Способ получения углеродного волокнистого материала

Способ получения углеродного волокнистого материала

Реферат

Изобретение относится к области получения углеродных волокнистых материалов, используемых в качестве армирующих наполнителей композиционных материалов и предназначено для модификации исходных целлюлозных волокнистых материалов.

Известен непрерывный способ получения углеродного волокнистого материала, включающий обработку гидратцеллюлозного волокнистого материала растворами силиконовых смол в органическом растворителе и его последующую карбонизацию и графитизацию в условиях деформации, в котором перед карбонизацией гидратцеллюлозный волокнистый материал подвергают релаксации путем его нагрева до 120-300°С в течение 0,4-2,0 ч и охлаждения до 18-30°С в течение 0,05-0,2 ч, после чего нагрев повторяют в указанном режиме при степени деформации указанного материала 0-(-10)%, карбонизацию проводят при подъеме температуры от 180°С до 600°С, при этом в интервале 300-400°С материал подвергают деформации со степенью (-25)-(+30)%, графитизацию ведут при 900-2800°С при степени деформации (-10)-(+25)%, а образовавшиеся на стадии карбонизации продукты пиролиза выводят из рабочей зоны с температурой 350-450°С; графитизацию проводят в присутствии карборансодержащих соединений (см. патент РФ №2045472, МПК С01В 31/02, 10.10.1995).

Данный способ имеет тот недостаток, что предусматривает обработку волокнистого материала перед стадией релаксации раствором полиметилсилоксана в ацетоне, являющемся легко воспламеняющимся токсичным веществом.

Кроме того, углеродные волокна и материалы на его основе имеют повышенные значения коэффициента вариации по физико-механическим показателям.

Наиболее близким к заявленному является способ получения углеродного волокнистого материала путем обработки исходного целлюлозного волокнистого материала 5-20%-ным водным раствором антипирена, термообработки на воздухе, карбонизации при постепенном повышении температуры до 600°С и последующей высокотемпературной обработки в инертной среде до 2200°С (пат. RU №2047674, МПК D01F 9/12, 10.11.1995).

Известный способ имеет тот недостаток, что позволяет получать углеродные волокнистые материалы, физико-механичекие показатели которых недостаточно высоки.

Техническим результатом при использовании заявленного изобретения является получение углеродных волокнистых материалов с высокими физико-механическими показателями при сохранении равномерных высоких значений выхода углеродного остатка.

Данный технический результат достигается тем, что в способе получения углеродного волокнистого материала, характеризующемся обработкой исходного целлюлозного волокнистого материала жидкофазной композицией, включающей водный раствор антипирена, термообработкой на воздухе, карбонизацией при постепенном повышении температуры и последующей высокотемпературной обработкой в инертной среде, согласно изобретению, жидкофазная композиция для обработки исходного волокнистого материала дополнительно содержит 10-20%-ную водную эмульсию олигомерной смолы, содержащей 7-13,4% силанольных групп, соответствующих общей формуле

HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH,

где Me - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10 с молекулярной массой от 900 до 2400 и вязкостью в пределах от 520 до 1700 сП, при этом используют 2-7%-ный водный раствор антипирена, причем обработанный жидкофазной композицией волокнистый материал сушат при температуре 105-125°С в течение 60-120 мин, термообработку на воздухе проводят при температуре 140-170°С в течение 25-40 мин, карбонизацию заканчивают при температуре 700°С, а последующую высокотемпературную обработку проводят при температуре не менее 2200°С.

Кроме того, технический результат достигается тем, что в качестве антипирена используют вещество из группы, включающей галоидсодержащую, сульфатсодержащую, фосфорсодержащую, борсодержащую соль аммония, калия, натрия, карбамид или их смеси; обработку исходных целлюлозных волокнистых материалов осуществляют путем их окунания в жидкофазную композицию или распылением жидкофазной композиции; в качестве исходных целлюлозных волокнистых материалов используют различные текстильные структуры, например ткани или трикотаж, или нетканый материал из вискозных технических нитей.

Достижение технического результата стало возможным после проведения научно-экспериментальных исследований и производственных испытаний. Было установлено, что добиться необходимых характеристик углеродных волокон и материалов можно при применении силиконовых смол с высоким содержанием силанольных групп, а именно от 7% до 13,4%. Такие смолы были выбраны из подкласса гидроксиполи(олиго)метилсилоксанов и синтезированы способом, описанным в кн. Л.М.Хананашвили «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров», М., Химия, 1998, стр.308-313.

Способ включает следующие стадии:

1. Частичная этерификация смеси метилхлорсиланов бутиловым спиртом.

2. Гидролитическая соконденсация частично этерифицированных метилхлорсиланов.

3. Отгонка растворителя.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают расчетное число метилтрихлорсилана (МТХС), диметилдихлорсилана (ДМДХС) и толуола. При перемешивании в реактор добавляют бутанол при Т≤60°С. Полученный продукт выдерживают в течение 3 часов. После этого реакционную смесь гидролизуют водой при Т≤30°С. Толуольно-бутанольный раствор олигометилсилоксановой смолы промывают водой до нейтральной реакции и отгоняют растворитель под давлением 133 Па при 45-50°С.

Полученные смолы относятся к категории низковязких олигомеров с гидроксильными группами у атома кремния, которые соответствуют общей химической формуле

HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH,

где Me - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10.

Наличие в смолах полярных групп и низкая вязкость дают возможность равномерно смачивать вискозные текстильные структуры. Благодаря высокому содержанию силанольных групп (7-13,4%) при дальнейшей термообработке, происходит их взаимодействие, в том числе с гидроксилами вискозного волокна с образованием сшитых структур, химически связанных с волокном в ходе поликонденсационных процессов. По существу эти структуры защищают волокна от нежелательных реакций с продуктами пиролиза.

Для идентификации смол и определения химических и физических свойств применяли следующие методы и приборы. Продукты реакции исследовали методом ЯМР-¹Н и ²⁹Si спектроскопии на спектрометре Broker АМ-360 с рабочей частотой 360.13 МГц. Содержание силанольных групп в смолах определяли волюметрическим методом на приборе Церивитинова по количеству выделившегося Н₂ в результате реакции продукта с LiAlH₄. Молекулярную массу смол определяли на гель-хроматографе фирмы «Knauer», стирогелевые колонки «Shodex» (калибровка по полистиролу). Вязкость продуктов определяли с помощью вискозиметра Брукфильда фирмы «Anton Paar», модель DV-1P.

Синтез проводят по указанному выше способу.

Пример А. Берут 149 г МТХС, 232 г ДМДХС, 190 мл толуола, 76 г бутанола и 120 мл воды. Получают 174 г олигомерной смолы с содержанием силанольных групп 10,91 мас.%, соответствующих общей формуле: HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH, где Me - метил; m=1,8, n=5. М.м. смолы 1170, вязкость 690 сП.

Пример Б. Берут 149 г МТХС, 387 г ДМДХС, 270 мл толуола, 108 мл бутанола и 162 мл воды. Получают 250 г олигомерной смолы с содержанием силанольных групп 9,32 мас.%, соответствующих общей формуле: HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH, где Me - метил; m=3, n=3,1. М.м. смолы 900, вязкость 520 сП.

Пример В. Берут 149 г МТХС, 374 г ДМДХС, 260 мл толуола, 106 мл бутанола и 158 мл воды. Получают 244 г олигомерной смолы, с содержанием силанольных групп 7 мас.%, соответствующих общей формуле: HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH, где Me - метил m=2,9, n=8,2. М.м. смолы 2400, вязкость 1700 сП.

Пример Г. Берут 300 г МТХС, 258 г ДМДХС, 280 мл толуола, 109 мл бутанола и 180 мл воды. Получают 246 г олигомерной смолы с содержанием силанольных групп 13,4 мас.%, соответствующих общей формуле: HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH, где Me - метил где m=1, n=10. М.м. смолы 1518, вязкость 1040 сП.

В качестве исходного целлюлозного волокнистого материала используют текстильные структуры в виде вискозной технической однослойной ткани марки ТВС-2Р или трикотажа марки ПВТ-3/2, или нетканого вискозного материала, или многослойной ткани марки ТВМ-4.

Заявленный способ производства углеродных волокнистых материалов осуществляют в непрерывном режиме следующим образом.

Исходный целлюлозный волокнистый материал - вискозная техническая однослойная ткань марки ТВС-2Р или трикотаж марки ПВТ-3/2, или нетканый вискозный материал, или многослойная ткань марки ТВМ-4, изготовленные на текстильной машине, поступает в ванну с жидкофазной композицией, содержащей 10-20%-ную водную эмульсию олигомерной смолы, содержащей 7-13,4% силанольных групп, соответствующих общей формуле HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH, где

Me - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10 с молекулярной массой от 900 до 2400 и вязкостью в пределах от 520 до 1700 сП, и 2-7%-ный водный раствор антипирена. Для удаления влаги обработанный материал сушат на воздухе при температуре 105-125°С в течение 60-120 минут. При проведении последующей стадии технологического процесса - термообработке на воздухе (терморелаксации) при температуре 140-170°С в течение 25-40 минут происходит снижение внутренних напряжений, образовавшихся в вискозных технических нитях при формовании и последующей текстильной переработке, а также в результате термического окисления химических соединений, нанесенных на вискозные материалы путем их окунания в жидкофазную композицию или распыления жидкофазной композиции и образующих на поверхности волокон «защитный слой». Карбонизацию проводят при постепенном повышении температуры и заканчивают при температуре 700°С, а высокотемпературную обработку проводят в инертной среде при температуре не менее 2200°С. Обработку исходного целлюлозного волокнистого материала проводят также путем распыления жидкофазной композиции.

Заявленный способ иллюстрируется примерами.

Пример 1. Ткань вискозную техническую ТВС-2Р обрабатывают путем окунания в жидкофазной композиции, содержащей 20%-ную водную эмульсию на основе олигомерной смолы, полученной в примере А, и 5%-ный водный раствор диаммонийфосфата. Для удаления влаги обработанную вискозную ткань сушат при температуре 125°С в течение 60 минут. Термообработку материала на воздухе проводят при температуре 170°С в течение 25 минут. Затем осуществляют карбонизацию при постепенном повышении температуры, которую заканчивают при температуре 700°С, и последующую высокотемпературную обработку при температуре 2200°С в инертной среде. Полученный углеродный волокнистый материал имеет следующие характеристики:

разрывная нагрузка по основе полоски шириной 5 см	1250Н
выход углеродного остатка	31,1%
коэффициент вариации по выходу углеродного остатка	5,8%

Пример 2. Полотно вискозное трикотажное ПВТ-3/2 обрабатывают путем окунания в жидкофазной композиции, содержащей 15%-ную водную эмульсию на основе олигомерной смолы, полученной в примере Б, и 7%-ный водный раствор лаурилсульфата триэтаноламина. Для удаления влаги обработанное вискозное трикотажное полотно сушат при температуре 110°С в течение 80 минут. Термообработку материала на воздухе проводят при температуре 140°С в течение 40 минут. Затем осуществляют карбонизацию при постепенном повышении температуры, которую заканчивают при температуре 700°С, и последующую высокотемпературную обработку при температуре 2300°С в инертной среде. Полученный углеродный волокнистый материал имеет следующие характеристики:

разрывная нагрузка по основе полоски шириной 5 см	1310Н
выход углеродного остатка	30,3%
коэффициент вариации по выходу углеродного остатка	5,4%

Пример 3. Нетканый вискозный материал обрабатывают путем распыления жидкофазной композиции, содержащей 10%-ную водную эмульсию на основе олигомерной смолы, полученной в примере В, и 2%-ный водный раствор хлористого аммония. Для удаления влаги обработанный нетканый вискозный материал сушат при температуре 105°С в течение 120 минут. Термообработку материала на воздухе проводят при температуре 150°С в течение 40 минут. Карбонизацию и последующую высокотемпературную обработку проводят по примеру 1. Полученный углеродный волокнистый материал имеет следующие характеристики:

разрывная нагрузка полоски шириной 5 см	450Н
выход углеродного остатка	32,0%
коэффициент вариации по выходу углеродного остатка	6,7%

Пример 4. Многослойную вискозную техническую ткань ТВМ-4 обрабатывают путем распыления жидкофазной композиции, содержащей 13%-ную водную эмульсию на основе олигомерной смолы, полученной в примере Г, и 3%-ный водный раствор мочевины. Для удаления влаги обработанную ткань сушат при температуре 115°С в течение 120 минут. Термообработку материала на воздухе проводят при температуре 170°С в течение 40 минут. Карбонизацию и последующую высокотемпературную обработку проводят по примеру 2. Полученный углеродный волокнистый материал имеет следующие характеристики:

разрывная нагрузка по основе полоски шириной 5 см	2950Н
выход углеродного остатка	28,9%
коэффициент вариации по выходу углеродного остатка	7,1%

Пример 5. Ткань вискозную техническую однослойную ТВС-2Р обрабатывают путем распыления жидкофазной композиции, содержащей 14%-ную водную эмульсию на основе олигомерной смолы, полученной в примере Б, и 5%-ный водный раствор тетраборнокислого натрия. Всю термическую обработку: сушку, термообработку на воздухе, карбонизацию и высокотемпературную обработку проводят по примеру 1. Полученный углеродный волокнистый материал имеет следующие характеристики:

разрывная нагрузка по основе полоски шириной 5 см	1130Н
выход углеродного остатка	29,9%
коэффициент вариации по выходу углеродного остатка	6,2%

Пример 6. Многослойную вискозную техническую ткань ТВМ-4 обрабатывают путем окунания в жидкофазной композиции, содержащей 12%-ную водную эмульсию на основе олигомерной смолы, полученной в примере В, и 4%-ный водный раствор сульфата аммония. Всю термическую обработку: сушку, термообработку на воздухе, карбонизацию и высокотемпературную обработку проводят по примеру 2. Полученный углеродный волокнистый материал имеет следующие характеристики:

разрывная нагрузка по основе полоски шириной 5 см	2830Н
выход углеродного остатка	29,6%
коэффициент вариации по выходу углеродного остатка	6,8%.

1. Способ получения углеродного волокнистого материала, характеризующийся обработкой исходного целлюлозного волокнистого материала жидкофазной композицией, включающей водный раствор антипирена, термообработкой на воздухе, карбонизацией при постепенном повышении температуры и последующей высокотемпературной обработкой в инертной среде, отличающийся тем, что жидкофазная композиция дополнительно содержит 10-20%-ную водную эмульсию олигомерной смолы, содержащей 7-13,4% силанольных групп, соответствующих общей формуле:HO{[MeSi(OH)O][Me₂SiO]_m}_nH, гдеMe - метил; m и n - целые или дробные числа: m=1-3, n=3-10, с молекулярной массой от 900 до 2400 и вязкостью в пределах от 520 до 1700 сП, при этом используют 2-7%-ный водный раствор антипирена, причем обработанный жидкофазной композицией волокнистый материал сушат при температуре 105-125°С в течение 60-120 мин, термообработку на воздухе проводят при температуре 140-170°С в течение 25-40 мин, карбонизацию заканчивают при температуре 700°С, а последующую высокотемпературную обработку проводят при температуре не менее 2200°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве антипирена используют вещество, выбранное из группы, включающей галоидсодержащую, сульфатсодержащую, фосфорсодержащую, борсодержащую соль аммония, калия, натрия, карбамид или их смеси.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку исходных целлюлозных волокнистых материалов осуществляют путем их окунания в жидкофазную композицию или распылением жидкофазной композиции.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных целлюлозных волокнистых материалов используют различные текстильные структуры, например ткани или трикотаж, или нетканый материал из вискозных технических нитей.