Способ гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты

Изобретение относится к усовершенствованному способу гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, в соответствии с которым в первой реакционной зоне исходную реакционную газовую смесь 1, содержащую пропилен, молекулярный кислород и по меньшей мере один инертный разбавляющий газ при молярном отношении О23Н6≥1, на первой реакционной стадии при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один первый слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена, железа и висмута, причем конверсия пропилена при однократном пропускании через первый слой катализатора составляет ≥90% мол., в то время как суммарная селективность (SAC) образования акролеина и акриловой кислоты в качестве побочного продукта составляет ≥80% мол., при необходимости снижают температуру полученной на первой реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 1 путем ее прямого охлаждения, косвенного охлаждения или прямого и косвенного охлаждения, при необходимости добавляют к ней вторичный газ в виде молекулярного кислорода или инертного газа, либо молекулярного кислорода и инертного газа, и в виде исходной реакционной газовой смеси 2, содержащей акролеин, молекулярный кислород и по меньшей мере один инертный разбавляющий газ при молярном отношении O2:C3H4O≥0,5 на второй реакционной стадии при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один второй слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена и ванадия, причем конверсия акролеина при однократном пропускании через второй слой катализатора составляет ≥90% мол. и причем суммарная селективность (SAA) образования акриловой кислоты на обеих реакционных стадиях в пересчете на превращенный пропилен составляет ≥70% мол., после чего акриловую кислоту, содержащуюся в полученной на второй реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 2, в первой зоне разделения переводят в конденсированную фазу, из которой ее выделяют во второй зоне разделения по меньшей мере одним методом термического разделения, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь 1 содержит от 100 мол. ч. на миллион до 3% мол. циклопропана в пересчете на содержащееся в ней молярное количество пропилена, и пропилен, необходимый в качестве исходного вещества для данного способа добавляют к исходной смеси реакционных газов 1 в виде необработанного пропилена, который в расчете на его объем содержит по меньшей мере 90 об.% пропилена, причем по меньшей мере один метод термического разделения во второй зоне разделения включает по меньшей мере один метод кристаллизационного выделения акриловой кислоты из конденсированной фазы. Способ позволяет получить целевой продукт, обедненный пропионовой кислотой. 15 з.п. ф-лы, 1 пр.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, в соответствии с которым в первой реакционной зоне исходную реакционную газовую смесь 1, содержащую пропилен, молекулярный кислород и по меньшей мере один инертный разбавляющий газ при молярном отношении молекулярного кислорода к пропилену ≥1:1, на первой реакционной стадии при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один первый слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена, железа и висмута, причем степень превращения пропилена при однократном пропускании через первый слой катализатора составляет ≥90% мол., в то время как суммарная селективность (SAC) образования акролеина и акриловой кислоты в качестве побочного продукта составляет ≥80% мол., при необходимости снижают температуру полученной на первой реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 1 путем ее прямого охлаждения, косвенного охлаждения или прямого и косвенного охлаждения, при необходимости добавляют к ней вторичный газ в виде молекулярного кислорода, инертного газа или молекулярного кислорода и инертного газа и в качестве исходной реакционной газовой смеси 2, содержащей акролеин, молекулярный кислород и по меньшей мере один инертный разбавляющий газ при молярном отношении молекулярного кислорода к акролеину ≥0,5:1, на второй реакционной стадии при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один второй слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена и ванадия, причем степень превращения акролеина при однократном пропускании через второй слой катализатора составляет ≥90% мол. и причем суммарная селективность (SAA) образования акриловой кислоты на обеих реакционных стадиях в пересчете на превращенный пропилен составляет ≥70% мол., после чего акриловую кислоту, содержащуюся в полученной на второй реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 2, в первой зоне разделения переводят в конденсированную фазу, из которой ее выделяют во второй зоне разделения по меньшей мере одним методом термического разделения.

Акриловая кислота в качестве продукта парциального окисления пропилена является важным мономером, который применяют как таковой или в форме его сложного алкилового эфира для образования, например, полимеризатов, пригодных в качестве клеев или суперабсорбирующих воду (ср., например, международные заявки на патент WO 02/055469 и WO 03/078378).

Получение акриловой кислоты способом, описанным в начале данного изобретения, известно (ср., например, немецкую заявку на патент DE 10245585, международную заявку на патент WO 03/011804, немецкую заявку на патент DE 10131297, международную заявку на патент WO 01/96270).

Пропилен, необходимый в качестве исходного вещества для данного метода, добавляют к исходной смеси реакционных газов 1 обычно в виде необработанного пропилена (также «сырого пропилена»). В отличие от химически чистого пропилена сырой пропилен также содержит составляющие, химически отличающиеся от пропилена (примеси), которые могут составлять до 10 об.% и более, в расчете на сырой пропилен. Сырой пропилен, например, также может быть смесью образовавшегося газа гетерогенно-катализируемого парциального дегидрирования пропана (ср. немецкие заявки на патент DE 10245585 и DE 102005022798). В принципе, возможно отделить все примеси, содержащиеся в сыром пропилене, от содержащегося там пропилена (ср., например, немецкие заявки на патент DE 3521458 и DE 10245585). Тем не менее, это не требуется в том случае, если примеси остаются инертными в рамках гетерогенно-катализируемого парциального окисления пропилена до акриловой кислоты. Если дают последнее свойство, то примеси в исходной смеси реакционных газов 1 простым образом действуют в качестве инертных разбавляющих газов (ср. международную заявку на патент WO 01/96270 и немецкую заявку на патент DE 3313573). Под этим в данном изобретении вообще понимают такие газы, которые в течение парциального окисления, соответственно для себя могут оставаться химически неизменными до, по меньшей мере, 95 мол.%, предпочтительно до, по меньшей мере, 97% мас. и совершенно предпочтительно до 99 мол.% или более. В рамках превращения акриловой кислоты из смеси образовавшегося газа 2 в конденсированную фазу данные инертные газы обычно в виде остаточного газа остаются в газовой фазе и могут быть отделены после парциального окисления сравнительно простым способом от целевого продукта, чем это было бы в рамках отделения пропилена перед парциальным окислением. В качестве таких инертных газов до сих пор принимают пропан в специальной литературе в отношении парциального окисления пропилена до акриловой кислоты. Относительно этого даже в общем идут соображения заменять пропилен в виде сырья для получения акриловой кислоты на пропан в виде такого сырья. В данном случае пропан на первой стадии частично дегидрируют до пропилена и затем проводят гетерогенно-катализируемое парциальное окисление пропилена, образованного на первой стадии, в присутствии не превращенного пропана (ср. международную заявку на патент WO 01/96270). Как правило, пропан в таким образом полученной исходной смеси реакционных газов 1 образует даже основное составляющее. Благодаря возвращению остаточных газов, остающихся при конденсации целевого продукта из смеси образовавшегося газа, которая содержит не превращенный пропан, в дегидрирование и/или парциальное окисление таким образом можно исключительно полностью превратить пропан в акриловую кислоту (ср., например, немецкие заявки на патент DE 10245585, DE 102005009885, DE 102005010111). Правда, можно превратить исчезающее незначительное количество пропана (согласно градации в расчете не его применяемое количество 0,01 мас.%.) до пропионовой кислоты (она уже только на основе ее также неприятного в самых маленьких количествах запаха, а также из-за своей возможности к радикальной полимеризации является нежелательным сопутствующим веществом акриловой кислоты), все же таким образом может происходить незначительное превращение побочных продуктов, например, посредством того, что исходную смесь реакционных газов 1, содержащую пропан, дополнительно разбавляют инертным разбавляющим газом, отличающимся от пропана (например, N2, H2O, CO2, благородный газ, смеси данных газов и т.д.) (ср., например, международную заявку на патент WO 01/96270).

Вышеизложенные соображения больше не подтверждаются, тем не менее в том случае, если примесь пропилена в гетерогенно-катализируемом парциальном окислении не остается инертной, а в существенных частях превращается в побочный продукт образования акриловой кислоты. Это объясняется тем, что образованный побочный продукт обычно не может выпускаться как примесь целевого продукта с тем же. Напротив, во многих случаях также незначительные примеси целевого продукта с взглядом на искомое применение целевого продукта оказывают мешающее действие (например, при применении акриловой кислоты для получения полиакриловых кислот и/или их частично и/или полностью нейтрализованных солей щелочных металлов, которые применяют преимущественно в качестве материалов, суперабсорбирующих воду, в области санитарии и гигиены; или при применении акриловой кислоты для получения ее сложных алкиловых эфиров и применении последних для получения полимеризатов, пригодных в качестве клеев) и затем во второй разделяющей зоне при применении, по меньшей мере, одного способа термического разделения фазы, содержащей целевой продукт в конденсированной форме, образованной в первой разделительной зоне, должны отделяться (или возвращаться) от целевого продукта. Такое отделение может быть сравнительно дорогостоящим. В таких случаях затем целесообразным способом пытаются отделять соответствующую примесь пропилена перед парциальным окислением.

Во многих случаях также действуют параллельно. То есть, частичное количество примеси пропилена отделяют перед парциальным окислением пропилена и оставшееся частичное количество отделяют (или возвращаться) в виде побочного продукта акриловой кислоты от акриловой кислоты после проведенного парциального окисления пропилена в разделительной зоне 2 с помощью, по меньшей мере, одного способа термического разделения.

При этом под способами термического отделения необходимо понимать такие способы, при которых получают, по меньшей мере, две отличающиеся друг от друга фазы веществ (например, жидкая/жидкая; газообразная/жидкая; твердая/жидкая; газообразная/твердая и т.д.) и перемешивают друг с другом. На основе существующей между фазами неравновесности между ними происходит теплообмен и массообмен, который в конечном счете обуславливает желаемое распаривание (разделение). При этом обозначении способ термического разделения отражает то, что требуется или лишение, или подача тепла, чтобы получить образование фазы веществ и/или что лишение или подача термической энергии содействует или обеспечивает массообмен.

Согласно предложенному изобретению поэтому способами термического разделения являются дистилляции, ректификации, кристаллизации, экстрагирования, азеотропные дистилляции, азеотропные ректификации, отпаривание, десорбция и т.д. (ср. также международную заявку на патент WO 04/063138).

Кристаллизационные способы термического разделения являются особенно капиталоемкими и поэтому, как правило, избегают испытывать.

В результате выполненных авторами настоящего изобретения исследований неожиданно было обнаружено, что циклопропан, нередко являющийся спутником содержащегося в сыром пропилена чистого пропилена, в процессе указанного в начале описания гетерогенно-катализируемого частичного окисления пропилена в акриловую кислоту не ведет себя инертно. Хотя при осуществляемом в присутствии катализаторов (например, платины) нагревании до температуры от 100 до 200°С и происходит изомеризация циклопропана с его превращением в пропилен (см., например, Lehrbuch der Organischen Chemie, Beyer · Walter, издательство Hirzel, Штутгарт, с.390, 1991), однако в процессе указанного в начале описания гетерогенно-катализируемого частичного окисления пропилена до акриловой кислоты циклопропан ведет себя совершенно иначе нежели пропилен, не превращаясь подобно последнему почти исключительно в акриловую кислоту, а совершенно неожиданно и в неожиданно больших количествах превращается в пропионовую кислоту. С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача оптимальным образом воспользоваться указанным выше неожиданно обнаруженным и непредвиденным обстоятельством для получения, например, максимально обедненной пропионовой кислотой акриловой кислоты путем двухстадийного гетерогенно катализируемого частичного окисления пропилена до акриловой кислоты. Реализация соответствующего способа представляется целесообразной, несмотря на то, что указанная выше изомеризация циклопропана в пропилен и могла бы стать пригодным путем устранения циклопропана до осуществления процесса частичного окисления пропилена. Поскольку точки кипения пропилена и циклопропана при нормальном давлении (1 бар) в достаточной степени отличаются друг от друга (температура кипения пропилена составляет -47°С, в то время как циклопропан кипит при температуре -32,8°С), в принципе возможным является также ректификационное отделение друг от друга этих углеводородов. Указанная выше постановка задачи и ее решение представляют особый интерес прежде всего в том случае, если по меньшей мере частичное количество остаточного газа, образующегося в первой зоне разделения, который содержал бы не полностью превращенный в процессе частичного окисления циклопропан, по меньшей мере частично рециркулировать в виде возвратного газа на стадию частичного окисления пропилена в качестве компонента исходной реакционной газовой смеси 1: подобная непрерывно осуществляемая рециркуляция указанного остаточного газа сопровождалась бы установлением определенного содержания циклопропана в исходной реакционной газовой смеси 1.

Указанная задача согласно изобретению решается благодаря тому, что циклопропан оставляют в сыром пропилене в качестве примеси (по меньшей мере до его содержания 3% мол. в пересчете на присутствующий в исходной реакционной газовой смеси 1 пропилен), причем пропионовую кислоту, образующуюся в процессе частичного окисления оставляемого циклопропана, отделяют от целевого продукта (акриловой кислоты) во второй зоне разделения (зоне разделения 2), используя для этой цели по меньшей мере один метод термического разделения, включающий по меньшей мере одну ступень кристаллизационного выделения акриловой кислоты [в связи со сравнимыми температурами конденсации акриловой кислоты и пропионовой кислоты, которые при давлении 1 бар составляют соответственно 141°С и 141,35°С, пропионовую кислоту переводят в зоне разделения 1 в конденсированную фазу как правило совместно с акриловой кислотой, то есть в виде примеси акриловой кислоты)].

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, в соответствии с которым в первой реакционной зоне исходную реакционную газовую смесь 1, содержащую пропилен, молекулярный кислород и по меньшей мере один инертный разбавляющий газ при молярном отношении молекулярного кислорода к пропилену ≥1:1, на первой реакционной стадии (реакционной стадии 1) при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один первый слой катализатора (слой катализатора 1), активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена, железа и висмута, причем степень превращения пропилена при однократном пропускании через первый слой катализатора составляет ≥90% мол., в то время как суммарная селективность (SAC) образования акролеина и акриловой кислоты в качестве побочного продукта составляет ≥80% мол. (предпочтительно ≥85% мол., соответственно ≥90% мол.), при необходимости снижают температуру полученной на первой реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 1 путем ее прямого охлаждения, косвенного охлаждения или прямого и косвенного охлаждения, при необходимости добавляют к ней вторичный газ в виде молекулярного кислорода, инертного газа или молекулярного кислорода и инертного газа и в качестве исходной реакционной газовой смеси 2, содержащей акролеин, молекулярный кислород и по меньшей мере один инертный разбавляющий газ при молярном отношении молекулярного кислорода к акролеину ≥0,5:1, на второй реакционной стадии (реакционной стадии 2) при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один второй слой катализатора (слой катализатора 2), активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена и ванадия, причем степень превращения акролеина при однократном пропускании через второй слой катализатора составляет ≥90% мол. и причем суммарная селективность образования акриловой кислоты (SAA) на обеих реакционных стадиях в пересчете на превращенный пропилен составляет ≥70% мол. (предпочтительно ≥75% мол., соответственно ≥80% мол.), после чего акриловую кислоту, содержащуюся в полученной на второй реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 2, в первой зоне разделения (зоне разделения 1) переводят в конденсированную фазу, из которой ее выделяют во второй зоне разделения (зоне разделения 2) по меньшей мере одним методом термического разделения,

отличающийся тем,

что исходная реакционная газовая смесь 1 содержит от 0 до 3% мол. циклопропана в пересчете на содержащееся в ней молярное количество пропилена, причем по меньшей мере под одним методом термического разделения во второй зоне разделения подразумевается по меньшей мере один метод кристаллизационного выделения акриловой кислоты (из конденсированной жидкой фазы).

При этом под кристаллизационным разделением акриловой кислоты понимают, что акриловая кислота накапливается в образованном кристаллизате и побочные компоненты в оставшемся маточном щелоке.

Таким образом, предложенный согласно изобретению способ в частности также пригоден в том случае, если исходная смесь реакционных газов 1 в расчете на содержащееся там молярное количество пропилена содержит от 10 мол. част. на миллиард до 3% мол., или от 50 мол. част. на миллиард до 2% мол., или от 100 мол. част. на миллиард до 1% мол., или от 1 мол. част. на миллион до 8000 мол. част. на миллион, или от 10 мол. част. на миллион до 5000 мол. част. на миллион, или от 100 мол. част. на миллион до 3000 мол. част. на миллион, или от 200 мол. част. на миллион до 2500 мол. част. на миллион, или от 300 мол. част. на миллион до 2000 мол. част. на миллион, или от 400 мол. част. на миллион, или от 500 мол. част. на миллион до 1500 мол. част. на миллион, или от 750 до 1250 мол. част. циклопропана.

В качестве способа превращения содержащейся в смеси образовавшегося газа 2 акриловой кислоты в конденсированную фазу (при этом, как правило, оставшаяся газовая фаза на данной стадии обозначают как остаточный газ) применяют в разделительной зоне 1 при предложенном согласно изобретению способе в принципе все в уровне техники соответствующие известные способы. По существу они отличаются тем, что целевой продукт (акриловую кислоту) превращают путем абсорбционных и/или конденсационных (охлаждение) мероприятий из газообразного в конденсированную фазу.

При этом в качестве поглотителя применяют, например, воду, водный раствор и/или органический (в частности, гидрофобный) растворитель (ср. немецкие заявки на патент DE 10336386, DE 19631645, DE 19501325, европейскую заявку на патент ЕР 982289, немецкую заявку на патент DE 19838845, международную заявку на патент WO 02/076917, европейские заявки на патент ЕР 695736, ЕР 778225, ЕР 1041062, ЕР 982287, ЕР 982288, патент США 2004/0242826, европейские заявки на патент ЕР 792867, ЕР 784046, ЕР 695736 и цитированные в данных документах соответствующие ссылки).

Содержащуюся в смеси образовавшегося газа 2 акриловую кислоту также можно превращать путем полной или также путем фракционирующей конденсации в конденсированную фазу (например, международная заявка на патент WO 04/035514, немецкие заявки на патент DE 19924532, DE 19814387, DE 19740253, DE 19740252, DE 19627847 и цитированные в данных документах соответствующие ссылки).

Как абсорбционное, так и конденсационное превращение акриловой кислоты в жидкую фазу проводят обычно в разделительных колоннах, содержащих эффективно-разделительные внутренние устройства (для увеличения поверхности обмена). При этом в качестве эффективно-разделительных внутренних устройств применяют все известные внутренние элементы. То есть, в качестве эффективно-разделительных внутренних устройств можно применять как тарелки, такие как колпачковые тарелки, двупоточные тарелки, или клапанные тарелки, наполнители, такие как, например, кольца Рашига, или прокладки, такие как, например, прокладки фирмы Зульцер. При этом в разделительной колонне смесь образовавшегося газа 2, как правило, проводят восходящей снизу вверх. В рамках абсорбционной конденсации в разделительной колонне обычно передвигают (проводят) сверху вниз поглотитель. Жидкий протекающий поглотитель образует конденсированную фазу, содержащую акриловую кислоту (и более тяжелые, а также похожие как данные кипящие побочные компоненты, такие как пропионовая кислота). При фракционирующей конденсации происходит конденсация более тяжелых летучих составляющих смеси образовавшегося газа 2, восходящего сам в себя. Конденсат, содержащий акриловую кислоту в концентрированной форме, как правило, выводят через боковой вывод из конденсационной колонны. Конечно, также можно применять абсорбцию и конденсацию слоями друг за другом. Это всегда дают, например, в том случае, если из системы извлекают дополнительное тепло при абсорбционном процессе путем прямого и/или косвенного охлаждения.

Предпочтительно смесь образовавшегося газа 2 с температурой, пониженной путем косвенного охлаждения, или путем прямого охлаждения, или путем прямого и косвенного охлаждения, проводят в разделительную колонну. При этом косвенное охлаждение происходит известным способом в косвенных теплообменниках, в то время как для прямого охлаждения обычно путем распыления поглотителя, предварительно охлажденного в устройстве для быстрого охлаждения, или предварительно охлажденной кубовой жидкости из разделительной колонны в смесь образовавшегося газа 2. Общим признаком предварительно описанных абсорбционных и/или конденсирующих способов (способов разделения) является то, что на поверхности разделительной колонны, содержащей соответственно эффективно-разделительные встроенные элементы, в нижнюю часть которой обычно подают смесь образовавшегося газа 2, как описывают целесообразно после предварительного прямого и/или косвенного охлаждения, обычно остается поток остаточного газа, который в основном содержит те составляющие смеси образовавшегося газа 2, чья температура кипения при нормальном давлении (1 бар) составляет ≤ -20°С (то есть трудно конденсируемые или также легко летучие составляющие).

К ним относятся, например, азот, применяемый в парциальном окислении в качестве инертного разбавляющего газа, избыточный молекулярный кислород, оставшийся в парциальном окислении относительно к стехиометрии реакции, оксиды углерода, образованные в качестве побочных продуктов или применяемые в качестве инертных разбавляющих газов в исходной смеси реакционных газов 1, но также и не превращенный в парциальном окислении пропилен и не превращенный циклопропан. Как правило, оставшийся остаточный газ содержит, например, также еще части водяного пара. Согласно изобретению целесообразно, по меньшей мере, одно частичное количество одного из таких остаточных газов в качестве составляющего исходной смеси реакционных газов 1 возвращают в парциальное окисление. Такая рециркуляция газа технологически целесообразно также может происходить через гетерогенно-катализируемое парциальное дегидрирование и/или оксидегидрирование пропана, подключенное через предложенное согласно изобретению парциальное окисление в виде источника пропилена. При предложенном согласно изобретению способе часто возвращают в парциальное окисление, по меньшей мере, 10% мол., или, по меньшей мере, 20% мол., или, по меньшей мере, 30% мол., в большинстве случаев однако не больше чем 80% мол., или не больше чем 60% мол., или не больше чем 40% мол. остаточных газов (как правило, однако возможно полное, содержащееся там общее количество не превращенного пропана и/или пропена и с ними не превращенного циклопропана). Часть такого возвращения может происходить также вплоть до второй стадии реакции, то есть в виде составляющего исходной смеси реакционных газов 2.

Проведенная, как описывают, рециркуляцию газа может с одной стороны действовать в качестве источника инертного газа и, как правило, повышает искомый выход целевого продукта (в расчете на применяемое количество сырья). Но в принципе также можно подавать к сгоранию общее количество и/или частичное количество остаточных газов, как описывают, например, в европейской заявке на патент ЕР 925272 (например, для получения энергии).

Абсорбционное и/или конденсационное разделение акриловой кислоты из смесей образовавшихся газов 2 также находится в документах европейских заявок на патент ЕР 1388533, ЕР 1388532, немецкой заявке на патент DE 10235847, международной заявке на патент WO 98/01415, европейских заявках на патент ЕР 1015411, ЕР 1015410, международных заявках на патент WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, немецкой заявке на патент DE 10235847, международной заявке на патент WO 03/041833, немецких заявках на патент DE 10223058, DE 10243625, DE 10336386, европейской заявке на патент ЕР 854129, патенте США 4317926, немецких заявках на патент DE 19837520, DE 19606877, DE 19501325, DE 10247240, DE 19740253, европейских заявках на патент ЕР 695736, ЕР 1041062, ЕР 117146, немецких заявках на патент DE 4308087, DE 4335172, DE 4436243, DE 10332758, а также DE 19924533.

Однако абсорбционное и/или конденсационное разделение акриловой кислоты из смеси образовавшихся газов 2 также можно проводить как описывают в немецких заявках на патент DE 10336386, DE 10115277, DE 19606877, европейских заявках на патент ЕР 920408, ЕР 1068174, ЕР 1066239, ЕР 1066240, международных заявках на патент WO 00/53560, WO 00/53561, немецкой заявке на патент DE 10053086, международной заявке на патент WO 01/96271 или как в немецкой заявке на патент DE 102004032129 и их эквивалентным охранным документам. Благоприятными способами разделения также являются способы, описанные в международных заявках на патент WO 04/063138, WO 04/35514, немецких заявках на патент DE 10243625 и DE 10235847. В принципе акриловую кислоту можно вымораживать из смеси образовавшегося газа 2 в первой зоне разделения.

Следующее отделение акриловой кислоты из конденсированной фазы может происходить только при предложенном согласно изобретению способе в зависимости от применяемого в зоне разделения 1 метода, а также в зависимости от условий способа, выбранных в отдельности для парциального окисления и таким образом определяющих прочий спектр побочных компонентов (реакционная температура, выбранные инертные разбавляющие газы, выбранные катализаторы, содержание и молярное соотношение реагентов в исходной смеси реакционных газов 1 и т.д.) путем самых различных комбинаций самых различных способов термического разделения до желаемой степени чистоты акриловой кислоты. Это могут быть, например, комбинации экстрактивных, десорбционных, ректификационных, азеотропно-дистилляционных, азеотропно-ректификационных, дистилляционных способов и/или отпаривания.

Согласно изобретению является исключительно важным, что комбинация способов термического разделения, применяемая в целом для следующего отделения акриловой кислоты в разделительной зоне 2, включает, по меньшей мере, одно кристаллизационное разделение акриловой кислоты. Данное требование обусловлено тем, что с кристаллизационным разделением акриловой кислоты связано повышенное обеднение пропионовой кислоты, в то время как с другими способами термического разделения не достигают такого обеднения. То есть из, по меньшей мере, одной жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту, полученную в рамках одного применяемого в рамках, по меньшей мере, одного способа термического разделения, применяемого в разделительной зоне 2, при предложенном согласно изобретению способе путем охлаждения отделяют кристаллизат, в котором содержится акриловая кислота в концентрированной форме. В обычном случае кристаллизат по существу значительно состоит исключительно из акриловой кислоты.

В принципе при предложенном согласно изобретению способе может происходить, по меньшей мере, одно кристаллизационное разделение акриловой кислоты из содержащей акриловую кислоту конденсированной фазы, полученной при превращении акриловой кислоты из смеси образовавшегося газа 2 в конденсированную фазу.

Например, кристаллизационное разделение изобретения немецкой заявки на патент DE 19838845 может происходить, следуя непосредственно из абсорбата, содержащего абсорбированную акриловую кислоту (при известных обстоятельствах можно подвергать то же раньше еще отпариванию и/или десорбции, чтобы значительно легче, чем акриловую кислоту отделить из абсорбата летучие составляющие перед кристаллизацией; такими легко летучими составляющими могут быть, например, уксусная кислота, муравьиная кислота и/или низшие альдегиды). При необходимости перед кристаллизационным разделением также можно еще дистилляционным путем удалить поглотитель, чтобы таким образом повысить содержание акриловой кислоты в абсорбате и посредством этого точно установить, что акриловая кислота образует кристаллическую фазу, отделяющуюся при охлаждении (или отделяющуюся кристаллическую фазу, содержащую концентрированную акриловую кислоту). Вышесказанное соответствует действительности как в том случае, если абсорбат содержит акриловую кислоту и органический растворитель, кипящий выше, чем акриловая кислота (ср., например, немецкую заявку на патент DE 19838845; возможными поглотителями являются, например, дифенил, простой дифениловый эфир, смеси из обоих вышеназванных средств, а также смеси из дифенила, простого дифенилового эфира и диметилфталата), так и в том случае, если в качестве поглотителя применяют воду или водный раствор (ср., например, международные заявки WO 02/055469 и WO 03/078378). Как правило, в рамках кристаллизационного разделения полученный кристаллизат в качестве следующих мероприятий разделения или очистки дополнительно можно еще промывать. В качестве моющего средства применяют, например, чистый поглотитель и/или акриловую кислоту, уже имеющую желаемую чистоту и предварительно полученную. В принципе промывка также может происходить путем отпотевания. При этом кристаллизат нагревают и при более глубокой температуре расплавляющиеся, повышенно загрязненные кристаллы становятся жидкими и стекают с примесями в виде моющей жидкости. Но кристаллизация также может происходить и непосредственно из конденсата, концентрированно содержащего акриловую кислоту, полученную в рамках фракционирующей конденсации (предпочтительно извлеченную через боковой вывод), как описывают в международной заявке на патент WO 04/035514. В принципе промывку отделенного кристаллизата можно провести также в промывочной колонне (это могут быть статические, гидравлические или механические промывочные колонны, такие как описывают, например, в международной заявке на патент WO 01/770056).

В принципе согласно изобретению применяемая кристаллизационная обработка, по меньшей мере, одной жидкой фазы Р, содержащей акриловую кислоту, в разделительной зоне 2 не подлежит никакому ограничению, включая способ отделения маточного раствора от кристаллизата (применяемыми являются все способы, приведенные в уровне техники, названном в данном изобретении). То есть обработка может проводиться на одной стадии или на нескольких стадиях, непрерывно или периодически. В частности, она может проводиться так же как фракционированная (или фракционирующая) кристаллизация. Обычно при фракционированной кристаллизации все стадии, на которых получают кристаллизат акриловой кислоты, который является более чистым чем подводимая жидкая фаза Р, называют стадии очищения и все другие стадии стадиями отгонки. Целесообразно многостадийный способ происходит согласно принципу противотока, при котором после кристаллизации на каждой стадии кристаллизат отделяют от маточного щелока и данный кристаллизат подводят к соответствующей стадии с вышестоящей степенью чистоты, в то время как кристаллизационный остаток подают к соответствующей стадии с нижестоящей степенью чистоты.

Часто температура жидкой фазы Р при отделении кристаллов, концентрированно содержащих акриловую кислоту, находится между -25°С и +14°С, в частности между 12°С и -5°С.

Например, согласно изобретению необходимое кристаллизационное разделение акриловой кислоты из ее содержащей жидкой фазы Р можно осуществить в виде слоистой кристаллизации (ср. немецкую заявку на патент DE 2606364, европейские заявки на патент ЕР 616998, ЕР 648520 и ЕР 776875). При этом кристаллизат вымораживают в форме связанных, крепко сцепленных слоев. Отделение разделенного кристаллизата от оставшегося остаточного расплава (также называемого маточного щелока) происходит в самом простом случае путем простого стекания остаточного расплава. В принципе делают различие между «статическими» и «динамическими» способами слоистой кристаллизации. Обозначением для динамической слоистой кристаллизации жидких, содержащих акриловую кислоту, фаз Р является принудительная конвекция жидкой фазы Р. Это может происходить путем перекачки жидкой фазы Р через полностью обтекаемые трубы, через задачу жидкой фазы Р в виде стекающей пленки (например, согласно европейской заявке на патент ЕР 616998) или путем проведения инертного газа в жидкую фазу Р или путем пульсирования.

При статическом способе жидкая фаза Р находится в покое (например, в кожухотрубных или пластинчатых теплообменниках) и отделяется в форме слоев путем медленного понижения температуры на вторичной стороне. Затем остаточный расплав выпускают, сильно загрязненные фракции из кристаллического слоя выпаривают путем медленного повышения температуры и затем чистый продукт расплавляют (ср. международную заявку на патент WO 01/77056).

Часто для, по меньшей мере, одного кристаллизационного разделения акриловой кислоты в разделительной зоне 2 применяют комбинацию динамической и статической слоистой кристаллизации (ср. европейскую заявку на патент ЕР 616998).

Согласно изобретению предпочтительно, по меньшей мере, одно кристаллизационное разделение акриловой кислоты из жидкой фазы Р (в частности, из всех жидких фаз Р, приведенных, например, в данном изобретении) однако согласно техническому решению международных заявок на патент WO 01/77056, WO 02/055469 и WO 03/078378 осуществляют в виде суспензионной кристаллизации.

При этом, как правило, путем охлаждении жидкой фазы Р получают кристаллическую суспензию, содержащую кристаллы акриловой кислоты в суспендированной форме, причем кристаллы акриловой кислоты имеют незначительный и оставшийся остаточный расплав (маточный щелок), высокое содержание пропионовой кислоты (относительно в расчете на соответствующее общее количество), чем жидкая фаза Р.

При этом кристаллы акриловой кислоты, непосредственно находящиеся в суспензии, промывают и/или отделяют в виде слоя на охлажденной стене, от которой их затем соскабливают и ресуспендируют в остаточном расплаве (маточном растворе).

Согласно изобретению применяют все суспензионные кристаллы и способы суспензионной кристаллизации, приведенные в международных заявках на патент WO 01/77056, WO 02/055469, а также WO 03/078378. При этом, как правило, полученная суспензия кристаллизата акриловой кислоты имеет содержание твердых веществ от 20 до 40% мас.

Кроме того, применяют все названные в вышеуказанных описаниях международных заявок на патент способы разделения образованного суспензионного кристаллизата и оставшегося маточного щелока (например, механические способы разделения, такие как центрифугирование). Согласно изобретению разделение предпочтительно происходит в промывочной колонне (например, гравиметрической, гидравлической или механической; ср. международную заявку на патент WO 01/77056). При этом предпочтительно речь идет о промывочной колонне с принудительным транспортом отделенных кристаллов акриловой кислоты. Часть объема кристаллов в слое кристаллов достигает при этом, как правило, значений >0,5. Как правило, промывочные колонны работают при значениях от 0,6 до 0,75. В качестве промывочной жидкости предпочтительно применяют расплавы предварительно очищенных в промывочной колонне (отделенных) кристаллов акриловой кислоты. Промывание происходит обычно в противотоке. Таким образом, предложенный согласно изобретению способ включает в частности способы, которые включают следующие стадии способа:

a) выкристаллизовывание акриловой кислоты из жидкой фазы Р,

b) отделение кристаллизатов акриловой кислоты от оставшегося маточного раствора (остаточного расплава, жидкой остаточной фазы),

c) по меньшей мере, частичное расплавление отделенного кристаллизата акриловой кислоты и

d) по меньшей мере, частичное возвращение расплавленного кристаллизата акриловой кислоты на стадию b) и/или на стадию а).

При этом стадия b) предпочтительно происходит путем противоточной промывки с возвращенным на стадию b), расплавленным предварительно отделенным кристаллизатом акриловой кислоты.

Согласно изобретению предпочтительно жидкая фаза Р при применении предложенного согласно изобретению кристаллизационного разделения акриловой кислоты содержит воду, так как образование кристаллизата акриловой кислоты в присутствии воды согласно техническому решению международной заявки на патент WO 01/77056 и WO 03/078378 обуславливает форму кристаллов, особенно благоприятную для следующего отделения кристаллизата от оставшегося маточного щелока для предложенного согласно изобретению замысла. В частности, это действительно в том случае, если кристаллизацию о