Эластомерные полимеры, модифицированные сульфидом

Эластомерные полимеры, модифицированные сульфидом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка заявляет преимущества предварительной заявки США № 60/876070, поданной 19 декабря 2006 года.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение в общем случае относится к несшитым эластомерным полимерам, смешанным с «модификаторами по основной цепи», их использованию при получении эластомерных композиций и изделиям, изготовленным из них. Изобретение специально относится к использованию так называемых «сульфидов» в качестве модификаторов по основной цепи для несшитых эластомерных и сшитых эластомерных полимеров. «Модификатор по основной цепи» может вступать в реакцию с ненасыщенными частями основной цепи эластомерного полимера и/или с наполнителями или другими компонентами, присутствующими в эластомерной полимерной композиции. Модифицированные несшитые эластомерные полимеры являются подходящими для использования при получении вулканизованных и, таким образом, сшитых эластомерных композиций, характеризующихся относительно низкими потерями на гистерезис. Такие композиции являются подходящими для использования во многих изделиях, в том числе в протекторах покрышек, характеризующихся низким сопротивлением качению наряду с хорошим балансом других желательных физических и химических свойств, например, характеристик проскальзывания на мокрой дороге, сопротивления истиранию и предела прочности при растяжении. Смеси, содержащие несшитые эластомерные полимеры, характеризуются сбалансированной перерабатываемостью.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Как принято в общем случае считать, увеличение цен на нефть стимулирует производителей покрышек и каучуков вносить свой вклад в производство «экономичных по расходу топлива» и, таким образом, топливо- или газосберегающих покрышек. Один общий подход к получению покрышек, обеспечивающих меньшее расходование топлива, заключается в уменьшении потерь на гистерезис. Потери на гистерезис у сшитой эластомерной полимерной композиции соотносят с ее значением величины tan δ при 60°C (см. документ ISO 4664-1:2005; Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of dynamic properties - part 1: General guidance). В общем случае предпочтительными с точки зрения пониженных потерь на гистерезис являются вулканизованные эластомерные полимерные композиции, характеризующиеся относительно небольшими значениями величины tan δ при 60°С. Для покрышек это преобразуется в пониженное сопротивление качению и улучшенную экономию топлива. Один способ уменьшения потерь на гистерезис заключается в проведении модифицирования по концам цепи несшитых эластомерных полимеров. В открытой литературе описываются различные методики, в том числе использование «агентов реакции сочетания», таких как тетрахлорид олова, которые могут функционализовать конец цепи полимера и вступить в реакцию с компонентами эластомерной композиции, такими как, например, наполнитель. Примеры таких методик наряду с другими документами, представляющими интерес, включают: патенты США 3281383; 3244664 и 3692874 (например, тетрахлорсилан); патенты США 3978103; 4048206; 4474908; патент США 6777569 (блокированные меркаптосиланы) и патент США 3078254 (полигалогензамещенный углеводород, такой как 1,3,5-три(бромметил)бензол); патент США 4616069 (соединение олова и органическое аминосоединение или производное амина) и публикация США 2005/0124740.

В работе «Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization», Journal of Macromolecular Chemistry and Physics 197 (1996), 3135-3148 описывается синтез полистиролсодержащих и полиизопренсодержащих живых полимеров, имеющих гидрокси- (-ОН) и меркапто- (-SH) -функциональные концевые группы, полученные в результате проведения реакции между живым полимером и галогеналканами, содержащими функциональности силилового простого эфира и силилового простого тиоэфира. В качестве защитной группы для функциональностей

-ОН и -SH в реакциях обрыва цепи предпочтительной является (третичный бутил)диметилсилильная (ТБДМС) группа, поскольку, как было установлено, соответствующие силиловые как простые эфиры, так и простые тиоэфиры являются стабильными и совместимыми с анионными живыми полимерами.

Еще один способ уменьшения потерь на гистерезис заключается в статистической функционализации основной цепи полидиенов. Количество функционализованных позиций по длине основной цепи каучука может быть большим, чем при модифицировании по концам цепи, когда могут быть модифицированы только одно или два положения одной цепи полимера основы. В соответствии с этим, в случае модифицирования по основной цепи взаимодействие цепи полимера с частицами наполнителя может быть более интенсивным при модифицировании нескольких (более, чем двух) положений на основной цепи полимера. Таким образом, полидиены, функционализованные по основной цепи, демонстрируют свой потенциал в отношении пониженных потерь на гистерезис и лучшей совместимости с наполнителями, такими как технический углерод и диоксид кремния.

Примеры модифицирования по основной цепи для полимеров

Имелись сообщения о некоторых типичных примерах модифицирования по основной цепи полимера.

Примеры такой методики включают:

(1) патент США 6933358 и

(2) патент США 7041761.

Полидиены, полученные при использовании технологии анионной полимеризации, обычно получают из бутадиена, изопрена и необязательно стирола в качестве источников мономера. В случае предотвращения взаимодействий между функциональной группой и соединением инициатора, зачастую представляемым н-бутиллитием или втор-бутиллитием, в растущую цепь полимера могут быть введены функционализованные сопряженные диеновые или винилароматические мономеры. Функционализованные мономеры, представляющие замещенный стирол (1, 2), продемонстрированы далее.

Ссылка (1)	Ссылка (2)

В вышеприведенных структурах (R и R' представляют собой водород или алкильную группу; х представляет собой число в диапазоне от 1 до 10; m и n представляют собой числа в диапазоне от 0 до 10). Функционализованные мономеры, представляющие замещенный изопрен (1), продемонстрированы далее.

Замещенные стирольные и замещенные изопреновые структуры, продемонстрированные ранее, в эластомерный полидиолефин вводили в результате проведения сополимеризации с нефункционализованными сопряженными диолефиновыми и необязательно винилароматическими мономерами. Функционализованные полимеры улучшили совместимость каучука в покрышках с наполнителями, такими как технический углерод и диоксид кремния. В частности, как утверждалось, были улучшены характеристики сопротивления качению покрышки и поэтому гистерезисные характеристики покрышек. Например, в бутадиен-стирольную основную цепь вводили 0,25, 1, 2 и 5 мас.% 4-(2-пирролидиноэтил)стирола (ПЭС) или 3-(пирролидинометил-2-этил)-α-метилстирола. Получающийся в результате функционализованный полимер использовали при получении смесей диоксид кремния-каучук и при 60°С измеряли значения величины tan дельта, связанной с сопротивлением качению. Справочный образец полимера, не подвергнутый какой-либо функционализации основной цепи, в результате приводил к получению значения величины tan дельта 0,145, в то время как наивысшая степень модифицирования (5% (мас.)) приводила к уменьшению значения величины tan дельта до 0,073.

Однако, как известно, соединения, имеющие полярные группы, обозначаемые и определяемые в настоящем описании изобретения как соединения полярных координаторов, оказывают влияние на кинетику полимеризации и, таким образом, на композиционное распределение и концентрацию 1,2-полибутадиена, а также стирола в (со)полимере. Поэтому при желательности наличия эквивалентной микроструктуры функционализованного полимера применение функционализованных мономеров требует разработки новых рецептур полимеризации. В соответствии с этим, модифицирование по основной цепи полимера выгодно проводить после по существу завершения конверсии мономера.

Существует несколько ссылок, описывающих вулканизацию полидиенов под действием низкомолекулярных дитиолов в присутствии пероксидов.

Примеры такой методики включают:

(3) Strecker, R. A. H., Rubber Chemistry and Technology, 44/3, (1971), 675-689 и

(4) патент США 3876723.

В соответствии со ссылкой (3) жидкие полибутадиены отверждали под действием дитиолов, имеющих пониженную молекулярную массу, таких как, например, гексан-1,6-дитиол и 3,4-димеркаптотолуол, в присутствии дикумилпероксида или трет-бутилпербензоата в качестве инициатора при температурах, меньших чем 100°С. Продукты реакции отверждения характеризовались улучшенной стабильностью по отношению к гидролизу и окислению воздухом. Как сообщалось, при увеличении концентрации дитиола значения «деформации при разрыве» уменьшались. При отсутствии пероксида какого-либо отверждения не получали. Подобным же образом в патенте США 3876723 (4) описывается способ отверждения полидиена при использовании полидитиола, полиэпоксида и производного амина (при этом последние два соединения представляют собой систему радикального инициатора) в течение периода времени продолжительностью от 50 до 84 часов при температуре в диапазоне от 80 до 100°С. Как сообщалось, в результате добавления дитиола получали повышенные значения относительного удлинения вулканизата. Таким образом, в обеих ссылках описываются инициируемые пероксидом реакции между дитиолом и полидиеном.

При модифицировании по основной цепи для полидиена, полученного в растворе, было бы выгодным избежать добавления пероксидных инициаторов. Пероксид в способе полимеризации представляет собой дополнительный компонент, который также приводит к сшиванию цепи полимера в результате образования радикалов по длине основной цепи полимера. В дополнение к этому, функционализация, инициируемая пероксидом, требует использования дополнительного времени. Кроме того, должны быть приняты во внимание, а в некоторых случаях должны быть и удалены побочные продукты, образованные из пероксидного инициатора и аминового компонента. Поэтому было бы выгодно провести реакцию между тиол- или сульфидсодержащим соединением и основной цепью полимера без возникновения потребности прибегать к использованию вспомогательных соединений.

В других ссылках описывается отверждение низкомолекулярного полибутадиена в присутствии низкомолекулярных дитиолов.

Примеры такой методики включают:

(5) патент США 3338810 и

(6) патент США 2964502.

В ссылке (5) описывается способ получения прозрачного твердого полимера, включающий проведение реакции между низкомолекулярным (С₂-С₆)алкилполитиолом Y(SH)n (n=2-6) и жидким полидиеном в присутствии ультрафиолетового света. Молекулярная масса жидких полидиенов обычно считается меньшей чем 50000 г/моль, при которой они становятся воскообразными. Приведенная в порядке примера молекулярная масса 1500 г/моль попадает в предложенный диапазон для жидкого диенового полимера. В соответствии с приведенными примерами по истечении 15 или 30 часов, соответственно, получают твердый полимер. В еще одной ссылке (5) для получения твердого полимерного продукта полученный «по месту» 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол вводили в реакцию с жидким полибутадиеном. Реакцию отверждения инициировали в результате нагревания смеси вплоть до температуры, равной, например, 188°С. Данную температуру требуется выдерживать в течение относительно продолжительного периода времени, такого как, например, 73 часа.

Период отверждения, представленный в ссылках (5) и (6), является очень продолжительным. Смесевые вулканизаты, получаемые для покрышек, необходимо получать в течение минут, так, например, как в течение от 5 до 30 минут. В соответствии с этим, такой продолжительный период вулканизации был бы неприемлем для изготовления эластомерных компонентов покрышки. В дополнение к этому, жидкие полимеры не могут быть легко переработаны производителем покрышек.

В дополнение к этому, как сообщалось, вулканизаты изготавливают из смесей полидиена и технического углерода, содержащих низкомолекулярный дитиол. Дитиолы добавляли в ходе процесса составления смеси или размалывания.

Примеры таких методик включают:

(7) Hull C. M. et al., Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 40, (1948), 513-517.

В ссылке (7) исследовали характеристики вулканизатов смесей эмульсионный бутадиен-стирольный каучук (каучук GR-S) - технический углерод, полученных в присутствии низкомолекулярных дитиолов. При добавлении различных дитиолов у смесевых вулканизатов изменялись 300%-ный модуль упругости и предел прочности при растяжении. Согласно сообщению предел прочности при растяжении у вулканизатов, полученных при использовании дитиолов, был большим, чем при использовании одного из вулканизатов, не содержащих дитиолов. Добавление дитиольных соединений к клею GR-S в результате приводило к желатинизации клея, предположительно вызываемой повышенной степенью сшивания цепей полимера. Кроме вышеупомянутого эксперимента по желатинизации еще и таблица III предполагает то, что дитиолы всегда добавляли к составленной смеси, содержащей технический углерод, перед вулканизацией в виде чистого компонента. Таким образом, низкомолекулярные дитиолы объединяют с несшитым эластомерным полимером только во время составления смеси. Данному подходу свойственен недостаток, обусловленный трудностью распределения дитиольного соединения по всему объему каучуковой смеси во время ее составления. То есть, в отличие от типичной маловязкой среды на основе растворителя, связанной с большинством анионных полимеризаций, среда составления каучуковой смеси обычно является высоковязкой и не содержащей растворителя, что, таким образом, приведет к получению менее гомогенного распределения агента реакции сочетания по всему объему композиции. В результате взаимодействие между функционализованным полимером и материалом наполнителя и/или ненасыщенными сегментами основной цепи полимера является менее сбалансированным и, таким образом, менее полным.

В еще одном примере в патенте США № 6696523 описываются каучуки, имеющие гидроксильные группы и полученные из диолефинов и из гидроксилмеркаптанов и сложных эфиров меркаптокарбоновых кислот в комбинации с радикальными инициаторами, такими как, например, азобисизобутиронитрил или дилауроилпероксид. При модифицировании по основной цепи для полидиена было бы выгодно избежать добавления соединений инициаторов, образующих радикалы, как это обсуждалось ранее.

А кроме этого, при получении эмульсии, образованной стирол-бутадиеновым латексом, в качестве регулятора степени полимеризации использовали смеси полифункциональный тиол-монофункциональный тиол (8).

Примеры таких методик включают: (8) международная публикация № WO 02/50128.

После получения на первой стадии полимеризации частиц затравочного латекса на второй и третьей стадиях в качестве компонента добавляли полифункциональный тиол. Вторую и третью стадии полимеризации проводили для покрытия частиц затравочного латекса первой и второй оболочками. Согласно сообщению получающийся в результате латекс при его использовании для изготовления бумаги с нанесенным покрытием характеризовался улучшенными стабильностью при полимеризации, механической стабильностью и адгезией. В патентной заявке дитиол упоминался исключительно как исполняющий функцию регулятора степени полимеризации, и, таким образом, при использовании данной технологии дитиол не предполагается приводящим к получению функционализованного полимера.

Кроме того, в ссылке (9) - немецкой заявке № 1910177 - описываются модифицированные по основной цепи полибутадиены, соответствующие общей формуле:

которые используют при получении ВУПС и лака.

В соответствии со ссылкой (9) получение модифицированных полибутадиенов проводили по реакции между предпочтительно низкомолекулярными полидиенами (M_w<100000 г/моль) и низкомолекулярными аминотиолами (HS-R-NH₂ и HS-R(COOH)-NH₂) в присутствии подходящих для использования соединений инициаторов, образующих радикалы, таких как, например, азодиизобутиронитрил.

Как утверждалось ранее, при модифицировании по основной цепи для полидиена, полученного в растворе, было бы выгодно не добавлять пероксидных инициаторов во избежание возникновения, по меньшей мере, одной ситуации из следующих далее:

а) дополнительное время реакции для добавочной стадии модифицирования и

b) проблемы с дополнительными компонентами в способе получения полимера,

с) образование сшивок углерод-углерод.

Поэтому было бы выгодно провести реакцию между тиол- или сульфидсодержащим соединением и основной цепью полимера без необходимости прибегать к использованию вспомогательных соединений. Кроме того, было бы выгодно провести реакцию между достаточно высокомолекулярными тиол- или сульфидсодержащими соединениями и основной цепью полимера во избежание частичного или полного удаления модификатора по основной цепи до модифицирования полимера, во время обработки полимера, которая зачастую включает использование повышенных технологических температур обработки.

Несмотря на отсутствие какого-либо ограничения в отношении молекулярной массы полимеров описанный далее механизм модифицирования по основной цепи является в особенности выгодным для высокомолекулярных полимеров. В случае высокомолекулярного каучука массовая доля концевых групп невелика и поэтому может оказывать только незначительное влияние на взаимодействие между наполнителем и каучуком или между различными цепями полимера каучука. Настоящее изобретение предполагает получение в эластомерных полимерных композициях цепей полимера, характеризующегося намного более высокой концентрацией связанных с полимером групп, эффективных для взаимодействия с наполнителями и/или с цепями полимера.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение предлагает композицию, содержащую полимер, полученный из первой композиции, содержащей:

i) несшитый эластомерный полимер и

ii) сульфидный модификатор, представленный формулой 1:

AS-Y-Zm (формула 1), и

где

Y представляет собой (С₁₂-С₁₀₀)аралкил, (С₁₂-С₁₀₀)арил, (С₁₂-С₁₀₀)алкил или (С₁₂-С₁₀₀)простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно является замещенным (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, нитрилом, амином, NO₂, алкокси или тиоалкилом;

S представляет собой серу;

А представляет собой водород, -(S)_p-R1 или -MR2R3R4;

Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)_p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;

М представляет собой кремний или олово;

N представляет собой азот;

О представляет собой кислород;

m представляет собой число один, два или три;

р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В еще одном аспекте изобретение предлагает сшитую композицию, содержащую эластомерный полимер, полученный из второй композиции, содержащей:

1) наполнитель;

2) вулканизирующий агент; и

3) модифицированный полимер, который получают из первой композиции, содержащей:

i) несшитый эластомерный полимер и

ii) сульфидный модификатор, представленный формулой 1:

AS-Y-Zm (формула 1), и

где

Y представляет собой (С₁₂-С₁₀₀)аралкил, (С₁₂-С₁₀₀)арил, (С₁₂-С₁₀₀)алкил и (С₁₂-С₁₀₀) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, нитрилом, амином, NO₂, алкокси или тиоалкилом;

S представляет собой серу;

А представляет собой водород, -(S)_p-R1 или -MR2R3R4;

Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)_p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;

М представляет собой кремний или олово;

N представляет собой азот;

О представляет собой кислород;

m представляет собой число один, два или три;

р представляет собой число один, два, три, четыре или пять; и

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В еще одном аспекте изобретение предлагает композицию, содержащую:

1) наполнитель;

2) вулканизирующий агент; и

3) модифицированный полимер, который представляет собой продукт реакции между:

i) несшитым эластомерным полимером и

ii) сульфидным модификатором, описывающимся формулой 1:

AS-Y-Zm (формула 1), и

где

Y представляет собой (С₁₂-С₁₀₀)аралкил, (С₁₂-С₁₀₀)арил, (С₁₂-С₁₀₀)алкил или (С₁₂-С₁₀₀) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, нитрилом, амином, NO₂, алкокси или тиоалкилом;

S представляет собой серу;

А представляет собой водород, -(S)_p-R1 или -MR2R3R4;

Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)_p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;

М представляет собой кремний или олово;

N представляет собой азот;

О представляет собой кислород;

m представляет собой число один, два или три;

р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В еще одном аспекте изобретение предлагает композицию, содержащую полимер, полученный из нижеследующего:

i) несшитый эластомерный полимер и

ii) сульфидный модификатор, представленный формулой 3:

A-S-R'-S-A (формула 3), и

где

R' представляет собой (С₁₂-С₁₀₀)алкил, который является линейным или разветвленным, (С₁₂-С₁₀₀)аралкил или (С₁₂-С₁₀₀)арил;

S представляет собой серу;

А представляет собой водород, -S-(S)_p-R1 или -SiR2R3R4;

р представляет собой число один, два или три; и

R1, R2, R3 и R4 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В еще одном аспекте изобретение предлагает композицию, содержащую:

i) несшитый эластомерный полимер и

ii) сульфидный модификатор, представленный формулой:

AS-Y-Zm (формула 1), и

где

Y представляет собой (С₁₂-С₁₀₀)аралкил, (С₁₂-С₁₀₀)арил, (С₁₂-С₁₀₀)алкил или (С₁₂-С₁₀₀) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, нитрилом, амином, NO₂, алкокси или тиоалкилом;

S представляет собой серу;

А представляет собой водород, -(S)_p-R1 или -MR2R3R4;

Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)_p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;

М представляет собой кремний или олово;

N представляет собой азот;

О представляет собой кислород;

m представляет собой число один, два, три, четыре или пять;

р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В еще одном аспекте изобретение предлагает модифицированный полимер, полученный из композиции или продукта реакции, содержащих:

i) несшитый эластомерный полимер и

ii) сульфидный модификатор, представленный формулой 1:

AS-Y-Zm (формула 1), и

где

Y представляет собой (С₁₂-С₁₀₀)аралкил, (С₁₂-С₁₀₀)арил, (С₁₂-С₁₀₀)алкил или (С₁₂-С₁₀₀) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, нитрилом, амином, NO₂, алкокси или тиоалкилом;

S представляет собой серу;

А представляет собой водород, -(S)_p-R1 или -MR2R3R4;

Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)_p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;

М представляет собой кремний или олово;

N представляет собой азот;

О представляет собой кислород;

m представляет собой число один, два или три;

р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В еще одном аспекте изобретение предлагает модификатор, соответствующий формуле 1

AS-Y-Zm (формула 1),

где

Y представляет собой (С₁₂-С₁₀₀)аралкил, (С₁₂-С₁₀₀)арил, (С₁₂-С₁₀₀)алкил или (С₁₂-С₁₀₀) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, нитрилом, амином, NO₂, алкокси или тиоалкилом;

S представляет собой серу;

А представляет собой -(S)_p-R1 или -MR2R3R4;

Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)_p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;

М представляет собой кремний или олово;

N представляет собой азот;

О представляет собой кислород;

m представляет собой число один, два или три;

р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В еще одном аспекте изобретение предлагает модификатор, соответствующий формуле 3

A-S-R'-S-A (формула 3), и

где

R' представляет собой (С₁₂-С₁₀₀)алкил, который является линейным или разветвленным, (С₁₂-С₁₀₀)аралкил или (С₁₂-С₁₀₀)арил;

S представляет собой серу;

А представляет собой водород, -S-(S)_p-R1 или -SiR2R3R4;

р представляет собой число один, два или три; и

R1, R2, R3 и R4 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В еще одном аспекте изобретение предлагает способ получения вулканизованной эластомерной полимерной композиции, включающий объединение следующих компонентов:

1) наполнителя;

2) вулканизирующего агента; и

3) модифицированного полимера, полученного из первой композиции, содержащей:

i) несшитый эластомерный полимер и

ii) сульфидный модификатор, представленный формулой 1:

AS-Y-Zm (формула 1), и

где

Y представляет собой (С₁₂-С₁₀₀)аралкил, (С₁₂-С₁₀₀)арил, (С₁₂-С₁₀₀)алкил или (С₁₂-С₁₀₀) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, нитрилом, амином, NO₂, алкокси или тиоалкилом;

S представляет собой серу;

А представляет собой водород, -(S)_p-R1 или -MR2R3R4;

Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)_p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;

М представляет собой кремний или олово;

N представляет собой азот;

О представляет собой кислород;

m представляет собой число один, два или три;

р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В еще одном аспекте изобретение предлагает способ получения модифицированной полимерной композиции, при этом упомянутый способ включает перемешивание следующих компонентов:

i) несшитого эластомерного полимера и

ii) сульфидного модификатора, представленного формулой 1:

AS-Y-Zm (формула 1), и

где

Y представляет собой (С₁₂-С₁₀₀)аралкил, (С₁₂-С₁₀₀)арил, (С₁₂-С₁₀₀)алкил или (С₁₂-С₁₀₀) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, нитрилом, амином, NO₂, алкокси или тиоалкилом;

S представляет собой серу;

А представляет собой водород, -(S)_p-R1 или -MR2R3R4;

Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)_p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;

М представляет собой кремний или олово;

N представляет собой азот;

О представляет собой кислород;

m представляет собой число один, два или три;

р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение включает модифицированную полимерную композицию, содержащую продукт объединения несшитого эластомерного диенового полимера и сульфид- или тиолсодержащего модификатора, описываемого формулой 1, предпочтительно формулой 2, а более предпочтительно формулой 3, представленными далее. Настоящее изобретение дополнительно включает эластомерный полимер, модифицированный по основной цепи. Изобретение дополнительно включает способы получения эластомерных полимерных композиций, модифицированных по основной цепи, при использовании модифицированного несшитого диенового полимера и их использование при получении вулканизованных и, таким образом, сшитых эластомерных полимерных композиций. Изобретение дополнительно включает изделия, изготовленные из таких модифицированных эластомерных композиций, такие как пневматические покрышки, протекторы покрышек, ремни, компоненты обуви, прокладки, уплотнения, пневматические амортизаторы, трубы, шланги, транспортерные ленты, строительные и конструкционные материалы.

Настоящие сшитые эластомерные полимерные композиции характеризуются пониженными значениями величины tan δ при 60°С и хорошим балансом физических свойств, включающих одно или несколько свойств, выбираемых из: стойкости к истиранию, предела прочности при растяжении, модуля упругости, разогрева при деформировании и раздирания, при одновременном сохранении смесями, содержащими эластомерные полимеры, (смесями до вулканизации) хороших технологических характеристик. Настоящие композиции являются подходящими для использования при получении протекторов покрышек, характеризующихся пониженным сопротивлением качению при одновременном сохранении хороших характеристик сцепления и износа. Настоящие композиции являются в особенности хорошо подходящими для использования при получении покрышек, включающих наполнители, такие как технический углерод, диоксид кремния, двухфазный наполнитель технический углерод-диоксид кремния.

В частности, изобретение предлагает композицию, содержащую полимер, полученный из первой композиции, содержащей:

i) несшитый эластомерный полимер и

ii) сульфидный модификатор, представленный формулой 1:

AS-Y-Zm (формула 1), и

где

Y представляет собой (С₁₂-С₁₀₀)аралкил, (С₁₂-С₁₀₀)арил, (С₁₂-С₁₀₀)алкил или (С₁₂-С₁₀₀) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, нитрилом, амином, NO₂, алкокси или тиоалкилом;

S представляет собой серу;

А представляет собой водород, -(S)_p-R1 или -MR2R3R4;

Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)_p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;

М представляет собой кремний или олово;

N представляет собой азот;

О представляет собой кислород;

m представляет собой число один, два или три;

р представляет собой число один, два, три, четыре или пять;

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбирают из (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила или (С₇-С₁₆)аралкила.

В одном варианте осуществления изобретения Y представляет собой (С₁₂-С₁₀₀)аралкил, (С₁₂-С₁₀₀)арил, (С₁₂-С₁₀₀)алкил или (С₁₂-С₁₀₀) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них может быть линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным и необязательно замещенным (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, нитрилом, амином, NO₂, алкокси или тиоалкилом.

Изобретение также предлагает сшитую композицию, содержащую эластомерный полимер, полученный из второй композиции, содержащей:

1) наполнитель;

2) вулканизирующий агент; и

3) модифицированный полимер, который получают из первой композиции, содержащей:

i) несшитый эластомерный полимер и

ii) сульфидный модификатор, представленный формулой 1:

AS-Y-Zm (формула 1), и

где

Y представляет собой (С₁₂-С₁₀₀)аралкил, (С₁₂-С₁₀₀)арил, (С₁₂-С₁₀₀)алкил и (С₁₂-С₁₀₀) простой диалкиловый эфир(алкил-О-алкил), и где каждый из них необязательно может быть замещенным (С₁-С₄)алкилом, (С₁-С₄)алкокси, (С₇-С₁₆)арилом, (С₇-С₁₆)аралкилом, нитрилом, амином, NO₂, алкокси или тиоалкилом;

S представляет собой серу;

А представляет собой водород, -(S)_p-R1 или -MR2R3R4;

Z представляет собой -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)_p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO или -COOR14;

М представляет собой кремний или олово;

N представляет собой азот;

О представляет собой кислород;

m представляет собой число один, два или три;

р представляет собой число один, два, три, четыре или пять; и

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 являются идентичными или различными, и каждый из них независимо выбирают из водорода (Н), (С₁-С₁₆)алкила, (С₆-С₁₆)арила, (С₇-С₁₆)аралкила или (С₃-С₃₀)три(гидрокарбил)силила, и где каждую из гидрокарбильных групп независимо выбира