Полое волокно, композиция прядильного раствора для формования полого волокна и способ получения полого волокна с использованием этой композиции

Полое волокно, композиция прядильного раствора для формования полого волокна и способ получения полого волокна с использованием этой композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Данное изобретение относится к полому волокну, композиции прядильного раствора для формования полого волокна и к способу изготовления полого волокна с использованием этой композиции.

Уровень техники

Для того чтобы мембраны можно было выпускать в коммерческом масштабе и затем применять в ряде отраслей промышленности, они должны удовлетворять требованиям по превосходной термической, химической и механической стабильности, высокой проницаемости и высокой селективности. Термин «проницаемость», используемый в тексте настоящего описания, определяют как скорость, с которой какое-либо вещество проникает через мембрану. Термин «селективность», применяемый в тексте настоящего описания, определяют как соотношение проницаемостей для двух различных газовых компонентов.

На основании поведения в отношении разделения мембраны можно классифицировать на мембраны для обратного осмоса, мембраны для ультрафильтрации, мембраны для микрофильтрации, мембраны для разделения газов и т.д. На основе их формы мембраны большей частью можно классифицировать на листовые мембраны, мембраны, свернутые в спираль, композитные мембраны и мембраны из полых волокон. Среди них мембраны с асимметричными полыми волокнами обладают наибольшей площадью мембраны на единицу объема и таким образом их обычно применяют в качестве мембран для разделения газов.

Процесс отделения конкретного компонента газа от различных ингредиентов, составляющих газовую смесь, является в значительной степени важным. Этот процесс отделения газа обычно использует мембранный процесс, процесс адсорбции при переменном давлении, криогенный процесс и т.п.Среди них наиболее распространенными способами являются адсорбция при переменном давлении и криогенный процесс, для которых уже разработаны конструкции и способы эксплуатации и которые в настоящее время находят широкое применение. С другой стороны, разделение газов с использованием мембранного процесса имеет относительно короткую историю.

Мембрану для разделения газов используют для разделения и концентрирования различных газов, например водорода (Н₂), гелия (Не), азота (N₂), кислорода (O₂), моноксида углерода (СО), диоксида углерода (СО₂), паров воды (H₂O), аммиака (NH₃), соединений серы (SO_x) и газообразных легких углеводородов, таких как метан (CH₄), этан (С₂Н₆), этилен (C₂H₄), пропан (С₃Н₈), пропилен (С₃Н₆), бутан (С₄Н₁₀), бутилен (C₄H₈). Разделение газов можно использовать в отраслях, включающих отделение кислорода или азота, присутствующих в воздухе, удаление влаги, присутствующей в сжатом воздухе, и т.п.

Принцип мембран для разделения газа основан на различии проницаемости для соответствующих компонентов, составляющих смесь из двух или более газов. Разделение газа включает процесс растворения - диффузии, в котором газовая смесь приходит в контакт с поверхностью мембраны, и по меньшей мере один компонент ее селективно растворяется. Внутри мембраны происходит селективная диффузия. Определенный компонент газа, проникающий в мембрану, является более быстрым, чем по меньшей мере один из других компонентов. Компоненты газа, обладающие относительно низкой проницаемостью, проходят через мембрану со скоростью более низкой, чем по меньшей мере у одного компонента. На основе такого принципа газовую смесь разделяют на два потока, то есть поток, содержащий селективно проникающий газ, и поток, содержащий непроникающий газ. Соответственно для того чтобы соответствующим образом разделить газовые смеси, имеется потребность в технологиях, позволяющих выбрать материал мембраны, обладающий высокой проницаемостью и селективностью по отношению к конкретному ингредиенту газа, а также контролировать, чтобы материал обладал структурой, способной проявлять достаточную проницаемость.

Для того чтобы избирательно разделить газы и сконцентрировать их в ходе мембранного разделения, мембрана в общем должна обладать асимметричной структурой, включающей плотный слой для селективного разделения, расположенный на поверхности мембраны, и пористый слой основы с минимальным сопротивлением по проницаемости, расположенный в нижней части мембраны. Одно из свойств мембраны, то есть селективность определяется структурой слоя для селективного разделения. Другое свойство мембраны, то есть проницаемость зависит от толщины слоя для селективного разделения и уровня пористости нижележащей структуры, то есть пористого слоя основы асимметричной мембраны. Кроме того, для того чтобы селективно разделить смесь газов, разделяющий слой не должен содержать поверхностных дефектов и должен иметь малый размер пор.

С тех пор как компанией Monsanto в 1977 г.была разработана система, применяющая модуль для мембранного разделения газов, под торговым названием «Призма», в первую очередь коммерчески применяемыми стали процессы разделения газов, использующие полимерные мембраны. Этот процесс разделения газов продемонстрировал постепенный рост ежегодной доли на рынке разделения газов из-за низкого потребления энергии и низкой стоимости монтажа по сравнению с обычными способами.

С тех пор как была разработана полупроницаемая мембрана из ацетата целлюлозы, обладающая асимметричной структурой, как описано в патенте США №3133132, было проведено большое количество исследований на полимерных мембранах, и различные полимеры получают в виде полых волокон с использованием методов инверсии фаз.

Общими способами получения асимметричных мембран с полым волокном с применением инверсии фаз являются мокрое формование и мокрое формование с выпуском струи в сухую атмосферу. Пример процесса получения полого волокна с применением мокрого формования с выпуском струи в сухую атмосферу включает следующие четыре стадии: (1) формование полых волокон из полимерного прядильного раствора; (2) приведение полых волокон в контакт с воздухом, чтобы испарить из них летучие ингредиенты; (3) выделение полученных волокон в коагуляционной ванне; и (4) проведение последующей обработки волокон, включая промывку, сушку и т.п.

В качестве материалов для мембран с полым волокном для разделения газов широко используют такие органические полимеры, как полисульфоны, поликарбонаты, полипирролоны, полиакрилаты, ацетаты целлюлозы и полиимиды. Были предприняты различные попытки придать проницаемость и селективность в отношении конкретного газа полиимидным мембранам, обладающим из числа этих полимерных материалов для разделения газов превосходной химической и термической стойкостью. Однако в обычных полимерных мембранах проницаемость и селективность являются обратно пропорциональными.

Например, патент США №4880442 описывает полиимидные мембраны, в которых в полимерные цепи введен большой свободный объем, и проницаемость улучшена с применением недеформируемых ангидридов. Кроме того, патент США №4717393 описывает сшитые поперечными связями полиимидные мембраны, проявляющие высокую селективность по газу и превосходную стабильность, по сравнению с обычными полиимидными мембранами для разделения газа. Помимо этого, патенты США №4851505 и 4912197 описывают полиимидные мембраны для разделения газов, позволяющие уменьшить сложность переработки полимера из-за превосходной растворимости в обычно применяемых растворителях. Кроме того, в публикации РСТ № WO 2005/007277 описаны не содержащие дефектов асимметричные мембраны, содержащие полиимид и другой полимер, выбранный из группы, состоящей из поливинилпирролидонов, сульфированных полиэфирэфиркетонов и их смесей.

Однако полимерные материалы, обладающие мембранным поведением и имеющиеся в продаже для применения в процессе разделения газов (у которых в случае разделения воздуха проницаемость по кислороду составляет 1 Barrer или выше, а селективность кислород/азот составляет 6,0 или выше), ограничены лишь несколькими типами. Это происходит потому, что имеются значительные ограничения по усовершенствованию полимерных структур, и значительная взаимосвязь между проницаемостью и селективностью делает трудным получение возможностей по разделению и проницаемости выше предустановленного верхнего предела.

Кроме того, обычные материалы для полимерных мембран имеют ограничение по свойствам в отношении проницаемости и разделения, а также тот недостаток, что при долговременном воздействии процессов, протекающих при высоком давлении и высокой температуре, или же под воздействием газовых смесей, содержащих углеводородные, ароматические и полярные растворители, они подвержены разложению и старению, что вызывает значительное ухудшение присущего им мембранного поведения. Из-за этих проблем, несмотря на их высокое экономическое значение, процессы разделения газов по настоящее время значительно ограничены в применении.

Соответственно существует все возрастающая потребность в разработке полимерных материалов, способных достичь как высокой проницаемости, так и превосходной селективности, а также новых мембран для разделения газов, использующих эти материалы.

В соответствии с этими потребностями было проведено большое количество исследований с целью модификации полимеров до идеальных структур, которые проявляют превосходные проницаемость и селективность по газу, а также обладают желаемым размером пор.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая задача

В одном из аспектов данного изобретения предложено полое волокно, обладающее проницаемостью и селективностью по газу.

В другом аспекте данного изобретения предложена композиция прядильного раствора для формования полого волокна.

Еще в одном аспекте данного изобретения предложен способ изготовления полого волокна с использованием композиции прядильного раствора для формования полого волокна.

Техническое решение

В соответствии с одним из аспектов данного изобретения предложено полое волокно, которое включает полость, расположенную в центре полого волокна, макропоры, расположенные вокруг этой полости, и мезопоры и пикопоры, расположенные вокруг макропор; и пикопоры трехмерно связаны друг с другом с образованием структуры трехмерной сетки. Полое волокно включает полимер, полученный на основе полиаминовой кислоты, и эта полиаминовая кислота содержит повторяющийся блок, полученный из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида.

Это полое волокно может включать плотный слой (эффективный тонкий слой), содержащий пикопоры в поверхностной части, и этот плотный слой обладает структурой, в которой количество пикопор возрастает по мере приближения к поверхности полого волокна.

Трехмерная сетчатая структура, в которой по меньшей мере две пикопоры трехмерно связаны, включает структуру в форме песочных часов, образующую узкий проход в месте соединения.

Функциональная группа, расположенная в орто-положении по отношению к аминогруппе, может включать ОН, SH или NH₂.

Полимер на основе полиаминовой кислоты обладает долей свободного объема (ДСО) примерно от 0,15 до 0,40 и расстоянием d, измеренным с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD), примерно от 580 пм до 800 пм.

Полимер, полученный из полиаминовой кислоты, включает пикопоры, и эти пикопоры имеют полную ширину на половине максимума (FWHM), измеренную с помощью временной спектроскопии аннигиляции позитронов (PALS), примерно от 10 пм до 40 пм.

Полимер, полученный из полиаминовой кислоты, имеет площадь поверхности по БЭТ примерно от 100 до 1000 м²/г.

Полиаминовую кислоту можно выбрать из группы, состоящей из полиаминовых кислот, представленных последующими химическими формулами 1-4, сополимеров полиаминовых кислот, представленных последующими химическими формулами 5-8, их сополимеров и их смесей.

В вышеприведенных химических формулах 1-8:

Ar₁ представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной С4-С24 гетероциклической группы, в которых либо ароматическая группа представлена в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматические группы являются сочлененными с образованием конденсированного цикла; либо по меньшей мере две ароматические группы связаны одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, C(=O), S(=O), Si(СН₃)₃, (СН₂)_р (где 1≤р≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), С(СН₃)₃, С(CF₃)₃ или С(=O)NH.

Ar₂ представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной С4-С24 гетероциклической группы, где либо ароматическая группа представлена в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматические группы являются сочлененными с образованием конденсированного цикла; либо по меньшей мере две ароматические группы связаны одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, C(=O), S(=O), Si(СН₃)₃, (СН₂)_р (где 1≤p≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), С(СН₃)₃, С(CF₃)₃ или С(=O)NH,

Q представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)₂, Si(СН₃)₂, (СН₂)_р (где 1≤p≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), С(СН₃)₂, С(CF₃)₂, С(=O)NH, С(СН₃)(CF₃), или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную С1-С6 алкильной группой или С1-С6 галогеналкильной группой); где Q связан с ароматическими группами по положениям m-m, m-p, p-m или р-р,

Y являются одними и теми же или отличными друг от друга в каждом повторяющемся блоке и независимо выбраны из ОН, SH или NH₂,

n представляет собой целое число в диапазоне от 20 до 200,

m представляет собой целое число в диапазоне от 10 до 400, и

l представляет собой целое число в диапазоне от 10 до 400.

Этот полимер может включать полимер, представленный одной из следующих химических формул 19-32, или их сополимерами.

В вышеприведенных химических формулах 19-32:

Ar₁, Ar₂, Q, n, m и I являются такими же, как определено для приведенных выше химических формул 1-8,

Ar₁' представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной С4-С24 гетероциклической группы, где либо ароматическая группа присутствует в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматические группы являются сочлененными с образованием конденсированного цикла; либо по меньшей мере две ароматические группы связаны одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, C(=O), S(=O)₂, Si(СН_з)₂, (CH₂)_p (где 1≤p≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), С(СН₃)₂, С(CF₃)₂ или C(=O)NH; и

Y" представляет собой О или S.

Полое волокно можно применять в качестве мембраны для разделения газов для отделения по меньшей мере одного газа, выбранного из группы, состоящей из Не, Н₂, N₂, CH₄, O₂, N₂ и CO₂.

Это полое волокно может иметь селективность O₂/N₂ 4 или более, селективность CO₂/СН₄ 30 или более; селективность H₂/N₂ 30 или более, селективность Н₂/СН₄ 50 или более, селективность CO₂/N₂ 20 или более, и селективность He/N₂ 40 или более. В одном из примеров реализации это полое волокно может иметь селективность O₂/N₂ от 4 до 20; селективность CO₂/СН₄ от 30 до 80; селективность H₂/N₂ от 30 до 80; селективность Н₂/СН₄ от 50 до 90; селективность CO₂/N₂ от 20 до 50; и селективность He/N₂ от 40 до 120.

В другом аспекте данного изобретения предложена композиция прядильного раствора для формования полого волокна, которая включает полиаминовую кислоту, содержащую повторяющийся блок, полученный из ароматического диамина, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, расположенную в орто-положении, и диангидрида, органический растворитель и добавку.

Органический растворитель включает растворитель, выбранный из группы, состоящей из диметилсульфоксида; N-метил-2-пирролидона; N,N-диметилформамида; N,N-диметилацетамида; спиртов, выбранных из группы, состоящей из метанола, этанола, 2-метил-1-бутанола и 2-метил-2-бутанола; кетонов, выбранных из группы, состоящей из γ-бутиролактона; циклогексанона; 3-гексанона; 3-гептанона; 3-октанона; ацетона и метилэтилкетона; тетрагидрофурана; трихлорэтана и их комбинаций.

Добавка включает добавку, выбранную из группы, состоящей из воды; спиртов, выбранных из группы, состоящей их глицерина, этиленгликоля, пропиленгликоля и диэтиленгликоля; полимерных соединений, выбранных из группы, состоящей из поливинилового спирта, полиакриловой кислоты, полиакриламида, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, хитозана, хитина, декстрана и поливинилпирролидона; солей, выбранных из группы, состоящей из хлорида лития, хлорида натрия, хлорида кальция, ацетата лития, сульфата натрия и гидроксида натрия, а также их комбинаций.

Функциональная группа, расположенная в орто-положении по отношению к аминогруппе, может включать ОН, SH или NH₂.

Композиция прядильного раствора для формования полого волокна включает примерно от 10 до 45% масс. полиаминовой кислоты, примерно от 25 до 70% масс. органического растворителя и примерно от 2 до 40% масс. добавки.

Композиция прядильного раствора для формования полого волокна имеет вязкость примерно от 2 Па с до 200 Па·с.

Полиаминовая кислота имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) примерно от 10000 до 200000.

В композиции прядильного раствора для формования полого волокна полиаминовую кислоту можно выбрать из группы, состоящей из полиаминовой кислоты, представленной следующими химическими формулами 1-4; сополимеров полиаминовой кислоты, представленных следующими химическими формулами 5-8, их сополимеров и их смесей.

В другом аспекте данного изобретения предложен способ получения полого волокна, который включает формование композиции прядильного раствора с целью получения полого волокна из полиаминовой кислоты; проведение имидизации этого полого волокна из полиаминовой кислоты с целью получения полиимидного полого волокна; и термообработку этого полиимидного полого волокна с целью получения полого волокна, включающего термически перегруппированный полимер. Полое волокно включает полость, расположенную в центре полого волокна, макропоры, расположенные вокруг этой полости; и мезопоры и пикопоры, расположенные вокруг макропор; причем пикопоры трехмерно соединены друг с другом с образованием структуры трехмерной сетки.

Термически перегруппированный полимер может включать полимеры, представленные одной из вышеприведенных химических формул 19-32 или их сополимеры.

Полиимидное полое волокно может включать полиимид, представленный одной из химических формул 33-40, их сополимеры или их смеси.

где в вышеприведенных химических формулах 33-40,

Ar₁, Ar₂, Q, Y, n, m и l являются такими же, как и в вышеприведенных химических формулах 1-8.

Термообработку можно провести после имидизации путем повышения температуры со скоростью от 10 до 30°С/мин до 400-550°С, поддерживая затем эту температуру в течение от 1 минуты до 1 часа в инертной атмосфере.

В вышеприведенных химических формулах 1-8 и химических формулах 19-40 Ar₁ может быть выбран из одной из следующих химических формул:

, , , ,

, , ,

, , ,

, ,

, ,

, ,

где в вышеприведенных формулах:

X₁, Х₂, Х₃ и Х₄ являются одинаковыми или различными, и независимо представляют собой О, S, C(=O). CH(OH), S(=O)₂, Si(СН₃)₂, (CH₂)_p (где 1≤p≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), С(СН₃)₂, С(CF₃)₂ или С(=O)NH,

W₁ и W₂ являются одинаковыми или различными, и независимо представляют собой О, S или С(=O),

Z₁ представляет собой О, S, CR₁R₂ или NR₃, при этом R₁, R₂ и R₃ являются одинаковыми или отличными друг от друга, и независимо представляют собой водород или С1-С5 алкильную группу, и

Z₂ и Z₃ являются одинаковыми или отличными друг от друга, и независимо представляют собой N или CR₄ (где R₄ представляет собой водород или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z₂ и Z₃ одновременно не представляют собой CR₄.

В вышеприведенных химических формулах 1-8 и химических формулах 19-40 конкретные примеры Ar₁ можно выбрать из одной из следующих формул:

, , , , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, ,

, , ,

,

В вышеприведенных химических формулах 1-8 и химических формулах 19-40 Ar₂ можно выбрать из одной из следующих формул:

, , ,

, ,

, ,

, ,

, ,

,

, ,

В вышеприведенных химических формулах:

X₁, Х₂, Х₃ и Х₄ являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой О, S, C(=O). CH(OH), S(=O)₂, Si(СН₃)₂, (СН₂)_р (где 1≤p≤10), (CF₂)_q (где 1≤q≤10), С(СН₃)₂, С(CF₃)₂ или С(=O)NH,

W₁ и W₂ являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой О, S или С(=O),

Z₁ представляет собой О, S, CR₁R₂ или NR₃, при этом R₁, R₂ и R₃ являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород или С1-С5 алкильную группу, и

Z₂ и Z₃ являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой N или CR₄ (где R₄ представляет собой водород или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z₂ и Z₃ одновременно не представляет собой CR₄.

В вышеприведенных химических формулах 1-8 и химических формулах 19-40 конкретные примеры Ar₂ можно выбрать из одной из следующих формул:

, , , , ,

, , , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

, ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

,

, ,

, ,

, ,

, , ,

, , ,

В вышеприведенных химических формулах 1-8 и химических формулах 19-40 Q выбирают из С(СН₃)₂, C(CF₃)₂, О, S, S(=O)₂ и С(=O).

В вышеприведенных химических формулах 19-32 конкретные примеры Ar₁' являются такими же, как и в конкретных примерах Ar₂ вышеприведенных химических формул 1-8 и химических формул 19-40.

В вышеприведенных химических формулах 1-8 Ar₁ может представлять собой функциональную группу, представленную следующими химическими формулами А, В или С; Ar₂ может представлять собой функциональную группу, представленную следующими химическими формулами D или Е, и Q может представлять собой С(CF₃)₂.

В вышеприведенных химических формулах 19-32 Ar₁ может представлять собой функциональную группу, представленную последующей химической формулой А, В или С; Ar₁' может представлять собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой F, G или Н; Ar₂ может представлять собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой D или Е; и Q может представлять собой С(CF₃)₂.

В сополимере полиаминовой кислоты, включающем повторяющиеся блоки, представленные вышеприведенными химическими формулами 1-4, и в сополимере полиаминовой кислоты, представленном вышеприведенными химическими формулами 5-8, мольное соотношение каждого из повторяющихся блоков и мольное соотношение m:l находится в диапазоне от 0,1: 9,9 до 9,9: 0,1.

Далее в тексте настоящего описания будут подробно описаны дополнительные примеры реализации данного изобретения.

Преимущественные эффекты

Полое волокно обладает превосходной проницаемостью по газу, селективностью, механической прочностью и химической стабильностью, а также хорошей стойкостью к жестким условиям, например к длительному времени работы, кислотным условиям и высокой влажности.

Описание чертежей

Фиг.1 представляет собой изображение поперечного сечения полого волокна, изготовленного в Примере 1, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с увеличением 100х;

Фиг.2 представляет собой изображение поперечного сечения полого волокна, изготовленного в Примере 1, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с увеличением 500х;

Фиг.3 представляет собой изображение поперечного сечения полого волокна, изготовленного в Примере 1, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с увеличением 5000х;

Фиг.4 представляет собой изображение поперечного сечения полого волокна, изготовленного в Примере 14, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с увеличением 100х;

Фиг.5 представляет собой изображение поперечного сечения полого волокна, изготовленного в Примере 14, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с увеличением 100х;

Фиг.6 представляет собой изображение поперечного сечения полого волокна, изготовленного в Примере 14, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с увеличением 10000х;

Фиг.7 представляет собой график, сравнивающий проницаемость по кислороду (единицы газопроницаемости GPU - gas permeability units) и селективность в отношении кислорода/азота для полых волокон, полученных в Примерах 1-17 и Сравнительных Примерах 1-3 (номера 1'-3' указывают Сравнительные Примеры 1-3 соответственно; а номера 1-17 указывают Примеры 1-17 соответственно); и

Фиг.8 представляет собой график, сравнивающий