Титановый материал для сепаратора твердополимерного топливного элемента, обладающий низким контактным сопротивлением, и способ его приготовления

Титановый материал для сепаратора твердополимерного топливного элемента, обладающий низким контактным сопротивлением, и способ его приготовления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к титановому материалу для сепаратора твердополимерного топливного элемента, обладающему низким контактным сопротивлением, который может быть использован для автомобилей и маломерных электрогенерирующих систем и т.д., и к способу его изготовления. В частности, изобретение относится к титановому материалу для сепаратора твердополимерного топливного элемента, который обладает низким контактным сопротивлением даже без распределения по поверхности титанового материала или нанесения на него благородного металла, выбранного из Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir и Os, сплава, содержащего благородный металл, или Cr₂N, CrSi₂, VB, V₈C₇, VN, TaN, TaC, WC, WNb или какого-либо другого электропроводящего соединения, содержащего металлический элемент, отличный от Ti, и к способу его приготовления.

Уровень техники

Твердополимерный топливный элемент представляет собой систему для выработки электроэнергии при использовании в качестве топлива чистого водорода, водородного газа, получаемого с помощью переработки спирта и т.д., и электрохимического регулирования реакции между водородом и кислородом в воздухе. Элемент позволяет иметь компактную конфигурацию. В настоящее время проводятся исследования в области применения элемента для электрических транспортных средств и т.д.

На фиг.1 показана конфигурация типичного твердополимерного топливного элемента. Базовым принципом твердополимерного топливного элемента 1 является следующий: в твердополимерном топливном элементе 1 газообразное водородное топливо (H₂) 8 подается со стороны анода и проходит через газодиффузионный слой из углеродной бумаги 4 и части 3 катализаторного электрода, в результате чего образуются ионы водорода (H⁺), которые, в свою очередь, проходят через электролит твердополимерной мембраны 2, в результате чего на катодной стороне части 3 катализаторного электрода ионы водорода (H⁺) и кислород (O₂) в воздухе 9, поступающий с катодной стороны, вступают в реакцию окисления (2Н⁺+2e^-+1/2O₂→H₂O) с образованием воды (H₂O). Во время этой реакции окисления электроны 10, образующиеся на анодной стороне части 3 катализаторного электрода, проходят через углеродную бумагу 4 от сепаратора 6 с анодной стороны к сепаратору 7 с катодной стороны, в результате чего через электроды протекает ток и возникает напряжение.

Твердополимерная мембрана 2 имеет электролит с фиксированной в ней высокой кислотностью и функционирует как электролит, пропускающий ионы водорода (H⁺), поток которых регулируется точкой росы внутри элемента.

Являющийся составной частью твердополимерного топливного элемента 1 сепаратор 5 выполняет функцию разделения двух типов реакционных газов, т.е. воздуха 9 с катодной стороны и газообразного водорода 8 с анодной стороны, и создания маршрутов потоков для подачи этих двух участвующих в реакции газов, а также функцию отвода с катодной стороны образующейся при реакции воды. Далее, как правило, в твердополимерном топливном элементе 1 используется твердая полимерная деталь, выполненная из электролита, обладающего высокой кислотностью. Вследствие реакции элемент работает при температуре приблизительно 150°C или ниже и генерирует воду. По этой причине материал сепаратора для твердополимерного топливного элемента должен обладать стойкостью к коррозии и долговечностью, а также должен иметь хорошую электропроводность, чтобы в достаточной степени проводить ток через углеродную бумагу 4, и низкое контактное сопротивление с углеродной бумагой.

Ранее в качестве материала сепаратора для твердополимерного топливного элемента часто использовали материалы на основе углерода. Однако сепараторы, выполненные из материалов на основе углерода, нельзя сделать тонкими из-за проблем, связанных с их хрупкостью, что мешает повысить их компактность. В последние годы были также разработаны сепараторы, выполненные из материалов на основе углерода, которые стойки к поломке, но стоимость их высока, вследствие чего они экономически невыгодны.

С другой стороны, сепараторы, в которых использованы металлические материалы, лишены проблем, связанных с хрупкостью по сравнению с материалами на основе углерода, что, в частности, обеспечивает повышенную компактность и более низкую себестоимость систем твердополимерных топливных элементов. В связи с этим было разработано и предложено множество сепараторов, в которых использовались титановые и другие металлические материалы с повышенной стойкостью к коррозии. Однако у сепараторов, выполненных из чистого титана или титанового сплава из-за пассивирующей пленки, образующейся на поверхностях при генерировании электроэнергии, повышено контактное сопротивление с углеродной бумагой, в связи с чем возникает необходимость значительного уменьшения энергопроизводительности топливных элементов.

По этой причине в прошлые годы были предложены многочисленные способы снижения контактного сопротивления между поверхностями деталей конструкции и углеродной бумагой для сепараторов, выполненных из титана.

Например, чтобы понизить контактное сопротивление с углеродной бумагой (т.е. повысить электропроводность) были предложены (см. JP 2001-6713, JP 2008-153082, JP 2008-210773 и JP 2008-176988) материалы сепаратора, используемого в топливном элементе, в которых необходимо наносить на поверхность титанового материала какой-либо благородный металл или сплав благородного металла, или образовывать на этой поверхности пленку методом напыления или методом нанесения покрытия осаждением из паровой фазы (PVD). Кроме того, был также предложен (см. JP 2007-59375) титановый материал для топливных элементов, в котором использован титановый сплав с добавленным к нему благородным металлом, причем благородный металл осаждался на поверхности титанового сплава, в результате чего происходило понижение контактного сопротивления.

Однако указанные способы требуют образования дорогостоящих слоев из благородных металлов или частиц благородных металлов на поверхности титанового материала и, таким образом, возникает проблема повышения производственных расходов на сепараторы.

С другой стороны, чтобы понизить контактное сопротивление между поверхностью титанового материала сепаратора и углеродной бумагой без использования дорогостоящего благородного металла, был предложен (см. JP 2008-176988) способ дробеструйной обработки и т.п. поверхности титанового материала с помощью частиц из Cr₂N, CrSi₂, VB, V₈C₇, VN, TaN, TaC, WC, WNb или частиц других электропроводящих соединений, содержащих металлические элементы, отличные от титана. Однако во время работы топливного элемента происходит вымывание ионов металлов из указанных электропроводящих соединений к МЕА (ансамблю твердого электролитного элемента полимерного типа с электродом), что приводит в некоторых случаях к падению электродвижущей силы и, в других случаях, к ослаблению способности генерирования электроэнергии. Кроме того, для повторного использования материала сепаратора, при проведении переплавки титанового материала, на который в большом количестве нанесены частицы электропроводящего соединения, содержащиеся в электропроводящем соединении элементы будут влиять на механические свойства титана и в конечном итоге его обрабатываемость и другие характеристики ухудшаются.

Документ JP 2009-97060, не ограничиваясь титановым материалом для сепаратора, раскрывает электролитическое травление титанового материала, на поверхности которого образован слой, содержащий карбиды и/или нитриды титана, кислым водным раствором или нейтральным водным раствором, содержащим подкисляющий агент, и использование кислого водного раствора, состоящего из 1-10% по весу водного раствора азотной кислоты и подкисляющего агента, состоящего из ионов Cr⁶⁺. Отметим, что указанное электролитическое травление имеет в своей основе электролиз с использованием в качестве анода титана (анодный электролиз). Однако контактное сопротивление до и после генерирования электроэнергии, которое важно как необходимое свойство сепаратора, не описано.

В документе JP 2009-97060 на фиг.2 показан ESCA (метод, аналогичный рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS)) на поверхности из примера 1. Кроме загрязнений никакого четкого пика, отличного от TiO₂ (вблизи 459 эВ), не обнаружено. Иными словами, не обнаружено пиков в диапазонах энергий спектра, указывающих на присутствие TiO и металлического Ti (соответственно 454,2-455,1 эВ и 453,7-453,9 эВ).

Сущность изобретения

Как было указано выше, титановые материалы для использования в сепараторе в случаях, раскрытых в документах JP 2001-6713, JP 2008-153082, JP 2008-210773, JP 2008-176988, JP 2007-59375, понижают контактное сопротивление в результате распределения по поверхностям титановых материалов или нанесения на них благородных металлов, выбранных из Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir и Os, сплавов, содержащих благородные металлы, электропроводящих соединений (Cr₂N, CrSi₂, VB, V₈C₇, VN, TaN, Tac, WC, WNb и т.д.). Соответственно при использовании благородных металлов производственные затраты в конечном итоге повышаются и, кроме того, в случае использования электропроводящих соединений, включающих металлические элементы, отличные от Ti, способность генерирования электроэнергии падает из-за вымывания ионов металлов и при этом возникают проблемы при повторном использовании.

С другой стороны, титановый материал, не имеющий на поверхности благородного металла, выбранного из Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir и Os, или электропроводящего соединения (Cr₂N, CrSi₂, VB, V₈C₇, VN, TaN, TaC, WC, WNb и т.д.), обладает высоким исходным контактным сопротивлением и, кроме того, во время генерирования электроэнергии вымытые с поверхности титана титановые ионы осаждаются на поверхности в виде оксида титана, что в конечном итоге дополнительно повышает контактное сопротивление. Иными словами, проблема заключается в том, что даже если подавить вымывание ионов титана во время генерирования электроэнергии, то при отсутствии на поверхности благородного металла или электропроводящего соединения исходное контактное сопротивление само по себе является высоким.

В связи с этим и с учетом указанного выше состояния уровня техники целью настоящего изобретения является создание титанового материала для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, который обладает низким начальным контактным сопротивлением и способен к подавлению повышения контактного сопротивления после генерирования электроэнергии внутри топливного элемента даже без использования благородного металла, выбранного из Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir и Os, сплава, содержащего благородный металл, или Cr₂N, CrSi₂, VB, V₈C₇, VN, TaN, TaC, WC, WNb, или какого-либо другого электропроводящего соединения, содержащего металлические элементы, отличные от Ti, и способа приготовления такого материала.

Суть настоящего изобретения, имеющего целью решение указанной выше проблемы, состоит в следующем:

(1) Титановый материал для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, поверхность которого имеет структуру поверхностного слоя, в котором диспергировано Ti соединение, содержащее либо С, либо N, и при этом Ti соединение покрыто оксидом титана и/или металлическим Ti, причем титановый материал характеризуется тем, что

при анализе поверхности титанового материала методом XPS (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии)

детектируется Ti2p-спектр TiO₂,

и, кроме того,

в диапазоне энергий Ti2p-спектра (454,2-455,1 эВ) TiO и/или в диапазоне энергий Ti2p-спектра (453,7-453,9 эВ) металлического Ti детектируется Ti2p-спектр TiO и/или Ti2p-спектр металла, имеющий высоту максимального детектируемого пика (c/s) Ti, по меньшей мере втрое превышающую стандартные отклонения фона (c/s) в соответствующих диапазонах спектральных энергий, и

в диапазоне энергий C1s-спектра (280-283 эВ) и в диапазоне энергий N1s-спектра (394-398 эВ) детектируются C1s-спектр и N1s-спектр, имеющие высоту (c/s) максимального детектируемого пика, менее чем втрое превышающую стандартные отклонения фона (c/s) в соответствующих диапазонах энергий спектров C1s и N1s,

где фон (c/s) в каждом диапазоне энергий измеряют путем удаления поверхностной части слоя указанного титанового материала, имеющего указанную структуру, и воздействия на титановый материал основанием.

(2) Титановый материал для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, как указано в (1), отличающийся тем, что Ti соединение, содержащее либо C, либо N, содержит в качестве составляющей фазы TiC или TiC и TiN_0.3.

(3) Титановый материал для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, как указано в (1) или (2), отличающийся тем, что для разделения пиков фотоэлектронного Ti2p-спектра, получаемого с поверхности титанового материала, и определения площадей пиков TiO₂, Ti₂O₃, TiO и металлического Ti используют рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию и отношения суммы площадей пиков TiO и металлического Ti к общей сумме этих поверхностей составляют от 15 до 40%.

(4) Титановый материал для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, как указано в любом из (1)-(3), отличающийся тем, что цвет поверхности титанового материала, в соответствии с цветовой шкалой L^*a^*b^*, выражается как L^*: от 50 до 63, a^*: от -5 до -1 и b^*: от 2 до 6.

(5) Титановый материал для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, как указано в любом из (1)-(4), отличающийся тем, что титановым материалом является чистый титан для промышленного применения типа 1 (JIS).

(6) Способ приготовления титанового материала для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, как указано в любом из (1)-(5), характеризующийся погружением титанового материала, имеющего концентрацию C от 10 до 40 мас.% на глубине 10 нм от поверхности и имеющего C-содержащее Ti соединение, в водный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию от 15 до 59 мас.%, при температуре от 40 до 120°C на время от 5 с до 120 мин или нанесением на титановый материал водного раствора азотной кислоты с последующей его смывкой.

(7) Способ приготовления титанового материала для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, как указано в любом из (1)-(5), характеризующийся погружением титанового материала, имеющего концентрацию С от 10 до 40 мас.% и концентрацию N от 5 до 35 мас.% на глубине 10 нм от поверхности и имеющего C- или N-содержащее Ti соединение, в водный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию от 15 до 59 мас.%, при температуре от 40 до 120°C на время от 5 с до 120 мин или нанесением на титановый материал водного раствора азотной кислоты с последующей его смывкой.

(8) Способ приготовления титанового материала для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, как указано в (6) или (7), характеризующийся тем, что титановым материалом является титановый материал, имеющий концентрацию C до глубины 10 нм от поверхности более высокую, чем концентрация O.

(9) Способ приготовления титанового материала для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, как указано в любом из (1)-(5), характеризующийся холодной прокаткой титанового материала с использованием С-содержащего смазочного средства с последующими термообработкой материала в атмосфере инертного газа или вакуума при температуре от 500 до 890°C в течение времени от 5 с до 10 мин и погружением его в водный раствор азотной кислоты, имеющий концентрацию от 15 до 59 мас.%, при температуре от 40 до 120°C на время от 5 с до 120 мин или нанесением на титановый материал водного раствора азотной кислоты с последующей его смывкой.

(10) Способ приготовления титанового материала для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, как указано в любом из (6)-(9), отличающийся тем, что погружением является погружение в водный раствор 50-300 г/л серной кислоты, содержащий от 10 до 100 г/л ионов Cr⁶⁺, при температуре от 50°C до температуры кипения на время от 30 с до 60 мин и нанесением на поверхность является нанесение водного раствора серной кислоты.

Приведенная в пункте 1 формулы изобретения или в (1) фраза: «в диапазоне энергий Ti2p-спектра (454,2-455,1 эВ) TiO и/или в диапазоне энергий Ti2p-спектра (453,7-453,9 эВ) металлического Ti детектируется Ti2p-спектр TiO и/или Ti2p-спектр металла, имеющий высоту максимального детектируемого пика (c/s) Ti, по меньшей мере втрое превышающую стандартные отклонения фона (c/s) в соответствующих диапазонах энергий спектра» означает, что на поверхности титанового материала наряду с TiO₂ с помощью XPS подтверждено присутствие TiO и/или металлического Ti. Далее, фраза «в диапазоне энергий C1s-спектра (280-283 эВ) и в диапазоне энергий N1s-спектра (394-398 эВ) детектируются C1s-спектр и N1s-спектр, имеющие высоту максимального детектируемого пика (c/s), менее чем втрое превышающую стандартные отклонения фона (c/s) в соответствующих диапазонах энергий спектров C1s и N1s» означает, что на поверхности титанового материала с помощью XPS не может быть выявлено C- или N-содержащего Ti соединения. XPS демонстрирует результаты, отражающие состояние на поверхности на глубину до примерно 5 нм от поверхности титанового материала (крайний поверхностный слой). В настоящем изобретении непосредственно под указанной поверхностью присутствует C- или N-содержащее Ti соединение. При визуальном изучении поперечного сечения поверхностного слоя на трансмиссионном электронном микроскопе может быть подтверждена структура поверхностного слоя, в которой на поверхностной стороне титанового материала имеются частицы C- или N-содержащего Ti соединения (частицы TiC или TiN_0.3), покрытые оксидом титана и/или диспергированным в нем металлическим Ti. Далее, на поверхности титанового материала с помощью XPS не может быть выявлено С- или N-содержащее Ti соединение, но при напылении на поверхность титанового материала и проведении XPS в направлении вглубь на заданной глубине детектируются фотоэлектронные спектры C1s и N1s, соответствующие положениям энергий связей C-Ti и N-Ti, и, следовательно, имеется основание утверждать, что присутствуют Ti соединения, включающие либо C, либо N. Из той же направленной вглубь XPS может быть получено подтверждение того, что частицы Ti соединения, содержащие любой из C и N, покрыты до определенной толщины оксидом титана и/или металлическим Ti.

Следует отметить, что отложившиеся на поверхности C и N, источником которых является загрязнение, и C или N, образующие соединения с Ti, различаются по своим диапазонам энергий в спектрах, благодаря чему они могут быть разграничены. Иными словами, если с помощью XPS детектируются фотоэлектронные спектры C1s и N1s, соответствующие положениям энергий связей C-Ti и N-Ti, можно утверждать, что присутствуют соединения C-Ti и N-Ti.

Далее, о присутствии С-содержащего Ti соединения и присутствии Ti соединения, содержащего либо C, либо Ni, описанных в пунктах 6 и 7 формулы изобретения, можно судить путем выявления фотоэлектронных спектров C1s и N1s в диапазонах спектральных энергий, где отложение на поверхности C и N, источником которых является загрязнение, можно идентифицировать из спектра, полученного методом XPS, т.е. детектирование пиков в положениях энергий связей C-Ti и N-Ti.

Согласно настоящему изобретению, даже без использования благородных металлов, выбранных из Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir и Os, сплавов, содержащих благородные металлы, или Cr₂N, CrSi₂, VB, V₈C₇, VN, TaN, TaC, WC, WNb, или других электропроводящих соединений, содержащих металлические элементы, отличные от Ti (Cr₂N, CrSi₂, VB, V₈C₇, VN, TaN, TaC, WC, WNb и т.д.), можно создать титановый материал для сепаратора твердополимерного топливного элемента с низким контактным сопротивлением, который обладает низким начальным контактным сопротивлением и способен к подавлению повышения контактного сопротивления после генерирования электроэнергии внутри топливного элемента, а также способ для изготовления этого материала. Соответственно, можно изготовить твердополимерный топливный элемент при пониженных производственных расходах, обладающий высокой производительностью и долговечностью.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - вид, объясняющий конфигурацию твердополимерного топливного элемента.

Фиг.2 - вид, демонстрирующий фотоэлектронный спектр, измеренный методом XPS на поверхности листа, протравленной азотной/плавиковой кислотой.

Фиг.3 - вид, демонстрирующий фотоэлектронный спектр, измеренный методом XPS на поверхности листа, отожженного в атмосфере Ar.

Фиг.4 - вид, демонстрирующий фотоэлектронный спектр, измеренный методом XPS на поверхности листа, отожженного в атмосфере Ar и затем подвергнутого предопределенной обработке азотной кислотой согласно настоящему изобретению.

Фиг.5 - схематический вид, демонстрирующий пример структуры поверхностного слоя настоящего изобретения.

Фиг.6A - полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) фотография, демонстрирующая поверхность, подвергнутую термообработке в атмосфере Ar после холодной прокатки и перед проведением обработки азотной кислотой согласно настоящему изобретению.

Фиг.6B - СЭМ-фотография, демонстрирующая поверхность, подвергнутую термообработке в атмосфере Ar после холодной прокатки и обработки азотной кислотой согласно настоящему изобретению.

Осуществление изобретения

Далее настоящее изобретение описывается подробным образом.

Как уже было указано выше, сепаратор 5, представляющий собой неотъемлемую деталь твердополимерного топливного элемента 1, показанного на фиг.1, должен обладать в качестве своего базового свойства электропроводностью, в частности низким контактным сопротивлением между поверхностью сепаратора 5 и углеродной бумагой 4 при поступлении на него тока от углеродной бумаги 4.

Далее, твердополимерный топливный элемент 1 имеет твердополимерную мембрану 2 из электролита, обладающего высокой кислотностью, и генерирует воду в результате реакции, протекающей при температуре примерно 150°C или ниже, вследствие чего материал сепаратора 5 должен обладать стойкостью к коррозии и долговечностью, достаточными для того, чтобы противостоять агрессивной среде и кислому водному раствору при указанной температуре.

Учитывая сказанное выше, авторы настоящего изобретения получили в титановом материале, обладающем достаточной стойкостью к коррозии в указанной выше среде, структуру поверхностного слоя (т.е. поверхности и находящейся непосредственно под ней внутренней структуры) титанового материала, обладающую высокой электропроводностью и способную обладать как низкой вымываемостью ионов в среде топливного элемента, так и подавлением осаждения оксидов титана, и разработали способ получения такой структуры, что и составило настоящее изобретение.

Структура поверхностного слоя настоящего изобретения включает в себя C- или N-содержащее Ti соединение, покрытое оксидом титана (в основном TiO₂, TiO) и/или диспергированным в нем металлическим титаном. Благодаря этому оксид титана (в основном TiO₂, TiO) и металлический Ti на поверхности обеспечивают низкую характеристику вымываемости ионов (высокую стойкость к коррозии), в то время как расположенное ниже C- или N-содержащее Ti соединение и/или металлический Ti на поверхности могут быть использованы для обеспечения высокой электропроводности поверхностного слоя. При этом предполагают, что TiO и/или металлический Ti также способствуют обеспечению электропроводности поверхностного слоя. Кроме того, в настоящем изобретении содержание C-Ti-соединений (TiC, TiCN и т.д.) и, дополнительно к этому, содержание N-Ti-соединений (TiN, Ti₂N и т.д.) на поверхности титанового материала доведены до уровня, не детектируемого методом XPS. Причина этого состоит в том, что С- или N-содержащее Ti соединение (TiC, TiCN, Ti₂N, TiN и т.д.) обладает высокой электропроводностью, но легко вымывается в среде топливного элемента, что приводит к повышению контактного сопротивления во время генерирования электроэнергии. Эта тенденция особенно выражена в случае C-Ti-соединений, в связи с чем возникала идея придать конечной поверхности используемого для сепаратора титанового материала структуру, в которой бы эти соединения как можно меньше контактировали с окружающей средой. В структуре поверхностного слоя настоящего изобретения C- или N-содержащее Ti соединение, которое легко вымывается в среде топливного элемента, покрыто оксидом титана (в основном TiO₂, TiO) и/или металлическим Ti, что обеспечивает как стойкость к коррозии, так и электропроводность.

Ниже описываются основы для настройки различных элементов настоящего изобретения. В настоящем изобретении различные требования были установлены на основе начального контактного сопротивления, меньшего 10 мОм·см², и контактного сопротивления после 5000 часов генерирования электроэнергии, меньшего 20 мОм·см².

Прежде всего, авторы изобретения измеряли контактное сопротивление, уменьшая содержание и впоследствии удаляя все C- или N-содержащие Ti соединения, которые легко вымываются в среде топливного элемента, с поверхности титанового материала и, таким образом, получали представление о контактном сопротивлении, относящемся к простой титановой поверхности. Были использованы холоднокатаные листы чистого титана типа 1 (JIS) для промышленного применения, из которых были изготовлены три типа листов, в частности лист, выдержанный в течение 5 ч в вакууме при 600-790°C с целью длительного отжига в вакууме (далее «длительно отожженный в вакууме лист»); далее, отожженный лист, протравленный водным раствором азотной/плавиковой кислоты (смесевым водным раствором азотной кислоты и фтористоводородной кислоты) с целью растворения поверхности и удаления соединений (далее «лист, протравленный азотной/плавиковой кислотой») и, наконец, титановый лист, отполированный по поверхности (далее «отполированный лист»). Отметим, что в результате длительного вакуумного отжига происходит испарение остаточного масла от холодной прокатки и при этом масло в достаточной степени диффундирует внутрь титана, в результате чего количество С (TiC) непосредственно под поверхностью титанового материала уменьшается. Было подтверждено, что концентрация С на поверхностном слое изготовленных выше листов ниже 7 мас.%. В результате значения контактного сопротивления длительно отожженного в вакууме листа, листа, протравленного азотной/плавиковой кислотой, и отполированного листа были на начальной стадии исключительно высокими: от 60 до 200 мОм·см². Предполагаемой причиной этого является то, что обычно оксидный слой (оксидная пленка) на поверхности титанового материала образует структуру слоя в направлении от крайней наружной поверхности и вглубь из TiO₂, Ti₂O₃, TiO и Ti и при этом слой, состоящий только из TiO₂, покрывающий крайнюю наружную поверхность, повышает контактное сопротивление.

С другой стороны, для образования на поверхности C- или N-содержащего Ti соединения (главным образом TiC) при отжиге титанового листа из чистого титана для промышленного применения типа 1 (JIS) в атмосфере газообразного аргона при 750°C в течение короткого времени (30 с) (далее «быстро отожженный в атмосфере Ar лист») контактное сопротивление было исключительно низким (от 5 до 15 мОм·см²) или приблизительно таким же, как в случае нанесения на поверхность благородного металла или электропроводящего соединения. Однако после 5000-часового испытания на генерирование электроэнергии контактное сопротивление повысилось до примерно 120 мОм·см².

В указанном выше способе благодаря холодной прокатке, с помощью которой изготовляется обычный титановый материал, и отжигу в вакууме или атмосфере инертного газа (Ar, He) с последующим травлением азотной/плавиковой кислотой или полированием можно получать стабильно низкое контактное сопротивление.

В противоположность этому авторы изобретения установили, что с помощью растворения и сохранения части C- или N-содержащего Ti соединения, приводящему к образованию оксида титана (TiO₂, TiO) или металлического титана с высокой стойкостью к коррозии для покрытия поверхности, можно получать стабильно низкое контактное сопротивление.

Для длительно отожженного в вакууме листа с высоким начальным контактным сопротивлением, листа, протравленного азотной/плавиковой кислотой, и отполированного листа получен XPS спектр, показанный на фиг.2. В нем имеется единственный пик TiO₂, TiO и металлический Ti не детектируются.

В быстро отожженном в атмосфере Ar листе (750°C, 30 с), в котором начальное контактное сопротивление было низким, а контактное сопротивление после генерирования электроэнергии значительно повышенным, как это следует из XPS-спектра, показанного на фиг.3, детектируется сильный пик TiC. Кроме того, наряду с загрязнением детектируются сильные пики в фотоэлектронных спектрах C1s и N1s, вследствие чего предполагают, что имеются также примеси соединений C-Ti и N-Ti. Иными словами, спектр показывает, что в начальном состоянии С- или N-содержащее Ti соединение распределено по поверхности в больших количествах. Установлено, что это C- или N-содержащее Ti соединение снижает начальное контактное сопротивление.

Наряду с TiO₂ на поверхности титанового материала настоящего изобретения распределен также по крайней мере один из TiO и металлического Ti. TiC, TiCN и другие C- или N-содержащие Ti соединения не детектируются. Как можно заключить из XPS-спектра настоящего изобретения, показанного на фиг.4, имеется сильный пик в положении энергии связи TiO₂ и четкий пик детектируется в положении энергии связи TiO или металлического Ti. Кроме того, предполагают, что за исключением загрязнения в фотоэлектронных спектрах C1s и N1s не детектируются никакие пики и, следовательно, Ti соединение C-Ti (TiC) или N-Ti на поверхности не является экспонированным.

В результате визуального изучения поперечного сечения поверхностного слоя настоящего изобретения на трансмиссионном электронном микроскопе (далее ТЭМ) установлено, что структура поверхностного слоя, как показано на фиг.5, содержит Ti соединение 11, включающее любой из C и N, которое покрыто оксидом титана 12 и/или металлическим Ti 13. Ti соединение 11, включающее любой из С и N, имеет размер приблизительно от 10 до 300 нм. Поверхностный слой, образующий структуру с диспергированными в нем указанными соединениями, имеет толщину примерно от 50 до 500 нм. Как правило, имеются участки, в которых C- или N-содержащее Ti соединение, судя по всему, проходит через поверхность титанового материала, но, как было отмечено выше, никакие пики фотоэлектронных спектров в XPS с поверхности не детектируются, вследствие чего полагают, что это соединение защищено чрезвычайно тонким покрытием из оксида титана и металлического титана. Это C- или N-содержащее Ti соединение 11 было идентифицировано методом дифракции электронов на ТЭМ как TiC или TiN_0.3. Отметим, что рисунок пика оксида титана 12 в спектре электронной дифракции на ТЭМ окаймлен ореолом, т.е. оксид титана является аморфным, но при дифракции рентгеновских лучей в тонкой пленке поверхности (угол падения рентгеновского луча 1°) не было обнаружено пика C- или N-содержащего Ti соединения. Был обнаружен отличный от пика металлического Ti слабый дифракционный пик TiO₂ типа анатаза. На этом основании предполагают, что в состав частично входит кристаллический оксид титана.

При напылении на поверхность титанового материала и применении XPS в направлении вглубь на заданной глубине (глубине конверсии SiO₂, примерно 10-30 нм от поверхности) детектируется фотоэлектронный спектр C1s, соответствующий положению энергии связи C-Ti, который не удавалось детектировать с поверхности. Наряду с этим в некоторых случаях детектируется фотоэлектронный спектр N1s, соответствующий положению энергии связи N-Ti. На основании этих фактов становится ясно, что C- или N-содержащее Ti соединение находится непосредственно под поверхностью.

С учетом сказанного, в пункте 1 формулы изобретения титановый материал выполнен как титановый материал, имеющий на своей поверхности структуру поверхностного слоя, в которой диспергировано Ti соединение, включающее любой из C и N, покрытое оксидом титана или металлическим титаном, при этом в структуре наряду с TiO₂ методом XPS на поверхности детектируются по крайней мере один из TiO и металлического титана, но C- или N-содержащее Ti соединение не детектируется.

В пункте 2 титановый материал выполнен как титановый материал пункта 1, в котором C- или N-содержащее Ti соединение, диспергированное в поверхностном слое, содержит в качестве составляющей фазы TiC или TiC и TiN_0.3. Заметим, как это объяснено ниже, информация, получаемая с помощью XPS в используемых условиях измерения, показывает состояние оксидного слоя от поверхности до глубины приблизительно 5 нм. Если производить напыление на поверхность и применять XPS в направлении вглубь, наличие TiO₂ подтверждается до глубины от 3 до 25 нм. Если глубина, на которой подтверждается наличие TiO₂, составляет от 3 до 15 нм или от 3 до 10 нм, контактное сопротивление после 5000 ч генерирования электроэнергии снижается. Отметим, что указанная выше глубина является глубиной при напылении ионов SiO₂ в тех же условиях - так называемой глубине конверсии SiO₂. Однако при напылении ионов или каком-либо другом ионном облучении количество оксида титана снижается, вследствие чего глубина TiO₂ перед напылением может быть большей, чем приведенное выше измеренное значение.

Далее, на поверхности титанового материала настоящего изобретения были выделены пики Ti2p в фотоэлектронном спектре XPS и определены площади пиков TiO₂, Ti₂O₃, TiO и металлического Ti. Отношение суммы площадей пиков TiO и металлического Ti к общей сумме площадей лежит в интервале от 15 до 40%. При этом полагают, что некоторое перераспределение TiO и/или металлического Ti на поверхности в сторону крайней части поверхностного слоя способствует низкому контактному сопротивлению, в связи с чем в пункте 3 формулы изобретения отношение суммы площадей пиков TiO и металлического Ti было выбрано от 15 до 40%. В данном случае под «площадью пика» подразумевается площадь части, ограниченной восходящими краями пика до его вершины и фоном.

Приведенные выше данные в отношении связей Ti и О, С или N и Ti соединений, глубины слоя TiO₂ и другие результаты анализа структуры поверхностного слоя титанового материала являются результатами анализа методом XPS и визуального изучения поперечного сечения поверхностного слоя с помощью ТЭМ. Далее описаны условия проведения XPS-анализа.

Титановый материал облучали монохромизированными с помощью монохроматора Al-Kα лучами и с помощью полусферического электронного спектрометра измеряли излучаемые поверхностью титанового материала фотоэлектроны C1s, N1s, O1s и Ti2p. Размер анализируемого участка составлял 100 мкм, а угол отбора фотоэлектронов был установлен равным 45°. Чтобы скомпенсировать возникающий в результате эмиссии электронов заряд с целью предотвращения заряда поверхности образца, использовали электронный ливень. Чтобы скорректировать энергию фотоэлектронного спектра, пик 1s от углеродного загрязнения поверхности образца был соотнесен с 284,6 эВ. Облучение ионами снижает оксид титана, по причине чего для устранения загрязнения анализ проводили без ионного напыления. Далее, что касается спектра Ti2p, предполагают, что в нем имеется пик TiO₂ в соответствующем положении 459,2 эВ, Ti₂O₃ 456,5 эВ, TiO 454,2 эВ и Ti (металлический Ti) 453,9 эВ. При аппроксимировании с целью вычленения формы волны для определения площадей пиков была использована функция Гаусса. Было определено отношение суммы площадей пиков ТiO и Ti (металлического Ti) к общей сумме площадей пиков TiO₂, Ti₂O₃, TiO и Ti. Отметим, что TiC соответствует 454,6 эВ.

Образец для визуального изучения с помощью ТЭМ готовили следующим образом. В частности, для изготовления тонкопленочного образца с попереч