Диспергирующее средство для гипсовых композиций

Диспергирующее средство для гипсовых композиций

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Данное изобретение касается области гипсовых композиций, в особенности диспергирующего средства для гипсовых композиций.

Уровень техники

Полимеры из α-β-ненасыщенных карбоновых кислот с полиалкиленгликольными боковыми цепями уже давно используют в технологии изготовления бетона в качестве диспергаторов, в особенности в качестве пластификаторов (Verflüssiger), вследствие сильного сокращения ими количества воды. Эти полимеры имеют «гребенчатую» структуру. Имеется ряд таких «гребенчатых» полимеров, которые имеют помимо сложноэфирных и карбоксильных групп также амидные группы.

В настоящее время найдено, что известные диспергаторы для бетона только условно могут быть использованы для гипсовых композиций. Известные диспергаторы для бетона в гипсе достигают или только относительно малого разжижения и поэтому должны использоваться в больших количествах, или они проявляют эффект замедления так сильно, что гипсовая композиция едва схватывается.

В качестве пластификатора гипса до сих пор использовали, например, конденсат из меламина, сульфоновой кислоты и формальдегида. Однако эти пластификаторы являются проблемными с точки зрения экологии вследствие выделения токсичного формальдегида. Другие известные пластификаторы гипса основаны на сульфонатах лигнина или нафталина, как, например, описано в международной заявке WO 02081400A1. Недостатком таких пластификаторов является то, что они окрашивают гипсовые композиции.

Описание изобретения

Задача данного изобретения состоит в том, чтобы создать диспергаторы, которые не имеют недостатков уровня техники и которые пригодны для того, чтобы достигать достаточного разжижения гипсовой композиции без сильного ингибирующего действия.

Неожиданно было найдено, что это может быть достигнуто посредством использования полимера P согласно пункту 1 формулы изобретения. Неожиданно смогли установить, что с полимерами, которые характеризуются соотношением звеньев карбоновых кислот к сложноэфирным/амидным звеньям 2-6, может быть достигнуто особенно хорошее разжижающее действие в гипсовых композициях. Далее оказалось, что эти полимеры могут быть использованы для сокращения воды в гипсовых композициях и что они, без сильного ингибирования схватывания, приводят к более продолжительному времени переработки. Кроме того, гипсовые композиции с полимерами, используемыми согласно изобретению, характеризуются значительно меньшими усадочными свойствами и набухаемостью, чем таковые, изготовленные с традиционными пластификаторами гипса. Также с этими полимерами возможно получение композиций, которые не окрашиваются.

Кроме того, изобретение включает связующее средство, содержащее смеси, включающие гипс и, по меньшей мере, один полимер P, который характеризуется соотношением звеньев карбоновых кислот к сложноэфирным/амидным звеньям 2-6, а также получение таких связующих средств, содержащих смеси. Предпочтительные формы выполнения изобретения являются объектами зависимых пунктов.

Пути выполнения изобретения

Данное изобретение касается применения полимера P в качестве диспергатора для гипсовых композиций.

Диспергатор в особенности может использоваться в качестве пластификатора, в качестве вещества, уменьшающего количество воды или для улучшения перерабатываемости и текучести полученных с ним гипсовых композиций.

В особенности предпочтительным является применение полимера P в качестве пластификатора для гипсовых композиций.

Под «гипсовой композицией» понимают композицию, содержащую, по меньшей мере, 30 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 50 вес.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 80 вес.% или 100 вес.% гипса в расчете на общий вес связующего. Для предпочтительного применения пригодны не содержащие цемента гипсовые композиции. Под гипсовыми композициями в особенности понимают композиции, которые преобладающе содержат сульфатные связующие. Такими гипсовыми композициями являются, например, следующие:

- ангидритовая стяжка для бесшовных полов (AFE) на основе природного, синтетического и REA-ангидрита, а также α-полугидрата сульфата кальция,

- шпатлевки на основе α-полугидрата сульфата кальция, которые используются щелочными или нейтральными,

- обычный гипс и формовочный гипс, как литьевой гипс, гипс, полученный вращательным формованием, твердый гипс, гипс пресс-формы, гипс, полученный литьем под давлением, ориентированный гипс,

- композиции гипса на основе β-полугидрата сульфата кальция, которые используются, например, для получения гипсокартонных плит.

Под понятие «связующее средство» подпадают, помимо гипса, другие гидравлически схватывающиеся вещества, как например, цемент, в особенности портландцемент или глиноземный плавленый цемент и соответствующие их смеси с летучей золой, коллоидальной двуокисью кремния (Silica fume), шлаками, гранулированным доменным шлаком и известняковым наполнителем или жженой известью.

К термину «гипс» причисляют любые известные формы гипса, в особенности дигидрат сульфата кальция, α-полугидрат сульфата кальция, β-полугидрат сульфата кальция или сульфат кальция-ангидрит.

Полимер P, который применяется согласно изобретению особенно в качестве диспергатора, в особенности в качестве пластификатора, для гипсовых композиций, содержит:

а) m мол.%, по меньшей мере, одного структурного звена А формулы (I);

b) n мол.%, по меньшей мере, одного структурного звена B формулы (II);

с) o мол.%, по меньшей мере, одного структурного звена C формулы (III);

и необязательно

d) p мол.%, по меньшей мере, одного другого структурного звена D.

При этом R¹ независимо друг от друга обозначают H, CH₂COOM или алкильную группу с 1-5 атомами углерода, и R² независимо друг от друга обозначают H, алкильную группу с 1-5 атомами углерода, COOM или CH₂COOM.

R³ независимо друг от друга может обозначать H, CH₃, COOM или CH₂COOM, и R⁴ обозначает COOM, или R³ и R⁴ могут образовать цикл -CO-O-CO-.

M обозначает H, C₁-C₅-алкильный остаток, щелочной металл, щелочноземельный металл, аммоний, катион аммония или их смеси.

R⁵ независимо друг от друга обозначает

где R¹³ обозначают -[(R⁹O)_x-(R¹⁰O)_y-(R¹¹O)_z]-R¹², и R⁹, R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга обозначают C₂-C₄-алкиленовую группу с чередованием звеньев (R⁹O)-, (R¹⁰O)- и (R¹¹O)- в какой-либо возможной последовательности. R¹² обозначают H, C₁-C₁₂-алкильный или циклоалкильный остаток, C₇-C₂₀-алкиларильный или аралкильный остаток, или замещенный или незамещенный арильный остаток, и x, y, z независимо друг от друга характеризуются значением 0-250, и x+y+z=3-250.

R⁶ независимо друг от друга обозначают H, CH₃, COOM, CH₂COOM или один из заместителей, как определено для R⁵.

R⁷ и R⁸ вместе могут образовать цикл, необязательно содержащий атомы кислорода, серы или дополнительно азота, или

R⁷ и R⁸ независимо друг от друга обозначают H, C₁-C₂₀-алкильную группу, C₅-C₉-циклоалкильную группу, C₇-C₁₂-аралкильную группу, гидроксиалкильную группу, или соединение формул (IV), (V) или (VI)

где R¹⁴ независимо друг от друга обозначают алкиленовую группу, и R¹⁵ обозначает C₁-C₄-алкильную группу, и X независимо друг от друга обозначают S, O или N, причем r=1, если X=S или O, или r=2, если X=N, причем R¹⁶ обозначает алкиленовую группу, необязательно с гетероатомами, и образует с атомом азота 5-ти - 8-членный цикл, в особенности 6-членный цикл, и причем R^9', R^10' и R^11' независимо друг от друга обозначают C₂-C₄-алкиленовую группу с чередованием звеньев (R^9'O)-, (R^10'O)- и (R^11'O)- в какой-либо возможной последовательности, R^12' обозначает C₁-C₁₂-алкильный или циклоалкильный остаток, C₇-C₂₀-алкиларильный или аралкильный остаток, или замещенный или незамещенный арильный остаток. R⁷ может обозначать как остаток, который определен так же, как R^7' в формуле (VIII), так и остаток, который определен так же, как R^7'' в формуле (VIII'). Таким же образом R⁸ может обозначать как остаток, который определен так же, как R^8' в формуле (VIII), так и остаток, который определен так же, как R^8'' в формуле (VIII').

Индексы x^', y^', z^' независимо друг от друга характеризуются значением 0-100, и x^'+y^'+z^'=1-100.

При этом m, n, o, p независимо друг от друга обозначают числа, где m+n+o+p=100, и m>0, n>0, o>0 p≥0. Соотношение m/(n+o+p) составляет 2-6.

Предпочтительно m обозначает число 50-95, предпочтительно 66-86, n обозначает число 5-50, предпочтительно 14-34, o обозначает число 0,001-30, предпочтительно 0,01-1, и p обозначает число 0-30, предпочтительно 0-1.

Оказалось, что достигается неожиданно хорошее разжижающее действие в гипсовых композициях, если полимер P характеризуется соотношением кислотных звеньев (A) к остальным звеньям (B, C, D), т.е. в особенности к сложноэфирным и амидным звеньям, от 2 до 6.

Соотношение m/(n+o+p) обозначает соотношение всех кислотных звеньев (A) к сложноэфирным (B) и амидным звеньям (C) и, необязательно, другим звеньям структурных звеньев D в полимере P. В особенности хороший результат достигается, если это соотношение составляет 2,5-5,0, в особенности 2,7-3,98.

M может обозначать катион, в особенности H⁺, Na⁺, Ca⁺⁺/2, Mg⁺⁺/2, NH₄ ⁺ или органический аммоний. Специалисту известно, что для многовалентных ионов должен присутствовать другой противоион, который в том числе также может быть карбоксилатом или другой молекулой полимера P. Аммониевые соединения представляют собой, прежде всего, тетраалкиламмоний или HR₃N⁺, причем R обозначает алкильную группу, в особенности C₁-C₆-алкильную группу, предпочтительно этил или бутил. Ионы аммония в особенности получают путем нейтрализации карбоксильных групп коммерчески доступными третичными аминами.

В предпочтительной форме выполнения в полимере P остаток R¹ обозначают H или CH₃, и остатки R², R³ и M, также как предпочтительно R⁶ обозначают H.

Таким образом, структурное звено A формулы (I) представляет собой элемент метакриловой кислоты или элемент акриловой кислоты или аналоги.

Предпочтительно у полимера P для R¹³ чередование (R⁹O), (R¹⁰O) и (R¹¹O) является случайным, чередующимся или блочным, и (R⁹O)≠(R¹⁰O)≠(R¹¹O). Предпочтительно R⁹ независимо друг от друга обозначает C₂-алкиленовую группу, R¹⁰ независимо друг от друга обозначает C₃-алкиленовую группу и R¹¹ независимо друг от друга обозначает C₄-алкиленовую группу.

Предпочтительный полимер P представлен, по меньшей мере, 30 мол.%, особенно предпочтительно 50-100 мол.%, еще более предпочтительно 80-100 мол.%, наиболее предпочтительно 100 мол.% структурного звена B формулы (II) посредством структуры, представленной для R⁹ C₂-алкиленовой группой, и y=0, z=0. То есть R¹³ предпочтительно включает, по меньшей мере, 30 мол.% (R⁹O)-звеньев, предпочтительно 50-100 мол.% (R⁹O)-звеньев, еще более предпочтительно 80-100 мол.% (R⁹O)-звеньев, в расчете на общее количество всех (R⁹O)-, (R¹⁰O)- и (R¹¹O)-звеньев. Особенно предпочтительно R¹³ включает 100 мол.% (R⁹O)-звеньев, в расчете на общее количество всех (R⁹O)-, (R¹⁰O)- и (R¹¹O)-звеньев. R¹² в зависимости от способа получения полимера P может обозначать H, C₁-C₁₂-алкильный или циклоалкильный остаток, C₇-C₂₀-алкиларильный или аралкильный остаток, или замещенный или незамещенный арильный остаток. Если полимер P получен путем полимер-аналогичных реакций, R¹² предпочтительно обозначает R^12'', в особенности метильный остаток, и не обозначает атом водорода.

Остатки R^9', R^10' и R^11' и соответственно (R^9'O)-, (R^10'O)- и (R^11'O)- независимо друг от друга обозначают заместители, которые определены для R⁹, R¹⁰ и R¹¹ и соответственно для (R⁹O)-, (R¹⁰O)- и (R¹¹O)-.

Для предпочтительного полимера P структурное звено C формулы (III) представляют структурой для R⁷, обозначенной H, и R⁸, обозначенной соединением формулы (VI), причем z=0, R^9', представленной C₂-алкиленовой группой, и R^10', представленной C₃-алкиленовой группой. То есть R⁸ предпочтительно включает, по меньшей мере, 30 мол.% (R^9'O)-звеньев, предпочтительно 50-80 мол.% (R^9'O)-звеньев, еще более предпочтительно 60-80 мол.% (R^9'O)-звеньев, и, по меньшей мере, 10 мол.% (R^10'O)-звеньев, предпочтительно 20-50 мол.% (R^10'O)-звеньев, еще более предпочтительно 20-40 мол.% (R^10'O)-звеньев в расчете на общее количество всех (R^9'O)- и (R^10'O)-звеньев. Особенно предпочтительно R⁸ включает, по меньшей мере, 70 мол.% (R^9'O)-звеньев, и не более 30 мол.% (R^10'O)-звеньев в расчете на общее количество всех (R^9'O)-, (R^10'O)- и (R^11'O)-звеньев.

Следующее структурное звено D может быть дополнительным амидным или сложноэфирным звеном. Например, структурное звено D может быть сложноэфирным звеном, которое получают путем взаимодействия моно- или дикарбоновой кислоты с алкиловым спиртом, в особенности C₆-C₂₀-алкиловым спиртом.

Особенно предпочтительно полимер P включает или состоит из

a) m мол.%, по меньшей мере, одного структурного звена А формулы (I');

b) n мол.%, по меньшей мере, одного структурного звена B формулы (II');

и

c) o мол.%, по меньшей мере, одного структурного звена C формулы (III');

где R¹ обозначает H или алкильный остаток, предпочтительно метильный остаток,

M обозначает H⁺, Na⁺, Ca⁺⁺/2, Mg⁺⁺/2, NH₄ ⁺ или органический аммоний, предпочтительно H⁺,

R⁹ и R^9' обозначают этиленовую группу,

R¹⁰ и R^10' обозначают пропиленовую группу,

R¹¹ и R^11' обозначают бутиленовую группу,

R¹² обозначает C₁-C₁₂-алкильную группу, предпочтительно метильную группу,

x обозначает 1-250, предпочтительно 10-100, причем y обозначает 0-250, предпочтительно 0-50, причем z обозначает 0-100, предпочтительно 0, и

m обозначает число 50-95, предпочтительно 66-86, n обозначает число 5-50, предпочтительно 14-34, и o обозначает число 0,001-30, предпочтительно 0,01-1.

Полимер P может характеризоваться комбинацией различных структурных звеньев соответствующих структурных звеньев A, B, C и D. Например, в полимере P могут быть смешаны несколько структурных звеньев A, например, смесь звеньев метакриловой и акриловой кислоты. Или в полимере P могут быть смешаны несколько структурных звеньев B, например, несколько сложноэфирных звеньев B с различными заместителями R¹³. Предпочтительным является, например, совместное применение полиалкиленгликолей, в особенности полиэтиленгликолей с полипропиленгликолями, или совместное применение полиалкиленгликолей, в особенности полиэтиленгликолей с различным молекулярным весом. Также в полимере P может быть несколько амидных звеньев C, в особенности комбинация, по меньшей мере, одного звена C с R^7' и R^8' в качестве остатков R⁷ и R⁸ с, по меньшей мере, одним звеном C с R^7'' и R^8'' в качестве остатков R⁷ и R⁸.

В предпочтительной форме выполнения полимер P содержит 50-95 мол.%, предпочтительно 66-86 мол.% структурного звена A формулы (I), 5-50 мол.%, предпочтительно 14-34 мол.% структурного звена B формулы (II), 0,001-30 мол.%, предпочтительно 0,01-1 мол.%, особенно предпочтительно 0,1-1 мол.%, структурного звена C формулы (III), и необязательно 0-30 мол.%, предпочтительно 0-1 мол.% структурного звена D, соответственно в расчете на общее мольное количество структурных звеньев A, B, C и D в полимере P.

Чередование отдельных структурных звеньев A, B, C и D в полимере P может быть блочным или случайным.

Полимер P предпочтительно характеризуется молекулярным весом в области 1000-150000 г/моль, предпочтительно 10000-100000 г/моль, еще предпочтительнее 30000-80000 г/моль, особенно предпочтительно 40000-70000 г/моль.

Полимер P может быть получен различным образом. В основном используют три способа. В первом способе полимеры получают путем так называемой полимераналогичной реакции из поликарбоксильного полимера и соответствующих спиртов и аминов. Во втором способе на первой стадии при полимераналогичной реакции помимо сложноэфирных и возможных амидных групп образуются также ангидридные группы, и на второй стадии ангидридные группы, образовавшиеся на первой стадии, подвергаются взаимодействию с аминным соединением до амида. В третьем способе полимеры получают путем радикальной полимеризации из соответствующих ненасыщенных мономеров с карбоксильными, сложноэфирными и амидными функциями.

Особенно предпочтительные полимеры получают полимераналогичными реакциями согласно первому способу. Полимераналогичная реакция характеризуется большими преимуществами, а именно тем, что из коммерчески доступных полимеров из α-,β-ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот, отдельно из поли(мет)акриловых кислот, путем вариации количества, типа и соотношения спирта и амина, простым и надежным способом могут быть получены очень различные гребенчатые полимеры с очень различными свойствами. Такие полимераналогичные реакции описаны, например, в международных заявках и патентах WO97/35814A1, WO95/09821A2, заявке Германии DE 100 15135A1, европейских заявках EP 1138697A1 и EP 1348729A1. Детали полимераналогичной реакции описаны, например, в европейских патентах EP 1138697 B1 на странице 7, строка 20 до страницы 8, строка 50, а также в его примерах, а также в EP 1061089 B1 на странице 4, строка 54 до страницы 5, строка 38, а также в его примерах. Полимер P также может быть получен в твердом агрегатном состоянии, как это описано, например, в заявке EP 1348729 A1 на страницах 3-5, а также в ее примерах.

Таким образом, предпочтительно используют полимер P, где полимер P получен посредством реакции

а) по меньшей мере, одной поликарбоновой кислоты или аналога поликарбоновой кислоты; и

b) по меньшей мере, одного моногидроксильного соединения E формулы (VII)

HO-[(R⁹O)_x-(R¹⁰O)_y-(R¹¹O)_z]-R^12'' (VII)

и

c) по меньшей мере, одного моноаминного соединения F формулы (VIII)

R^7'-NH-R^8' (VIII)

и, необязательно,

(d) по меньшей мере, одного другого соединения G.

Под поликарбоновой кислотой или аналогом поликарбоновой кислоты понимают гомо- или сополимер, который может быть получен путем полимеризации, по меньшей мере, одного мономера a и, необязательно, по меньшей мере, одного мономера b. Мономер a выбран из группы, включающей ненасыщенные монокарбоновые кислоты, ненасыщенные дикарбоновые кислоты, их аналоги и их смеси. Ненасыщенные моно- или дикарбоновые кислоты включают предпочтительно малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, глутаконовую кислоту, мезаконовую кислоту или кротоновую кислоту, в особенности акриловую кислоту или метакриловую кислоту. Под аналогами моно- или дикарбоновых кислот или поликарбоновых кислот в контексте данного изобретения понимают соли кислот, галоидангидриды кислот, ангидриды кислот и сложные эфиры кислот, в особенности сложные алкиловые эфиры кислот.

Мономер b предпочтительно выбран из группы этиленненасыщенных мономеров, включающей α- β-ненасыщенные моно- или дикарбоновые кислоты, α- β-ненасыщенные сложные эфиры моно- или дикарбоновых кислот, α- β-ненасыщенные карбоксилаты, стирол, этилен, пропилен, винилацетат, в особенности метакриловую кислоту, акриловую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, а также их соли, сложные эфиры и их смеси.

В качестве сополимера предпочтителен сополимер акриловой кислоты и метакриловой кислоты, а также их соли или полусоли.

В качестве гомополимера предпочтительны полиметакриловая кислота или полиакриловая кислота, в особенности полиметакриловая кислота их соли или полусоли.

Поликарбоновые кислоты или аналоги поликарбоновых кислот при этом могут существовать в виде свободных кислот или в виде полусолей, где термин «соль» здесь и далее помимо классических солей, которые получают путем нейтрализации с основанием, также включает комплексные соединения между ионами металлов и карбоксилатными или карбоксильными группами в качестве лигандов. При получении поликарбоновой кислоты или аналога поликарбоновой кислоты необязательно используемые инициаторы, со-инициаторы и регуляторы (степени) полимеризации следует выбирать таким образом, чтобы в полимере P предпочтительно не присутствовало реакционно-способных гидроксильных или аминных функций.

Под «моногидроксильным соединением» здесь и далее понимают вещество, которое характеризуется только одной свободной гидроксильной группой.

Под «моноаминным соединением» здесь и далее понимают вещество, которое характеризуется только одной свободной аминогруппой, или аммиак в виде газа или в виде водного раствора.

Под «молекулярным весом» или «молярным весом» в контексте данного изобретения понимают средневесовой молекулярный вес M_w.

Под «(мет)акриловой кислотой» во всем данном документе понимают как акриловую кислоту, так и метакриловую кислоту.

Гомо- или сополимер поликарбоновой кислоты или аналога поликарбоновой кислоты получают путем радикальной полимеризации обычными способами. Она может проходить в растворителе, предпочтительно в воде, или в масле. Эта радикальная полимеризация предпочтительно происходит в присутствии, по меньшей мере, одного регулятора молекулярного веса, в особенности неорганического или органического соединения серы, как, например, меркаптаны, или соединения фосфора. Полимеризация преимущественно происходит при таких условиях, что образующийся гомо- или сополимер построен из 10-250, предпочтительно 20-100, более предпочтительно 25-60 мономерных звеньев. Такие гомо- или сополимеры (мет)акриловых кислот являются коммерчески доступными. Гомо- или сополимер поликарбоновой кислоты или аналога поликарбоновой кислоты предпочтительно характеризуется молекулярным весом M_w от 500 до 20000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 3500 до 6500 г/моль.

Моногидроксильное соединение E предпочтительно с одной стороны заканчивается при обычных условиях реакции нереакционно-способными концевыми группами. При этом предпочтительно речь идет о полимере с полиалкиленгликолевым скелетом молекулы. Моногидроксильное соединение E характеризуется формулой (VII)

HO-[(R⁹O)_x-(R¹⁰O)_y-(R¹¹O)_z]-R^12'' (VII)

где R⁹, R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга обозначают C₂-C₄-алкиленовую группу с чередованием звеньев (R⁹O)-, (R¹⁰O)- и (R¹¹O)- в какой-либо возможной последовательности; R^12'' обозначает C₁-C₁₂-алкильный или циклоалкильный остаток, C₇-C₂₀-алкиларильный или аралкильный остаток, или замещенный или незамещенный арильный остаток; и x, y, z независимо друг от друга характеризуются значением 0-250, и x+y+z=3-250.

Предпочтительно моногидроксильные соединения E формулы (VII) имеют в качестве заместителя R^12'' метильную, этильную, изопропильную или н-бутильную группу, в особенности метильную группу, а также z=0. Предпочтительно R⁹ независимо друг от друга обозначают C₂-алкиленовую группу, и R¹⁰ независимо друг от друга обозначают C₃-алкиленовую группу. Предпочтительно речь для E идет о смешанном продукте полимеризации из этиленоксида и пропиленоксида, наиболее предпочтительно о заканчивающемся с одной стороны концевой группой полиэтиленгликоле.

Также возможны смеси нескольких различных соединений группы E. Так, например, могут быть смешаны заканчивающиеся с одной стороны концевой группой полиэтиленгликоли с различными молекулярными весами, или, например, могут быть использованы смеси заканчивающихся с одной стороны концевой группой полиэтиленгликолей со смесью полимеров из этиленоксида и пропиленоксида, заканчивающихся с одной стороны концевой группой или заканчивающихся с одной стороны концевой группой полипропиленгликолей.

В контексте данного изобретения под понятием «заканчивающиеся при обычных условиях реакции нереакционно-способными концевыми группами» имеют в виду, что вместо функциональных групп, реакционно-способных для этерификации или амидирования, имеются такие группы, которые больше не способны к реакциям. Обычными условиями реакции являются те, которые известны специалисту для этерификации и амидирования. У «заканчивающихся с одной стороны» соединений только одна сторона более не способна к реакции.

В предпочтительной форме выполнения моногидроксильное соединение E является заканчивающимся с одной стороны концевой группой полиалкиленгликолем с молекулярным весом M_w в области 300-10000 г/моль, в особенности 500-5000 г/моль, предпочтительно 800-3000 г/моль. В особенности также пригодна смесь заканчивающихся с одной стороны концевой группой полиалкиленгликолей с различным молекулярным весом, например, смесь полиалкиленгликолей с молекулярным весом 1000 г/моль с полиалкиленгликолями с молекулярным весом 3000 г/моль.

Дополнительно к моногидроксильному соединению E в первом и, необязательно, во втором способе используют моноаминное соединение F. Вследствие этого кроме образования сложноэфирных групп происходит образование амидных групп. Если получение полимера P происходит по первому способу путем так называемых полимераналогичных реакций, моноаминное соединение F характеризуется предпочтительно температурой кипения и температурой вспышки, которые лежат выше, чем температура реакции поликарбоновой кислоты с моногидроксильным соединением E. Далее моноаминное соединение F предпочтительно не содержит гидроксильных групп.

Типичный пример такого моноаминного соединения F можно представить формулой (VIII)

R^7'-NH-R^8' (VIII)

С одной стороны R^7' и R^8' вместе могут образовать цикл, необязательно содержащий атомы кислорода, серы или дополнительно азота.

Примерами такого моноаминного соединения F в особенности являются 9H-карбазол, индолин или имидазол.

С другой стороны R^7' и R^8' независимо друг от друга могут обозначать H, C₈-C₂₀-алкильную группу, C₅-C₉-циклоалкильную группу, C₇-C₁₂-аралкильную группу, или соединение формул (IV), (V) или (VI).

При этом R¹⁴ независимо друг от друга обозначает алкиленовую группу, предпочтительно C₁-C₄-алкиленовую группу, и R¹⁵ обозначает C₁-C₄-алкильную группу. X независимо друг от друга обозначает S, O или N, где r=1, если X=S или O, и r=2, если X=N. R¹⁶ обозначает алкиленовую группу, необязательно с гетероатомом и образует с атомом азота 5-ти-8-членный цикл, в особенности 6-членный цикл.

Заместители R^9', R^10', R^11' и R^12' или индексы x^', y^', z^' независимо друг от друга характеризуются теми же значениями, которые уже были определены для R⁹, R¹⁰ и R¹¹ и R¹² или x, y и z формулы (VII).

Примерами таких моноаминных соединений F являются диоктиламин, дистеариламин, диамин животного жира, жирные амины как стеариламин, амин кокосового масла, октадециламин, амин животного жира, олеиламин; 3-бутокси-пропиламин, бис(2-метоксиэтил)амин; α-метокси-ω-амино-полиоксиэтилен, α-метокси-ω-амино-полиоксипропилен, α-метокси-ω-амино-оксиэтилен-оксипропиленовый сополимер.

Предпочтительно моноаминное соединение F является первичным моноамином. Особенно предпочтительно моноаминным соединением F является α-метокси-ω-амино-оксиэтилен-оксипропиленовый сополимер, как, например, Jeffamin® M-2070, или α-метокси-ω-амино-полиоксиэтилен, а также другие моноамины, которые, например, продаются фирмой Huntsman под названием Jeffamin® серии M, а также их смеси. В большинстве случаев предпочтительными являются α-метокси-ω-амино-оксиэтилен-оксипропиленовые сополимеры. Такие моноаминные соединения F получены, например, полимеризацией оксида этилена и/или оксида пропилена, инициированной спиртом, с последующим превращением концевых спиртовых групп в аминогруппы.

В качестве следующего соединения G предпочтительно соединение, которое может вступать в реакцию с поликарбоновой кислотой или аналогом поликарбоновой кислоты. Примерами соединения G являются следующие амины или спирты, например, C₆-C₂₀-алкиловые спирты или следующие моно- или диамины. Также могут использоваться несколько различных соединений G.

Взаимодействие поликарбоновой кислоты или аналога поликарбоновой кислоты с, по меньшей мере, одним моногидроксильным соединением E и, по меньшей мере, одним моноаминным соединением F, и необязательно одним соединением G с образованием полимера P происходит при полимераналогичных реакциях обычно таким образом, что к поликарбоновой кислоте или аналогу поликарбоновой кислоты при перемешивании добавляют, по меньшей мере, одно моногидроксильное соединение E и нагревают до температуры взаимодействия. Смесь далее перемешивают при вышеописанной температуре взаимодействия и, смотря по обстоятельствам, подвергают реакции под вакуумом или посредством введения или пропускания тока газа над реакционной массой или через нее. Температура для этой реакции, например, составляет 140°С-200°С. Но реакция также возможна при температуре 150°С-175°С. Если используют моноаминное соединение F, его добавление может происходить одновременно с моногидроксильным соединением E или в более поздний период времени в течение этой стадии реакции.

В предпочтительной форме выполнения эту реакцию проводят в присутствии катализатора этерификации, в особенности кислоты. Предпочтительно речь идет о такой кислоте, как серная кислота, п-толуолсульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота, фосфорная кислота или фосфористая кислота. Предпочтительной является серная кислота. Отделение воды из реакционной смеси может происходить при атмосферном давлении или под вакуумом. Также газовый поток может проводиться над реакционной смесью или пропускаться через нее. В качестве потока газа может быть использован воздух или азот.

Реакцию можно контролировать путем измерения кислотного числа, например, посредством титрования, и при желаемом кислотном числе, так чтобы достичь желаемого соотношения карбоновой кислоты к сложноэфирным или амидным группам. Реакцию прекращают (обрывают) посредством подъема вакуума и охлаждения.

В предпочтительной форме выполнения полиметакриловая кислота этерифицируется с полиэтиленгликолем, с одной стороны заканчивающимся метокси-группой, и подвергается взаимодействию с моноамином, в особенности простым полиэфирмоноамином.

Во втором способе на первой стадии согласно так называемой полимераналогичной реакции помимо сложноэфирных групп и, необязательно, амидных групп образуются также ангидридные группы, и во второй стадии образованные на первой стадии ангидридные группы полностью или частично подвергают взаимодействию с аминным соединением до амида. Такие способы, например, описаны в международной заявке WO 2005/090416A1.

Первая стадия предпочтительно происходит так же, как для способов получения, описанных для полимераналогичного взаимодействия.

Если на первой стадии второго способа уже используют аминные соединения, предпочтительными являются в особенности аминные соединения, которые были описаны для моноаминного соединения F.

Моноаминное соединение F в этом случае характеризуется температурой кипения и температурой вспышки, которые лежат выше, чем температура реакции первой стадии. Далее, моноаминное соединение F не может содержать гидроксильных групп.

Предпочтительно на первой стадии не используют аминов.

На второй стадии второго способа полимер, полученный на первой стадии, который кроме сложноэфирных групп и необязательно амидных групп характеризуется ангидридными группами, подвергают взаимодействию с аминным соединением F' при температуре ниже 60°С, предпочтительно ниже 40°С. Предпочтительно реакция проходит между 10°С и 60°С, особенно предпочтительно между 15°С и 40°С, еще более предпочтительно между 20°С и 30°С. Эта реакция реализуется при хороших условиях и может происходить без вакуума, так что также могут быть использованы аминные соединения F' с низкой температурой кипения или аминные соединения F', которые дополнительно к аминогруппе также содержит еще и гидроксильные группы.

Если получение полимера P происходит по этому второму способу, типичные примеры пригодных аминных соединений F' могут быть представлены для второй стадии формулой (VIII')

R^7”-NH-R^8” (VIII')

С одной стороны R^7” и R^8” вместе могут образовать цикл, необязательно содержащий атомы кислорода, серы или дополнительно азота.

Примерами таких аминных соединений F' в особенности являются 9H-карбазол, индолин, пиперидин, морфолин, пирролидин, 1,3-тиазолидин, 2,3-дигидро-1,3-тиазол, имидазол. Особенно предпочтителен морфолин.

С другой стороны R^7” и R^8” независимо друг от друга обозначают H, C₁-C₁₂-алкильную группу, C₅-C₉-циклоалкильную группу, C₇-C₁₂-аралкильную группу, гидроксиалкильную группу, в особенности -CH₂CH₂-OH или -CH₂CH(OH)CH₃, или соединение формул (IV), (V) или (VI).

,

R¹⁴ независимо друг от друга обозначает алкиленовую группу, предпочтительно C₁-C₄-алкиленовую группу, и R¹⁵ обозначает C₁-C₄-алкильную группу. X независимо друг от друга обозначает S, O или N, где r=1, если X=S или O, и r=2, если X=N. R¹⁶ обозначает алкиленовую группу, необязательно с гетероатомами и образует с атомом азота 5-ти-8-членный цикл, в особенности 6-членный цикл.

Заместители R^9', R^10' и R^11' и R^12' или индексы x^', y^' и z^' независимо друг от друга характеризуются теми же значениями, которые уже были определены для R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² или x, y и z формулы (VII).

В качестве гидроксиалкильной группы предпочтительна группа -CH₂CH₂-OH или -CH₂CH(OH)CH₃.

Пригодными аминными соединениями F' являются, например, аммиак, бутиламин, гексиламин, октиламин, дециламин, диэтиламин, дибутиламин, дигексиламин, циклопентиламин, циклогексиламин, циклогептиламин и циклооктиламин, дициклогексиламин; 2-фенил-этиламин, бензиламин, ксилиламин; N,N-диметилэтилендиамин, N,N-диэтилэтилендиамин, 3,3'-иминобис(N,N-диметилпропиламин), N,N-диметил-1,3-пропандиамин, N,N-диэтил-1,3-пропандиамин, N,N,N'-триметилэтилендиамин, 2-метоксиэтиламин, 3-метоксипропиламин; этаноламин, изопропаноламин, 2-аминопропанол, диэтаноламин, диизопропаноламин, N-изопропилэтаноламин, N-этилэтаноламин, N-бутилэтаноламин, N-метил-этаноламин, 2-(2-аминоэтокси)этанол; 1-(2-аминоэтил)пиперазин, 2-морфолиноэтиламин, 3-морфолинопропиламин.

Особенно предпочтительно аминное соединение F', выбранное из группы, включающей морфолин, 2-морфолин-4-ил-этиламин, 2-морфолин-4-ил-пропиламин, N,N-диметиламинопропиламин, этаноламин, диэтаноламин, 2-(2-аминоэтокси)этанол, дициклогексиламин, бензиламин, 2-фенилэтиламин, N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, а также другие амин