Мономодальный сополимер этилена для формования под давлением и способ его производства

Мономодальный сополимер этилена для формования под давлением и способ его производства

Реферат

Область техники

Изобретение относится к сополимерам этилена, имеющим специфическую плотность, индекс расплава, средневесовую молекулярную массу M_w, полидисперсность M_w/M_n и определенное содержание концевых цепей сомономеров, а также к композициям для формования, содержащим по меньшей мере один из таких сополимеров. Более того, изобретение относится к применению данных сополимеров для производства изделий литьем под давлением, к изделиям, полученным литьем под давлением, содержащим данные сополимеры, и к способу получения таких сополимеров.

Уровень техники

Известно производство изделий, таких как колпачки и крышки всех типов, инженерных частей, монтажных деталей для автомобилей, таких как ролики, ручки, поворотные клапана и модульные части топливных баков, посредством литья под давлением с использованием смесей для формования, основанных на полимерах этилена. Эти изделия должны отвечать некоторым требованиям, например, они должны сохранять свои размеры и форму, то есть не давать усадки (низкая усадка) и показывать низкую деформацию после литья под давлением, то есть при охлаждении. Процесс литья под давлением, обычно, протекает легче, когда полиэтиленовая композиция для формования хорошо течет в расплавленном состоянии (хорошая текучесть). Низкая усадка и стабильность формы представляют важные свойства полиэтиленов, из которых будут производиться, например, точные монтажные части для механизмов.

Полимерами этилена, обладающими свойствами, отвечающими вышеизложенным требованием, до настоящего времени являлись так называемые мультимодальные продукты, содержащие по меньшей мере один относительно низкомолекулярный полимерный компонент и по меньшей мере один высокомолекулярный полимерный компонент в составе полимера. Особенно хорошие свойства получены в случае, когда содержание сомономера относительно низкомолекулярного полимерного компонента сведено к минимуму и содержание сомономера относительно высокомолекулярного полимерного компонента максимально.

Простейший способ достижения такого результата заключается в том, чтобы произвести по меньшей мере два компонента отдельно и смешать их друг с другом. В качестве альтернативы, полимерные компоненты могут быть произведены последовательно или параллельно непосредственно в реакционной среде. Последовательное производство достигается в каскадном процессе с помощью получения одного из полимерных компонентов на первой стадии и получения второго компонента на следующей стадии. Для этого существенным является использование катализатора Циглера, который обладает высокой контролируемостью водорода и, следовательно, облегчает регулирование молярной массы на каждой стадии. Катализаторы на основе хрома, в основном, не подходят для этой цели, так как имеют недостаточную контролируемость водорода. Наконец, относительно недавно были предприняты попытки произвести относительно высокомолекулярные и относительно низкомолекулярные компоненты с использованием катализаторов, известных как гибридные или смешанные катализаторы. Они обычно содержат два или более каталитических компонента, которые могут произвести относительно низкомолекулярный и относительно высокомолекулярный компоненты полимера параллельно.

Полимеры на основе этилена, полученные с использованием хромовых катализаторов особенно эффективны для производства пленок, полученных методом экструзии, а также для формования методом экструзии. Однако продукты, полученные с помощью хромового катализатора, имеют неподходящее распределение сомономера, так как большинство молекул сомономера внедрены в низкомолекулярную фракцию полимера. Результатом этого являются сильные ограничения свойств продуктов, особенно эластичность, ударная прочность, и индекса стойкости к растрескиванию (ESCR).

Описание предшествующего уровня техники

Патент WO 00/71615 описывает контейнеры, полученные посредством литья под давлением, содержащие бимодальный полиэтилен, имеющий плотность в диапазоне от 0,950-0,98 г/см³, кристалличность 60-90% и содержащий по меньшей мере два полиэтиленовых компонента, имеющие разные молекулярно-массовые распределения, среди которых по меньшей мере один сополимер этилена. Для производства этих полиэтиленовых смесей был использован каскадный реактор либо два компонента были смешаны в процессе экструзии расплава.

Патент WO 2006/114210 описывает литьевые изделия, обладающие улучшенными оптическими свойствами, основанные на мономодальных полиэтиленах, полученных с использованием металоценовых катализаторов и имеющих индекс расплава MFR₂₁ в диапазоне от 0,5 до 10 г/10 мин, среднюю молекулярную массу в диапазоне от 50000 до 150000 г/моль и плотность в диапазоне от 0,94 до 0,96 г/см³.

Патент WO 2005/103096 описывает моно-, би- и мультимодальные полиэтилены, имеющие плотность в диапазоне от 0,945 до 0,965 г/см³, MFR₂₁ в диапазоне от 10 до 200 г/10 мин и среднюю молярную массу в диапазоне от 50000 до 150000 г/моль. Эти полиэтилены произведены с использованием каталитических систем, состоящих из металлоценов и специальных комплексов железа. Описаны также литьевые изделия, состоящие из этих полиэтиленов.

Патент WO 2005/103096 описывает литьевые композиции на основе бимодальных полиэтиленов, полученных с использованием смешанных каталитических систем, имеющих индекс расплава MI в диапазоне от 0 до 3,5 г/10 мин, плотность в диапазоне от 0,915 до 0,955 г/см³ и полидисперсность M_w/M_n в диапазоне от 5 до 20. Эти смеси были использованы для получения пленок с высокой прозрачностью и глянцевостью.

Немецкий патент DE 102006004672.2 описывает мономодальные сополимеры этилена и способы их получения с использованием хромосодержащих катализаторов, где сополимеры этилена имеют специальную ударную прочность под нагрузкой и определенное содержание концевых цепей сополимера. Такие сополимеры этилена обладают MFR₂₁ в диапазоне от 3 до 12, плотностью в диапазоне от 0,940 до 0,955 и средней молекулярной массой около 330000 г/моль.

Хотя вышеупомянутые каскадные процессы или процессы, использующие гибридные катализаторы, могут регулировать свойства продукта в широких пределах, такие процессы сложны и дороги из-за необходимости производства, по меньшей мере, двух полимерных компонентов. Более того, механическая прочность формованных изделий, содержащих полиэтилен, также должна соответствовать все более и более жестким требованиям, и известные литьевые композиции оставляют возможности для улучшения в отношении объединения хорошей текучести и механической прочности. Главным образом, инженерные части и монтажные детали для автомобилей, особенно для топливных баков, должны удовлетворять некоторым требованиям, например, стойкостью к растрескиванию, ударной прочностью, низкой деформацией и усадкой.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения, следовательно, было предложить полиэтилены и композиции для формования, имеющие хорошие технические характеристики, особенно в плане текучести, в комбинации с хорошими механическими свойствами, которые могут быть получены преимущественно в одном реакторе.

Неожиданно авторы обнаружили, что искомые свойства сочетаются в мономодальном сополимере этилена и по меньшей мере одного другого 1-олефина, имеющим плотность в диапазоне от 0,938 до 0,944 г/см³, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1183-1, вариант А, скорость течения расплава MFR₂₁ в диапазоне от 12 до 17 г/10 мин, определенную в соответствии с ISO 1133 при 190°С под нагрузкой 21,6 кг, средневесовую молярную массу M_w в диапазоне от 140000 г/моль до 300000 г/моль, полидисперсность M_w/M_n в диапазоне от 9 до 17 и содержание боковых цепей сомономера на 1000 атомов углерода C_x, равное или большее, чем значение, определенное по уравнению (I):

C _x =128,7-134,62×d' (I)

где d' - это численное значение плотности сополимера в г/см³.

Согласно изобретению сополимеры являются мономодальными. В данной патентной заявке, “мономодальный сополимер” представляет собой полимер, молярная масса которого распределена мономодально. В данной патентной заявке, “мономодальное распределение молекулярной массы” означает, что кривая распределения молекулярной массы имеет единственный максимум.

Таким образом, авторы нашли композицию для формования, содержащую по меньшей мере один мономодальный сополимер этилена и по меньшей мере один другой 1-олефин, имеющий плотность в диапазоне от 0,938 до 0,944 г/см³, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1183-1, вариант А, скорость течения расплава MFR21 в диапазоне от 12 до 17 г/10 мин, определенная в соответствии с ISO 1133 при 190°С под нагрузкой 21,6 кг, среднюю молярную массу M_w в диапазоне от 140000 г/моль до 300000 г/моль, полидисперсность M_w/M_n в диапазоне от 9 до 17 и содержание боковых цепей сомономера на 1000 атомов углерода C_x, равное или большее, чем значение, определенное по уравнению (I).

Кроме того, авторы нашли, что можно использовать мономодальный сополимер этилена и по меньшей мере одного другого 1-олефина для производства литьевых изделий, а также литьевых изделий, содержащих сополимеры этилена и одного другого 1-олефина, особенно, инженерных частей и штуцеров баков, содержащих такой сополимер.

Дополнительно, авторы нашли способ для получения мономодальных сополимеров этилена и по меньшей мере одного другого 1-олефина, имеющих плотность в диапазоне от 0,938 до 0,944 г/см³, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1183-1, вариант А, скорость течения расплава MFR₂₁ в диапазоне от 12 до 17 г/10 мин, определенная в соответствии с ISO 1133 при 190°С под нагрузкой 21,6 кг, средневесовую молярную массу M_w в диапазоне от 140000 г/моль до 300000 г/моль, полидисперсность M_w/M_n в диапазоне от 9 до 17 и содержание боковых цепей сомономера на 1000 атомов углерода C_x, равное или большее, чем значение, определенное по уравнению (I), содержащий стадию сополимеризации этилена с по меньшей мере одним С₃-С₁₂ 1-олефином.

Сополимеры этилена могут быть получены просто и с низкими затратами. Они обладают хорошей стойкостью к растрескиванию и высокой ударной прочностью вместе с хорошими технологическими характеристиками. Кроме того, они обладают низкой усадкой и деформаций после формования, а также высоким относительным удлинением при разрыве. Эти хорошие механические свойства совмещены с хорошими технологическими характеристиками.

Согласно изобретению, сополимеры этилена имеют плотность в диапазоне от 0,938 до 0,944 г/см³, предпочтительно, от 0,939 до 0,943 г/см³, в частности до 0,942 г/см³, и особенно предпочтительно, в диапазоне от 0,940 до 0,942 г/см³. В данном описании и в нижеследующей формуле изобретения плотность [г/см³] определена в соответствии с DIN EN ISO 1183-1, вариант А.

Величина индекса расплава при повышенном напряжении сдвига MFR₂₁ находится в диапазоне от 12 до 17 г/10 мин, предпочтительно, от 13 до 16 г/10 мин, и особенно предпочтительно в диапазоне от 14 до 16 г/10 мин. В данном описании и в нижеследующей формуле изобретения величина скорости течения расплава MFR₂₁ определена при 190°С при нагрузке 21,6 кг (190°С/21,6 кг) в соответствии с ISO 1133.

Согласно изобретению, средневесовая молекулярная масса сополимера M_w находится в диапазоне от 140000 г/моль до 330000 г/моль, предпочтительно, от 150000 г/моль до 300000 г/моль, и особенно предпочтительно, от 170000 до 270000 г/моль. Главным образом, средневесовая молекулярная масса находится в диапазоне от 175000 до 220000 г/моль.

Согласно изобретению, полидисперсность M_w/M_n гомо- и сополимеров этилена находится в диапазоне от 9 до 17, предпочтительно от 10 до 16, и особенно предпочтительно от 11 до 16.

Определение молекулярно-массовых распределений, полученных из них значений M_n, M_w и M_n/M_w проведены посредством высокотемпературной гель-проникающей хроматографии, с использованием метода, основанного на DIN 55672, на приборе WATERS 150 C со следующими колонками, соединенными в ряд: 3×SHODEX AT 806 MS, 1×SHODEX UT 807 и 1×SHODEX AT-G в следующих условиях: растворитель: 1,2,4-трихлорбензол (стабилизированный 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом, по массе 0,025%), поток: 1 мл/мин, объем впрыска 500 мкл, температура: 135°C, калибровка с использованием ПЭ стандартов.

Согласно предпочтительному варианту воплощения изобретения, сополимеры имеют индекс расплава MI₅ в диапазоне от 0,05 до 2 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 1,5 г/10 мин, и особенно предпочтительно от 0,5 до 1 г/10 мин. В настоящем и последующих описаниях, индекс расплава MI₅ определен при 190°С под нагрузкой 5 кг (190°С/5 кг) в соответствии с ISO 1133.

Предпочтительными вариантами воплощения данного изобретения являются сополимеры этилена, показывающие сочетания в предпочтительных интервалах для двух и более описанных характеристических свойств, то есть MI₂₁, M_w, M_w/M_n и/или содержание концевых цепей сомономеров. В особенности, эти сополимеры являются мономодальными.

Предпочтительный вариант воплощения данного изобретения представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного другого 1-олефина, имеющий плотность в диапазоне от 0,939 до 0,943 г/см³, индекс расплава MI₂₁ в диапазоне от 13 до 16 г/10 мин, среднюю молярную массу в диапазоне от 150000 г/моль до 300000 г/моль, полидисперсность M_w/M_n в диапазоне от 10 до 16 и содержание боковых цепей сомономера на 1000 атомов углерода C_x, равное или большее, чем значение, определенное по уравнению (I).

Особенно предпочтительный вариант воплощения данного изобретения представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного другого 1-олефина, имеющий плотность в диапазоне от 0,940 до 0,942 г/см³, индекс расплава MI₂₁ в диапазоне от 14 до 16 г/10 мин, средневесовую молекулярную массу M_w в диапазоне от 170000 г/моль до 270000 г/моль, особенно в диапазоне от 175000 до 220000 г/моль, полидисперсность M_w/M_n в диапазоне от 11 до 16 и содержание боковых цепей сомономера на 1000 атомов углерода C_x, равное или большее, чем значение, определенное по уравнению (I).

Другой предпочтительный вариант воплощения данного изобретения представляет собой сополимер этилена, имеющий плотность в диапазоне от 0,938 до 0,944 г/см³, особенно от 0,939 до 0,942 г/см³, индекс расплава MI₂₁ в диапазоне от 12 до 17 г/10 мин, средневесовую молекулярную массу M_w в диапазоне от 140000 г/моль до 330000 г/моль, полидисперсность M_w/M_n в диапазоне от 9 до 17, содержание боковых цепей сомономера на 1000 атомов углерода C_x, равное или большее, чем значение, определенное по уравнению (I), и MI₅ в диапазоне от 0,05 до 2 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 1,5 г/10 мин, и особенно предпочтительно от 0,5 до 1 г/10 мин.

Еще один предпочтительный вариант воплощения данного изобретения представляет собой сополимеры этилена, имеющие плотность в диапазоне от 0,940 до 0,942 г/см³, индекс расплава MI₂₁ в диапазоне от 14 до 16 г/10 мин, средневесовую молекулярную массу M_w в диапазоне от 170000 г/моль до 270000 г/моль, полидисперсность M_w/M_n в диапазоне от 11 до 16, содержание боковых цепей сомономера на 1000 атомов углерода C_x, равное или большее, чем значение, определенное по уравнению (I), и MI₅ в диапазоне от 0.1 до 1.5 г/10 мин, предпочтительно от 0.5 до 1 г/10 мин.

В качестве сомономеров, которые можно представить в дополнение к этилену, в этиленовой части композиции для формования согласно изобретению возможно использовать все 1-олефины, содержащие от 3 до 12 атомов углерода; любой из них индивидуально или в качестве добавки одного к другому. Предпочтительны линейные 1-олефины или разветвленные С₂-С₁₀ 1-алкены, особенно линейные С₂-С₁₀ 1-алкены, такие как, например, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен,1-октен и 1-децен. Сополимеры этилена предпочтительно содержат, в качестве сомономерных единиц, 1-олефины, имеющие от 4 до 9 атомов углерода, например 1-бутен, 1-пентен, 1 гексен, 4-метилпропен или 1-октен, в сополимеризованной форме. Особенное предпочтение отдается использованию 1-олефинов, выбранных из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, особенно предпочтителен 1-гексен. Сополимеры этилена предпочтительно содержат от 0,01 до 5% сомономера по весу и особенно предпочтительно от 0,1 до 2% сомономера по весу.

В предпочтительном варианте воплощения данного изобретения мономодальный сополимер имеет от 0,1 до 10 боковых цепей сомономера/1000 атомов углерода, и, особенно предпочтительно, от 0,3 до 5 боковых цепей сомономера/1000 атомов углерода.

В другом предпочтительном варианте воплощения данного изобретения, сополимер содержит боковых цепей сомономера на 1000 атомов углерода C_x, в диапазоне, который ограничен нижним пределом, определенным по уравнению (I), и верхним пределом, определенным по уравнению (II),

C _x =129,7-134,86×d' (II)

где d' это численное значение плотности сополимера в г/см³.

Согласно изобретению, плотность находится в диапазоне от 0,938 до 0,944 г/см³, предпочтительно от 0,939 до 0,943 г/см³, и особенно предпочтительно в диапазоне от 0,940 до 0,942 г/см³.

Содержание боковых цепей сомономера определяют с помощью мультивариантного анализа данных ИК-спектра.

Согласно изобретению, сополимер этилена и, по меньшей мере, одного 1-олефина предпочтительно имеет содержание трансдвойных связей -CH=CH-, в дальнейшем отнесенных к трансвинильным группам, по крайней мере 0,01 трансвинильной группы/1000 атомов углерода, и особенно предпочтительно от 0,04 до 0,9 трансвинильных групп/1000 атомов углерода. Определение проводят в соответствии с ASTM D 6248-98.

В предпочтительном варианте воплощения данного изобретения, мономодальный сополимер содержит по меньшей мере 0,5 м.д. хрома. Предпочтительно, содержание хрома не превышает 30 м.д., более предпочтительно, не больше 10 м.д. Содержание хрома может быть определено фотометрически посредством пероксидных комплексов.

Предложены композиции для формования, содержащие мономодальный сополимер этилена, обладающий по меньшей мере одним из подробно вышеизложенных свойств. Особенно предпочтительными являются композиции для формования, содержащие по меньшей мере один сополимер этилена и, по меньшей мере, одного другого 1-олефина, имеющий плотность в диапазоне от 0,939 до 0,943 г/см³, особенно до 0,942 г/см³, индекс расплава MI₂₁ в диапазоне от 13 до 16 г/10 мин, средневесовую молекулярную массу M_w в диапазоне от 150000 г/моль до 300000 г/моль, полидисперсность M_w/M_n в диапазоне от 10 до 16 и содержание боковых цепей сомономера на 1000 атомов углерода C_x, равное или большее, чем значение, определенное по уравнению (I).

Особенно предпочтительными являются композиции для формования, содержащие по меньшей мере один сополимер этилена и, по меньшей мере, одного другого 1-олефина, имеющий плотность в диапазоне от 0,940 до 0,942 г/см³, индекс расплава в диапазоне от 14 до 16 г/10 мин, средневесовую молекулярную массу M_w в диапазоне от 170000 г/моль до 270000 г/моль, особенно в диапазоне от 175000 до 220000, полидисперсность M_w/M_n в диапазоне от 11 до 16 и содержание боковых цепей сомономера на 1000 атомов C_x, равное или большее, чем значение, определенное по уравнению (I).

Главным образом, предпочтительны вышеописанные мономодальные сополимеры, имеющие содержание боковых цепей сомономера C_x, заключенное в диапазоне, нижняя граница которого определяется уравнением (I), а верхняя граница определяется уравнением (II).

В дополнение, согласно изобретению, композиции для формования могут, кроме этого, содержать обычные добавки для термопластиков, например, технологические стабилизаторы, стабилизаторы против световых и тепловых эффектов, обычные добавки, такие как смазки, антиоксиданты, антиатгезивы, антистатики, а также, если необходимо, красители от 0 до 6%, особенно, от 0,1 до 1% от веса этиленового полимера. Предпочтение отдается использованию, помимо прочего, смазок (стеарат Ca); обычных стабилизаторов, например, фенолов, фосфитов, бензофенона, бензотриазолов или тиоэфиров; наполнителей, например TiO₂, мел или углеродная сажа; обычных красителей, например TiO₂, ультрамариновый синий. Добавки обычно вводились при смешении с композицией для формования, с использованием стандартных методов технологии пластмасс, например, экструзии из расплава, раскатки, прессования или смешения в растворе. Предпочтение отдается использованию экструзии из расплава, например, с использованием двухшнекового экструдера. Обычно, температура экструзии находится в диапазоне от 140 до 250°С.

Авторы также нашли применение сополимеров согласно изобретению для получения изделий литьем под давлением, а также изделий, полученных литьем под давлением, содержащих сополимеры этилена и, по меньшей мере, одного другого 1-олефина, имеющие плотность в диапазоне от 0,938 до 0,944 г/см³, MI₂₁ в диапазоне от 12 до 17 г/10 мин, средневесовую молекулярную массу M_w в диапазоне от 0,938 до 0,944 г/см³, полидисперсность M_w/M_n в диапазоне от 9 до 17 и содержание боковых цепей сомономера на 1000 атомов углерода C_x, равное или большее, чем значение, определенное по уравнению (I). Предпочтительные варианты осуществления литьевых деталей представляют собой детали, содержащие, предпочтительно и соответственно, наиболее предпочтительные варианты воплощения сополимеров, как подробно описано выше.

Сополимеры, согласно изобретению, литьевые композиции, содержащие такие сополимеры, и изделия, изготовленные из них, обладают улучшенными свойствами, то есть ударной прочностью, стойкостью к растрескиванию, относительным удлинением при разрыве, текучестью, низкой усадкой и деформацией после формования.

Реологические свойства в условиях формования были определены с использованием спиральной пробы на жидкотекучесть. Для этого, сополимер при определенной температуре, давлении и скорости вращения шнека вводится под давлением в спиральную форму. При этом образуются спирали сополимера, имеющие определенную толщину стенок. Длина спирали является единицей измерения текучести используемого сополимера.

В особенности, согласно изобретению, мономодальные сополимеры, имеющие MI₂₁ от 14 до 16, показывают хорошие текучие свойства с длиной спирали около 40 см, измеренной при температуре расплава 250°С, давлении впрыска 750 бар, диаметре шнека 3 см, скорости вращения шнека 100 мин^-1, температуре формы 30°С и толщине стенок 2 мм.

Для проверки стабильности размеров и формы сополимеров согласно изобретению были произведены, с использованием пресс-формы, пластиковые пластины размера (208,1 мм ×146,1 мм ×4 мм) с использованием литьевой машины при 230°С и давлении литья 80 бар, образцы оставили охлаждаться до комнатной температуры. После 24 ч при комнатной температуре и, соответственно, 48 ч при 80°С образцы измерили. Были рассчитаны значения в мм, и определено отклонение от размеров пресс-формы, а стабильность размера и формы была оценена визуально.

Литьевые композиции, согласно изобретению, могут быть получены с использованием детально описанных ниже катализаторов, в особенности предпочтительным вариантом воплощения данного изобретения являются такие каталитические смеси. Обычно, все хромовые катализаторы могут быть использованы для воплощения изобретения. Предпочтительно, используются нанесенные хромовые катализаторы. Многие из этих хромовых катализаторов, также называемых катализаторами Филипса, известны много лет.

Подложкой могут быть некоторые органические или неорганические, инертные твердые вещества, в особенности пористые подложки, такие как тальк, неорганические оксиды и тонкоизмельченные полимерные порошки (например, полиолефины). Преимущество отдается использованию тонкоизмельченных носителей, которыми могут быть органические или неорганические, инертные твердые вещества. Особенно, компонентами подложки могут быть пористые носители, такие как тальк, слоистые силикаты или неорганический оксид.

Неорганические оксиды, подходящие для использования в качестве подложки, могут быть найдены среди оксидов элементов 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 или 16 групп Периодической Таблицы Элементов. Предпочтение отдается оксидам или смешанным оксидам кальция, алюминия, кремния, магния или титана, а также смесям соответствующих оксидов. Другие неорганические оксиды, например ZrO₂ или B₂O₃, могут быть использованы в чистом виде или в сочетании с вышеупомянутыми оксидными подложками. Предпочтительными оксидами являются диоксид кремния, особенно в форме силикагеля или пирогенного оксида кремния, а также оксид алюминия.

Используемые подложки, предпочтительно, имеют специфическую площадь поверхности в диапазоне от 10 до 1000 м²/г, особенно от 50 до 500 м²/г и в особенности от 200 до 400 м²/г, и, предпочтительно, объем пор в диапазоне от 0,1 до 5 мл/г, особенно от 0,5 до 3,5, и в особенности от 0,8 до 3 мл/г. Значение размера частиц тонкоизмельченной подложки, обычно, находится в диапазоне от 1 до 500 мкм, особенно от 5 до 350, и в особенности от 10 до 100 мкм.

Неорганическая подложка может быть подвергнута термической обработке, например, для удаления адсорбированной воды. Эта осушающая обработка, в большинстве случаев, проведена при температуре от 80 до 300°С, предпочтительно от 100 до 200°С, также, предпочтительно обработка проведена при пониженном давлении и/или в потоке инертного газа, например азота или аргона. Неорганическая подложка также может быть прокалена, в этом случае происходит регуляция концентрации OH групп на поверхности; структура поверхности может быть изменена термообработкой при температуре от 200 до 1000°С. Подложка также может быть обработана химически, с использованием обычных влагопоглотителей, таких как алкил металла, особенно алкил алюминия, хлорсиланов или SiCl₄, и еще метил-алюминоксана. Подходящие способы обработки описаны, например, в патенте WO 00/31090.

Неорганические материалы для подложки также могут быть химически модифицированы. Например, обработка силикагеля реагентом NH₄SiF₆ приводит к фторированию поверхности силикагеля, а обработка силикагелей с помощью силанов, содержащих азот-, фтор- или серасодержащие группы, приводит к соответственно модифицированным поверхностям силикагеля.

Особенно подходящими материалами для подложки являются неорганические соединения, особенно пористые оксиды, такие как SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO, B₂O₃, CaO, ZnO или смеси таких оксидов. Материалы подложки, предпочтительно, имеют размер частиц от 1 до 300 мкм, особенно от 30 до 70 мкм. Примером наилучших подложек является высушенный распылением SiO₂, особенно имеющий объем пор от 1,0 до 3,0 мл/г, предпочтительно, от 1,2 до 2,2 мл/г, и, более предпочтительно, от 1,4 до 1,9 мл/г, а также площадь поверхности (BET) от 100 до 500 м²/г и предпочтительно от 200 до 400 м²/г. Эти продукты коммерчески доступны, например Silica XPO 2107 доступен от фирмы Grace.

Покрытие подложки каталитически активным компонентом, содержащим хром, предпочтительно происходит из раствора или, в случае летучих компонентов, из газовой фазы. Подходящими соединениями хрома являются оксид хрома (VI); соли хрома, такие как нитрат хрома (III) и ацетат хрома (III); комплексные соединения, такие как ацетилацетонат хрома (III) или гексакарбонил хром; или, в качестве альтернативы, металлоорганические соединения хрома, такие как бис(циклопентадиенил)хром(II), сложные органические эфиры хрома или бис(арен)хром(0). Предпочтительно использование нитрата Cr(III).

Катализатор, в большинстве случаев, наносят на подложку при контакте подложки с раствором соединения хрома, последующим удалением растворителя и прокаливанием катализатора при температуре от 400 до 1100°С. Для этого материал подложки может быть суспендирован в растворителе или в растворе соединения хрома.

В дополнение к хромсодержащим активным компонентам, другие внедренные соединения могут быть использованы для системы подложки. Примерами таких внедренных соединений могут быть соединения бора, фтора, алюминия, кремния, фосфора и титана. Эти внедренные соединения предпочтительно нанесены на подложку вместе с соединениями хрома, но, альтернативно, могут быть нанесены на подложку с помощью отдельной стадии, до или после нанесения хрома.

Примерами растворителей, подходящих для нанесения катализатора, являются вода, спирты, кетоны, простые эфиры, сложные эфиры и углеводороды; особенно эффективен метанол.

Концентрация раствора для нанесения обычно от 0,1 до 200, предпочтительно, от 1 до 50 грамм соединения хрома на литр растворителя.

Соотношение соединения хрома и подложки в процессе нанесения, обычно, составляет от 0,001:1 до 200:1, предпочтительно от 0,005:1 до 100:1 по массе.

В соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения, хромсодержащий катализатор получен при прибавлении малых количеств MgO и/или ZnO к неактивному предшественнику катализатора и последующей активацией этой смеси обычным образом. Это улучшает электростатические свойства катализатора.

Для активации, сухой предшественник катализатора прокаливают при температуре между 400 и 1100°С, например, в реакторе кипящего слоя в окислительной атмосфере, содержащей кислород. Охлаждение, предпочтительно, проводится в атмосфере инертного газа для предотвращения адсорбции кислорода. Также такое прокаливание можно провести в присутствии соединений фтора, таких как гексафторсиликат аммония, при этом поверхность катализатора модифицируется атомами фтора.

Прокаливание на предварительной стадии, предпочтительно, происходит в парофазном реакторе кипящего слоя. В соответствии с одним воплощением изобретения, смесь сначала нагревают до температуры от 200 до 400°С, предпочтительно от 250-350°С, с псевдоожижением смеси чистым инертным газом, предпочтительно азотом, который затем вытесняют воздухом, после чего смесь нагревают до требуемой конечной температуры. Смесь выдерживают при конечной температуре от 2 до 20 часов, предпочтительно от 5 до 15 часов, после чего газовый поток меняют обратно на инертный газ, и смесь охлаждают.

В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения способа настоящего изобретения используется нанесенный хромовый катализатор, который активируется при температуре от 600 до 800°С, более предпочтительно, при температуре между 650° и 750°С.

Согласно изобретению, этилен полимеризуют с 1-олефинами, содержащими от 3 до 12 атомов углерода. Предпочтительные 1-олефины детально описаны выше. Отдается предпочтение использованию смесей мономеров, содержащих, по меньшей мере, 50 моль.% этилена.

Согласно способу изобретения, сополимеризация этилена с 1-олефинами может быть проведена с использованием всех известных в промышленности процессов полимеризации, при температурах в диапазоне от -60 до 350°С, предпочтительно от 0 до 200°С, и особенно предпочтительно от 25 до 150°С; и при давлении от 0,5 до 4000 бар, предпочтительно от 1 до 100 бар, и особенно предпочтительно от 3 до 40 бар. Полимеризация может быть проведена известным способом в твердой смеси, в суспензии, в газовой фазе или в сверхкритической среде с использованием обычных реакторов, используемых для полимеризации олефинов. Полимеризация может быть проведена порционно или, предпочтительно, непрерывно, в одну или более стадию. Возможно проведение процессов полимеризации под высоким давлением в трубчатых реакторах или автоклавах, полимеризации в растворах, полимеризации в суспензиях, полимеризации в перемешиваемой газовой фазе или в газофазном реакторе кипящего слоя.

Полимеризацию, как правило, проводят при температуре в диапазоне от -60°С до 350°С, предпочтительно в диапазоне от 20 до 300°С, и под давлением от 0,5 до 4000 бар. Предпочтительно, время обработки обычно составляет от 0,5 до 5 часов, предпочтительно от 0,5 до 3 часов. Подходящие интервалы температуры и давления для проведения полимеризации, обычно, зависят от метода полимеризации. В случае полимеризации при высоком давлении, который обычно проводится при давлении от 1000 до 4000 бар, особенно от 2000 до 3500 бар, чаще всего используется высокая температура полимеризации. Наилучший температурный интервал для таких процессов полимеризации при высоком давлении составляет от 200 до 320°С, в особенности от 220 до 290°С. В случае процессов полимеризации при низком давлении, обычно выставляется температура, которая по меньшей мере на несколько градусов ниже температуры размягчения полимера. В особенности, для проведения полимеризации устанавливается температура от 50 до 180°С, предпочтительно от 70 до 120°С. В случае полимеризации в суспензии, полимеризация обычно проводится в суспензии, предпочтительно, в инертном углеводороде, таком как изобутан, или смеси углеводородов, а также в суспензии самих мономеров. Температуры полимеризации обычно находятся в диапазоне от -20 до 115°С, и давление обычно находится в диапазоне от 1 до 100 бар. Содержание твердой фазы в суспензии обычно составляет от 10 до 80%. Полимеризация может быть проведена как порционно, например перемешиванием в автоклавах, так и непрерывно, например, в трубчатых реакторах, предпочтительно в петлевых реакторах. Особенное предпочтение отдается применению процесса Phillips PF, как описано в патентах US-A 3242150 и US-A 3248179. Газофазная полимеризация обычно проводится при температуре от 30 до 125°С при давлении от 1 до 50 бар.

Среди упомянутых процессов полимеризации, особенное предпочтение отдается газофазной полимеризации, в особенности, в газофазном реакторе кипящего слоя, полимеризации в растворе и полимеризации в суспензии, в особенности, в петлевых реакторах и реакторах с мешалкой. Газофазная полимеризация может быть также проведена в конденсированных или суперконденсированных средах, в которых часть циркулирующего газа охлаждают ниже температуры конденсации, и двухфазная смесь циркулирует в реакторе. Также возможно использование многозонального реактора, в котором две зоны полимеризации связаны друг с другом, и полимер поочередно проходит через эти две зоны определенное число раз. Эти две зоны могут также иметь различные условия полимеризации. Такой реактор описан, например, в патенте WO 97/04015. Конструкция параллельного реактора, использующего два идентичных или разных процесса также возможно. Кроме того, для полимеризации могут быть также использованы регуляторы молекулярной массы, например, водород, или обычные добавки, такие как антистатики.

Полимеризация проводится в одном реакторе, предпочтительно в газофазном реакторе. Согласно изобретению, полиэтилен получен при полимеризации этилена и 1-олефинов, содержащих от 3 до 12 атомов углерода, посредством вышеупомянутых катализаторов. Порошок полиэтилена, полученный напрямую из реактора, имеет высокую однородность, так что, в отличие от случая каскадных процессов, для получения однородного продукта последующая экструзия не обязательна.

В особенности, мономодальные сополимеры, согласно изобретению, получают с использованием способа, подобного описанному в патенте US 6849699. Температура реакции, предпочтительно, находится в определенном диапазоне для производства сополимеров с вышеописанными свойствами.

Следовательно, предложен непрерывный парофазный способ для получения вышеописанных мономодальных сополимеров в кипящем слое, в котором смеси этилена и С₃-С₁₂ 1-моноолефинов сополимеризованы в присутствии нанесенного хромового катализатора в зоне полимеризации парофазного реактора кипящего слоя, при давлении от 1 до 100 бар и при температуре от 30° до 125°С. Образующееся в процессе полимеризации тепло удаляется из перемешиваемого псевдоожиженного слоя или твердого материала, содержащих мелкодисперсный полиэтилен, с помощью охлаждения циркулирующего в реакторе газа, и, полученный сополимер удаляется из газовой фазы реактора кипящего слоя, где, для получения мономодальных сополимеров согласно изобретению сополимеризация проводится при температуре в диапазоне, ограниченном верхним пределом, определяемым уравнением (III),

T_H=173+6d'/(0,840-d') (III)

и нижним пределом, определяемым уравнением (IV),

T_L=178+7,3d'/(0/837-d') (IV).

В уравнениях переменные имеют следующие значения:

Т_H - максимальная температура реакции в °С;

T_L - минимальная температура реакции в °С;

d′ - числовое значение плотност