случае не менее 5,0 мол.%, в еще более предпочтительном случае не менее 6,0 мол.% и в самом предпочтительном случае не менее 7,0 мол.% повторяющихся структурных единиц, образованных не менее чем одним мономером с несколькими олефиновыми связями.

Обычный бутильный полимер или бутильный полимер с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями могут вступать в реакцию галогенирования с образованием галогенированного бутильного полимера. Бромирование или хлорирование может проводиться в соответствии с известными специалисту в данной области способами, например по методике, описанной в Rubber Technology, 3-е изд., под редакцией Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, c.297-300, и в других цитируемых в этой публикации документах. Еще один пример представлен в параллельно оформленной заявке на патент, Resendes и др., под названием «Способ галогенирования бутильного каучука без нейтрализующих кислоты реагентов», которая включена в данные материалы в качестве ссылки.

В процессе галогенирования некоторые или все структурные единицы мономера с несколькими олефиновыми связями превращаются в аллилгалогенидные функциональные группы. В соответствии с этим аллилгалогенидные функциональные группы в галогенированном бутильном полимере представляют собой повторяющиеся структурные единицы, образованные из мономера с несколькими олефиновыми связями, которые изначально присутствовали в бутильном полимере. Конечно, в галогенированном бутильном полимере могут присутствовать остаточные фрагменты мономера с несколькими олефиновыми связями, то есть в этом самом полимере могут присутствовать как аллилгалогенидные, так и негалогенированные фрагменты мономера с несколькими олефиновыми связями. Тем не менее, общее содержание аллилгалогенидных групп в галогенированном бутильном полимере не может превышать исходное содержание мономера с несколькими олефиновыми связями в соответствующем бутильном полимере. Так, например, галогенированный бутильный полимер с содержанием аллилгалогенидных групп 0,5 мол.% по определению содержал не менее 0,5 мол.% повторяющихся структурных единиц, образовавшихся из мономера с несколькими олефиновыми связями, кроме того, он может также содержать остаточные группы из мономера с несколькими олефиновыми связями, в частности, если для получения галогенированного бутильного полимера использовались бутильные полимеры с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями. В соответствии с изложенным соответствующий настоящему изобретению галогенированный бутильный полимер содержит не менее 0,5 мол.%, в предпочтительном случае не менее 0,75 мол.%, в более предпочтительном случае не менее 1,0 мол.%, в еще более предпочтительном случае не менее 1,5 мол.% аллилгалогенидных групп и/или повторяющихся структурных единиц, образовавшихся из аллилгалогенидных групп, и может также содержать остаточные фрагменты мономера с несколькими олефиновыми связями.

После этого галогенированный бутильный полимер может реагировать с не менее чем одним содержащим атомы азота или фосфора нуклеофилом, соответствующим формуле:

,

где

А означает атом азота или фосфора и

R¹, R² и R³ выбирают из группы, состоящей из линейных или разветвленных алкильных заместителей с числом атомов углерода от одного до восемнадцати, арильного заместителя, который может состоять из одного цикла или может быть сконденсирован с кольцами с числом атомов углерода от четырех до восьми, и/или с включением гетероатома, выбираемого, например, из атомов бора, азота, кислорода, кремния, фосфора и серы.

В общем случае подходящий нуклеофил может содержать по крайней мере один нейтральный азотный или фосфорный центр со свободной парой электронов, которая как по электронным, так и по стерическим факторам доступна для участия в нуклеофильных реакциях. В число подходящих нуклеофилов входят триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триметилфосфин, триэтилфосфин, триизопропилфосфин, три-н-бутилфосфин и трифенилфосфин.

Количество нуклеофила, реагирующего с бутильным каучуком, может лежать в пределах от 1 до 5 молярных эквивалентов, в предпочтительном случае от 1,5 до 4 молярных эквивалентов и в более предпочтительном случае от 2 до 3 молярных эквивалентов, основанных на общем молярном содержании аллилгалогенидных групп, присутствующих в галогенированном бутильном полимере.

Примерное время взаимодействия галогенированного бутильного полимера и нуклеофила может составлять от 10 до 90 минут, в предпочтительном случае от 15 до 60 минут и в более предпочтительном случае от 20 до 30 минут при температурах в пределах от 80 до 200°С, в предпочтительном случае от 90 до 160°С и в более предпочтительном случае от 100 до 140°С.

Поскольку нуклеофил реагирует с аллилгалогенидной функциональной группой галогенированного бутильного каучука, образующаяся иономерная структурная единица представляет собой повторяющуюся структурную единицу, полученную из аллилгалогенидной. Вследствие этого общее содержание иономерных структурных единиц в бутильном иономере не может быть больше исходного содержания аллилгалогенидных групп в галогенированном бутильном полимере, тем более что в нем могут присутствовать остаточные аллилгалогенидные группы и/или остаточные фрагменты мономера с несколькими олефиновыми связями. Образовавшийся иономер на основе галогенированного бутильного каучука в предпочтительном случае содержит не менее 0,5 мол.%, в более предпочтительном случае не менее 0,75 мол.%, в еще более предпочтительном случае не менее 1,0 мол.%, в наиболее предпочтительном случае не менее 1,5 мол.% иономерных структурных единиц. Остаточные аллилгалогенидные группы могут присутствовать в количестве от 0,1 мол.% до количества, которое не превышает исходное содержание аллилгалогенидных групп в галогенированном бутильном полимере, использовавшемся для получения бутильного иономера. Остаточные фрагменты мономера с несколькими олефиновыми связями могут присутствовать в количестве от 0,1 мол.% до количества, которое не превышает исходное содержание мономера с несколькими олефиновыми связями в бутильном полимере, использовавшемся для получения галогенированного бутильного полимера. В типичном случае остаточное количество фрагментов мономера с несколькими олефиновыми связями в иономере составляет от 0,1 до 6 мол.%, в предпочтительном случае от 0,2 до 5 мол.%, в более предпочтительном случае от 0,3 до 4 мол.%, в еще более предпочтительном случае от 0,4 до 3 мол.%, в особо предпочтительном случае от 0,5 до 2 мол.% и в самом предпочтительном случае от 0,7 до 1,5 мол.%, в частности, если бутильный иономер основан на бутильном полимере с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями.

Иономерный бутильный каучук показывает улучшенную адгезионную прочность по отношению к поверхностям с полярными функциональными группами. Адгезия иономерного бутильного каучука на поверхностях таких субстратов не менее чем на 25% превышает адгезию неиономерного бутильного каучука на поверхностях тех же самых субстратов, в предпочтительном случае она больше на не менее чем 50%, в более предпочтительном случае она больше на не менее чем 100%, в еще более предпочтительном случае она больше на не менее чем 150% и в особо предпочтительном случае она больше на не менее чем 200%. Более высокое содержание иономерных структурных единиц в иономере может привести к еще большему улучшению адгезионной прочности. Иономер может показывать более значительное улучшение адгезионной прочности по отношению к поверхностям одних субстратов по сравнению с другими. В частности, иономер может иметь адгезионную прочность по отношению к нержавеющей стали не менее 0,17 МПа, адгезионную прочность по отношению к стеклу не менее 0,14 МПа или адгезионную прочность по отношению к майлару не менее 0,07 МПа.

Если для получения иономерного бутильного каучука используют галогенированный бутильный каучук с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями, то иономер может содержать до 1,5 мол. % остаточного мономера с несколькими олефиновыми связями, в предпочтительном случае остаточного изопрена. В предпочтительном случае иономерный бутильный каучук, полученный из галогенированного бутильного каучука с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями, содержит по крайней мере 3,5 мол.% остаточного 1,4-изопрена. Иономерный бутильный каучук, полученный из галогенированного бутильного каучука с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями, показывает еще более высокую адгезионную прочность по отношению к поверхностям с полярными функциональными группами. Иономерный бутильный каучук, полученный из галогенированного бутильного каучука с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями, может иметь адгезионную прочность, которая не менее чем на 150% превышает адгезионную прочность неиономерного бутильного каучука по отношению к поверхности того же самого субстрата, в предпочтительном случае превышение может составлять по крайней мере 200%. В частности, иономерный бутильный каучук, полученный из галогенированного бутильного каучука с высоким содержанием мономера с несколькими олефиновыми связями, в предпочтительном случае имеет адгезионную прочность по отношению к нержавеющей стали не менее 0,24 МПа, адгезионную прочность по отношению к стеклу не менее 0,21 МПа или адгезионную прочность по отношению к майлару не менее 0,10 МПа. В более предпочтительном случае адгезионная прочность по отношению к майлару составляет не менее 0,14 МПа, в еще более предпочтительном случае не менее 0,17 МПа.

При определении увеличения адгезионной прочности бутильного иономера в сравнении с неиономерным бутильным каучуком используемый в качестве стандарта сравнения бутильный каучук должен быть практически идентичен бутильному иономеру, за исключением присутствия в последнем иономерных структурных единиц. Так, например, остаточная ненасыщенность бутильного иономера должна быть практически идентичной ненасыщенности бутильного каучука, с которым он сравнивается по адгезионной прочности. Методики экспериментов, используемые для исследования иономера и сравниваемого с ним бутильного каучука, должны быть также идентичными. Допускаются лишь ничтожные различия между иономером и используемым для сравнения бутильным каучуком. Только в этом случае улучшение адгезионной прочности может быть приписано исключительно присутствию иономерных функциональных групп в иономере, а не каким-либо другим свойствам иономера и сравниваемого материала.

В предпочтительном варианте реализации иономер может содержать от 0,1 до 20 частей на 100 частей каучука органической жирной кислоты, в предпочтительном случае ненасыщенной жирной кислоты с одной, двумя или с несколькими углеродными двойными связями в молекуле, причем в более предпочтительном случае кислота содержит 10% массы или еще больше сопряженной диеновой кислоты с не менее чем одной сопряженной углерод-углеродной двойной связью в молекуле. В предпочтительном случае такие жирные кислоты имеют от восьми до двадцати двух атомов углерода, в более предпочтительном случае от двенадцати до восемнадцати атомов углерода. Например, это стеариновая кислота, пальмитиновая кислота и олеиновая кислота, а также их кальциевые, цинковые, магниевые, калиевые, натриевые и аммонийные соли. Изделия могут быть изготовлены из представленных выше иономерных бутильных каучуков с использованием субстратных материалов с поверхностями из нержавеющей стали, из стеклянного материала или из материала на основе майлара.

Вулканизированные изделия могут быть также изготовлены из иономерного бутильного каучука и/или представлять собой названные выше изделия. В предпочтительном случае изделия вулканизируют пероксидами. Для вулканизации иономера могут быть использованы многие подходящие пероксидные вулканизирующие агенты, например дикумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, 2,2'-бис-трет-бутилпероксидиизопропилбензол (Vulcup® 40КЕ), бензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан и подобные им. Самые подходящие вулканизирующие агенты могут быть легко выявлены в ходе нескольких предварительных экспериментов. Пероксидным вулканизирующим агентом, которому отдается предпочтение, является дикумилпероксид, поступающий в продажу под торговой маркой DiCup™ 40C. Пероксидный вулканизирующий агент в общем случае используют в количестве от 0,2 до 10 частей на 100 частей каучука, в предпочтительном случае берут от 1 до 6 частей на 100 частей каучука, в более предпочтительном случае берут около 4 частей на 100 частей каучука.

Могут быть также использованы известные специалистам в данной области дополнительные вулканизирующие агенты. В их числе можно назвать триаллилизоцианурат, поступающий в продажу под торговой маркой DIAK 7 производства компании DuPont, или N,N'-м-фенилен-дималеинимид, известный под названием HVA-2™ (DuPont Dow), триаллилцианурат (ТАС) или жидкий полибутадиен, известный под названием Ricon™ D 153 (поставляется компанией Ricon Resins). Соответствующие количества эквивалентны количеству пероксидного вулканизатора или меньше его.

В состав иономера может быть также введен антиоксидант в общем случае в количестве до 4 частей на 100 частей каучука, в предпочтительном случае около 2 частей на 100 частей каучука. Примеры подходящих антиоксидантов включают n-дикумилдифениламин (Naugard® 445), Vulkanox® DDA (производное дифениламина), Vulkanox® ZMB2 (цинковая соль метилмеркаптобензимидазола), Vulkanox® HS (полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин) и Irganox® 1035 (тиодиэтилен-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат или тиодиэтилен-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)]пропионат), поставляемый компанией Ciba-Geigy. Vulkanox - это торговая марка компании Lanxess Inc.

Вулканизированное изделие может также содержать такие дополнительные продукты для резин, как ускорители реакции, ускорители вулканизации, добавки к ускорителям вулканизации, антиоксиданты, вспенивающие реагенты, антистарители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, противоозонные добавки, средства для улучшения перерабатываемости, пластификаторы, средства для улучшения клеящей способности, порофоры, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и такие активаторы, как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и другие, которые используются в производстве резин. Вспомогательные средства в составе резин используются в обычных количествах, определяемых в том числе и областью использования. Вулканизированное изделие может также содержать минеральные и/или неминеральные наполнители. В общем случае их количество составляет от 0,1 до 50 мас.% из расчета на резину.

В соответствии с настоящим изобретением минеральные наполнители состоят из частиц минеральной природы; в число подходящих наполнителей входят кремнезем, силикаты, глина (например, наноразмерные бентонитные или монтмориллонитные глины), модифицированные глины с повышенным сродством к органике, гипс, оксиды алюминия, диоксид титана, тальк и подобные им, а также их смеси.

Другие примеры подходящих минеральных наполнителей включают высокодисперсные кремнеземы, полученные, например, при осаждении из растворов силикатов или при гидролизе галогенидов кремния в пламени горелки, с удельной поверхностью в пределах от 5 до 1000, в предпочтительном случае в пределах от 20 до 400 м²/г (удельная БЭТ-поверхность), и с первичным размером частиц от 10 до 400 нм; кремнеземы могут быть также представлены смешанными оксидами с участием таких других оксидов металлов, как оксиды алюминия, магния, кальция, бария, цинка, циркония и титана; это могут быть такие синтетические силикаты, как силикаты алюминия и силикаты щелочноземельных металлов; силикаты магния или силикаты кальция с удельной БЭТ-поверхностью в пределах от 20 до 400 м²/г и с первичным диаметром частиц от 10 до 400 нм; это могут быть такие природные силикаты, как каолин и другие встречающиеся в природе силикаты и глины; стекловолокно и другая стекловолоконная продукция (матированные и экструдированные материалы) или стеклянные микросферы; такие оксиды металлов, как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия; такие карбонаты металлов, как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка, а также гидроксиды металлов, например гидроксид алюминия и гидроксид магния или их сочетания.

Поскольку эти минеральные частицы имеют на поверхности гидроксильные группы, придающие им гидрофильные и олеофобные свойства, хорошее взаимодействие между частицами наполнителя и бутильным эластомером оказывается труднодостижимым. Если же появляется такая необходимость, то взаимодействие между частицами наполнителя и полимером может быть улучшено за счет использования модификаторов для кремнезема. Примеры таких модификаторов, которые не могут быть использованы для ограничения объема притязаний, включают бис-[(триэтоксисилил)-пропил]-тетрасульфид, бис-[(триэтоксисилил)-пропил]-дисульфид, N,N-диметилэтаноламин, этаноламин, триэтоксисилил-пропил-тиол и триэтоксивинилсилан.

Во многих областях применения предпочтительным минеральным веществом является кремнезем, в частности кремнезем, полученный при осаждении силиката натрия диоксидом углерода.

Сухие аморфные частицы кремнезема, подходящие для использования в качестве минеральных наполнителей в соответствии с настоящим изобретением, имеют средний размер агломерированных частиц в пределах от 1 до 100 микрон, в предпочтительном случае от 10 до 50 микрон и в более предпочтительном случае от 10 до 25 микрон. Предпочтительно, когда менее 10 процентов объема агломерированных частиц имеют размер менее 5 микрон или более 50 микрон. Подходящий аморфный высушенный кремнезем имеет БЭТ-поверхность, определенную в соответствии с DIN (промышленные стандарты Германии) 66131, в пределах от 50 до 450 квадратных метров на грамм и абсорбционную способность по отношению к дибутилфосфату, определенную в соответствии с DIN 53601, в пределах от 150 до 400 граммов на 100 граммов кремнезема и характеризуется значением потери массы при высушивании в соответствии с DIN ISO 787/11 от 0 до 10 процентов массы. Подходящие кремнеземные наполнители могут быть приобретены коммерческим путем под торговыми марками HiSil 210, HiSil 233 и HiSil 243 производства PPG Industries Inc. Подходят также Vulkasil S™ и Vulkasil N™, поставляемые на рынок компанией Lanxess Inc.

Минеральные наполнители могут быть также использованы в сочетании с такими известными неминеральными наполнителями, как сажа; подходящие сорта сажи в предпочтительном случае получают в процессе производства ламповой сажи, печной сажи или газовой сажи, они имеют значения удельной БЭТ-поверхности в пределах от 20 до 200 м²/г, например это сажи марок SAF, ISAF, HAF, FEF или GPF, и/или как резиновые гели, в предпочтительном случае те, которые основаны на полибутадиене, бутадиен-стирольных сополимерах, бутадиен-акрилонитрильных сополимерах и полихлоропрене.

В некоторых вариантах реализации неминеральные наполнители могут присутствовать в количествах до 40 частей на 100 частей каучука. Предпочтительно, когда минеральный наполнитель составляет не менее 55 мас.% от общего количества наполнителя.

Компаундирование и вулканизацию можно проводить способами, которые известны специалистам в данной области, например способами, описанными в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Том 4, с.66 и сл. (Compounding), том.17, с.666 и сл. (Vulcanization).

Изобретение относится также к производству композитных изделий, содержащих как эластомер, так и субстратный материал. В частности, т