Сцинтилляционный материал на основе фторида бария и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к области «сцинтилляционная техника», прежде всего к эффективным быстродействующим сцинтилляционным детекторам, предназначенным для регистрации гамма и рентгеновских квантов, в приборах для экспресс-диагностики в медицине, промышленности, космической технике, научных исследованиях. Сущность изобретения заключается в том, что способ получения сцинтилляционного материала, заключающийся в обработке методом горячего прессования исходного материала BaF2-xCeF3, где х=0,01-0,15 мол.%, представленного в виде высокочистых порошкообразных или компактных смесей, при температуре 1000-1250°С и давлении 100-250 МПа, который после обработки представлен в виде керамики, которую подвергают отжигу в среде газообразного CF4. Технический результат - повышение интенсивности и интегрального светового выхода люминесценции. 2 ил.

Реферат

Группа изобретений относится к области «сцинтилляционная техника», прежде всего к эффективным быстродействующим сцинтилляционным детекторам, предназначенным для регистрации гамма и рентгеновских квантов. Область применения изобретения - приборы для экспресс-диагностики в медицине, промышленность, космическая техника, научные исследования и другие области науки и техники.

Требования, предъявляемые к сцинтилляторам, многочисленны. Наиболее важными свойствами таких материалов являются следующие: быстродействие, то есть малые времена высвечивания (τ); высокая конверсионная эффективность (интегральный световой выход, L); интенсивность полосы генерации, высокая радиационная стойкость; малое послесвечение и хорошие механические свойства; важен также спектральный диапазон излучения для сочетания с используемым фотоприемником.

Высокое быстродействие и большая конверсионная эффективность сцинтилляторов крайне необходимы для создания высокочувствительных детекторов с высокой скоростью счета событий. В частности, улучшение временного разрешения сцинтилляторов, используемых в позитронной эмиссионной томографии (ПЭТ), приводит к увеличению точности определения позиции точки аннигиляции и улучшает чувствительность детектора.

В качестве неорганических сцинтилляторов часто используют широкозонные кристаллы, поскольку они прозрачны к собственному излучению. Такой сцинтиллятор выполняют в виде прозрачного монокристалла, в который вводят люминесцирующую примесь, то есть активатор (легирующую добавку).

Альтернативой монокристаллам служат прозрачные в области собственного излучения керамики. Например, в рентгеновских томографах используют преимущественно керамические сцинтилляторы. Прозрачные керамики оказываются в ряде случаев предпочтительнее кристаллов благодаря их высокой степени оптической однородности, обусловленной гомогенным распределением активатора, поскольку в больших кристаллах достаточно сложно получить равномерное распределение активатора. Кроме того, получение керамик проводят при температурах ниже температуры плавления материала. Керамики обладают лучшими механическими (не имеют плоскостей спайности) и термическими свойствами, по этой причине их используют в мощных лазерах. Получение однородных образцов больших размеров также является характерным для керамической технологии, что экономически выгодно. Для ПЭТ с высоким разрешением требуются в большом количестве детекторы малых размеров. В настоящее время для нового поколения приборов ПЭТ востребованы детекторы с размерами 2×2×15 мм. Очевидно, что из одной большой заготовки керамики можно изготовить максимальное требуемое количество одинаковых деталей малого размера.

Постоянные спада большинства традиционных сцинтилляторов составляют τ=20-80 нс (время высвечивания наиболее распространенного активатора - трехвалентного церия Се3+), а для современных детектирующих устройств требуются времена высвечивания субнаносекундного диапазона. Например, из лучших современных сцинтилляторов, выпускаемых в промышленном масштабе, можно указать кристалл Lu2SiO5:Ce (L=27000 фотонов/МэВ (мегаэлектронВольт)), описанный в патенте US №6413311, С30В 15/00, 2001), недостатком которого является сравнительно длительное время высвечивания τ=40 нс.

Известен быстрый монокристаллический сцинтиллятор BaF2, имеющий одну из постоянных высвечивания τ=0,8 нс (Патент US №4510394, G01J 1/58, 1985). За этот сверхбыстрый компонент сцинтилляций ответственны остовно-валентные переходы, проявляющиеся во фториде бария в виде полосы свечения с максимумом при 220 нм (Р.А.Rodnyi. Core-valence transitions in scintillators. Radiation Measurements, Vol.38, №4-6, 2004, 343-352). Существенным недостатком известного сцинтиллятора BaF2 является низкий световой выход сверхбыстрого свечения кристалла: 5% от такового для наиболее широко используемого сцинтиллятора NaJ:Tl. Другим недостаткам BaF2 является наличие интенсивного длительного (~600 нс) компонента свечения, за который ответственно излучение экситонов - широкая полоса с максимумом при длине волны λ=310 нм.

Усилия многих исследовательских групп в течение ряда лет были направлены на подавление длительного (экситонного) свечения фторида бария. Основной путь этих исследований - введение в BaF2 примесей (в основном редкоземельных, а также щелочных и щелочноземельных ионов), которые подавляют экситонное свечение. Исследования показали, что при введении в BaF2 ионов La, Nd (P.Dorenbos, R.Visser, R.Doll, J.Anderssen, C.W.E. van Eijk. Suppresion of self-trapped exciton luminescence in La3+ and Nd3+ - doped BaF2, J. Phys.: Condens. Metter, Vol.4, 1992, p.5281-5290; E.A.Radzhabov, A.Shalaev, A.I.Nepomnyashikh. Exciton luminescence suppression in BaF2-LaF3 solid solution. Radiation Measurements, Vol. 29, 1998, p.307-309), почти всех редкоземельных ионов от La до Lu (B.P.Sobolev, B.A.Krivandina, S.E.Derenso, W.W.Moses, A.C.West. Suppression of BaF2 slow component of X-ray luminescxence in non-stoichiometric Ba0.9R0.1F2.1 crystals (R=rare earth element), in Scintillator and Phosphor Materials, MRS, Vol.348, 1994, p.277-283), ионов Sr и Mg (M.M.Hamada, Auger-free luminescence of the BaF2:Sr, BaF2:MgF2, and CsBr:LiBr crystals under excitation of VUV photons and high-energy electrons. Nuclear Instr. and Meth. in Phys. Res., A 340, 1994, p.524-539) длительный компонент свечения подавляется, но одновременно существенно уменьшается интенсивность сверхбыстрого компонента. Последнее, естественно, не только нежелательно, но и препятствует практическому использованию данных материалов в качестве сверхбыстрых сцинтилляторов.

Известен способ получения керамики BaF2, прозрачной в ИК-области спектра (Патент ЕР №0577427, C01F 7/00, 1994). Керамику изготавливают методом горячего прессования высокочистого (≥98,5%) порошка BaF2 с размером частиц ≤6 мкм. Способ позволяет получать керамику с плотностью ≤98% от таковой для кристалла BaF2 (плотность 4,88 г/см3). Основной целью рассматриваемого изобретения являлось устранение полосы поглощения BaF2 в области спектра от 8 до 11 мкм, сцинтилляционные характеристики BaF2 керамики не рассматривались. Следует отметить, что при такой невысокой (≤98%) плотности невозможно получить высокую прозрачность керамики, особенно в коротковолновой области спектра. Данное обстоятельство препятствует использованию керамики BaF2 по данному способу для сцинтилляторов, генерирующих излучение как в ультрафиолетовой, так и в видимой частях спектра.

Известен патент ЕР №1867696, G01T 1/202B, 2007, где приведен способ получения и свойства сверхбыстрого сцинтиллятора на основе BaF2. Сцинтиллятор получают путем введения в монокристалл BaF2 порошка европия (Eu) в количестве от 0,05 до 1,0%.

При оптимальном содержании Eu, 0,2%, интенсивность длительного компонента в BaF2:Eu уменьшается в 4 раза, но при этом интенсивность сверхбыстрого компонента также уменьшается и составляет 60% от таковой для чистого BaF2. Уменьшение интенсивности сверхбыстрого компонента является главным недостатком данного изобретения.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является патент US №5319203, 250/363/03, 1994, где заявлен сцинтиллятор, представляющий собой кристалл CeF3. Главным недостатком заявленного материала является малое значение L, ниже, чем у кристалла BaF2, которое составляет всего 4% от NaJ:Tl, a также достаточно большое время высвечивания порядка 30 нс. Очень важный недостаток, определяющий низкую эксплуатационную надежность детектора на его основе, - это низкая радиационная стойкость. При поглощении излучения ионы Се3+ переходят в Се4+, которые эффективно захватывают электроны проводимости, что нарушает генерационные свойства детектора.

Задачей изобретения, представляющего группу объектов - материала и способа его получения, является создание сцинтилляционного материала на основе BaF2 в виде керамики с более высокими значениями L, чем у кристаллов того же состава и размеров.

Для решения поставленной задачи предлагается новый сцинтилляционный материал, содержащий CeF3, который в отличие от прототипа представляет собой керамику состава BaF2-xCeF3, где х=0,01-0,15 мол.%.

Способ получения сцинтилляционного материала заключается в обработке методом горячего прессования исходного материала BaF2-xCeF3, где х=0,01-0,15 мол.%, который после обработки представлен в виде керамики.

Для получения более интенсивного излучения и более высоких генерационных характеристик сцинтилляционного материала керамику подвергают отжигу в среде газообразного CF4.

Состав керамики в данном количественном значении BaF2-xCeF3, где х=0,01-0,15 мол.%, обусловлен тем, что по данным измерений интенсивность и интегральный световой выход люминесценции по сравнению с изученными образцами другого состава и структуры наиболее высоки, а время жизни сверхбыстрого компонента наиболее низкое. Для создания быстродействующего детектора ионизирующих излучений важно именно это оптимальное сочетание свойств: высокая интенсивность светового выхода люминесценции сверхбыстрого компонента при предельно малом времени жизни сверхбыстрого компонента. Заявляемый диапазон количественного значения состава подобран и проверен опытным путем.

На основе нового сцинтилляционного материала изготавливается быстродействующий сцинтиллятор с высоким световыходом, с высокой скоростью счета, с более высокой интегральной интенсивностью сцинтилляции, высокой интенсивностью субнаносекундной компоненты и более быстрым временем спада последней.

На Фиг.1 представлены спектры сцинтилляции керамических образцов состава BaF2:xCeF3 с различным содержанием фторида церия, где кривая 1 отражает спектр керамики с содержанием 0,12 CeF3%, кривая 2 - для керамики с содержанием 0,15 CeF 3%, кривая 3 - для керамики с содержанием 0,09 CeF3%, кривая 4 - для керамики с содержанием 0,06 CeF3%, кривая 5 - для керамики с содержанием 0,03 CeF3%, кривая 6 - для керамики с содержанием 1,0 CeF3%.

На Фиг.2 представлены спектры сцинтилляции керамики и кристалла BaF2:CeF3 (0,12 мол.%), где 11 - кривая, отражающая спектр керамики, 7 - спектр кристалла.

На чертежах представлены графики спектров сцинтилляции керамики различных серий образцов, имеющих различную интенсивность люминесценции I в зависимости от длины волны λ (нм).

На спектрах отчетливо виден дуплет свечения иона Се3+ вследствие 5d→2F7/2, 2F5/2 переходов с максимумами на 308 и 324 нм. Спектральное положение максимумов полос свечения осталось неизменным, как и соотношение интенсивностей между полосами дуплета. Значение L керамического образца в два раза превышает таковое для кристалла.

Поставленная задача была решена разработкой способа получения прозрачной керамики путем одноосного горячего прессования (ГП) высокочистых порошкообразных или компактных смесей состава BaF2:xCeF3, где х=0,01-0,15 мол.%, при температуре 1000-1250°С и давлении 100-250 МПа.

Отжиг в атмосфере газообразного CF4 в течение 24 часов при температуре 1180°С образцов керамик дает дополнительный прирост на 30-50% L сверхбыстрого компонента и снижение величины спада кинетической зависимости времени жизни возбужденного состояния по сравнению с неотожжеными образцами. Отжиг способствует уменьшению толщины межзеренных границ в керамике, что приводит к увеличению характеристических значений L, то есть уменьшению потерь генерируемого излучения. При заполнении вакансий фтор-ионов уменьшается концентрация дырочных ловушек, что способствует более быстрой передаче энергии возбужденного состояния излучательным центрам.

Полученные образцы квалифицированы по оптическим свойствам на уровне кристаллов BaF2 марки ВУФ, то есть как материалы, обладающие высокой прозрачностью в коротковолновой области спектра. На первом этапе работы получение максимальной прозрачности керамик в широком оптическом диапазоне от 200 до 700 нм достигалось путем варьирования двух основных параметров: температуры и степени деформации. Температура прессования изменялась в пределах от 1000 до 1250°С. Относительная степень деформации варьировалась в пределах от 2 до 10, она определялась по формуле: δ1=(lo-lk)/1, где: l - высота (толщина) образца; lo и lk - начальная и конечная высота образца соответственно.

В результате удалось получить керамику BaF2:xCeF3, прозрачность которой соответствует прозрачности монокристалла BaF2 в видимой области спектра и равна или слегка ниже таковой в УФ-области спектра, то есть при λ<250 нм. Для измерений использовали полированные со всех сторон образцы керамик, приготовленные в виде параллелепипедов с размерами 3×4×10 мм.

Полученные керамические сцинтилляторы BaF2:xCeF3 обладают улучшенными по сравнению с прототипом характеристиками (L, τ, радиационная стойкость), то есть имеют на порядок более высокое значение L, например для кристалла CeF3 L=8000, для керамики BaF2-0,01CeF3 - 78600 фотонов/МэВ, для керамики BaF2-0,15CeF3 - 32000 фотонов/МэВ, и более низкое время высвечивания, порядка 0,4-2,2 нс, что более чем на порядок ниже, чем у прототипа. Около 90% излучения керамики генерируется в субнаносекундном диапазоне. Интенсивность (II) сверхбыстрого компонента в несколько раз выше, чем интенсивность полосы люминесценции прототипа. Поскольку концентрация фторида церия по сравнению с прототипом ниже на несколько порядков, также увеличивается и радиационная стойкость заявляемого сцинтиллятора.

По сравнению с прототипом нелегированными керамиками и кристаллами на основе BaF2 и легированными кристаллами BaF2 того же состава по легирующей добавке интенсивность сцинтилляции керамик состава BaF2-xCeF3, где х=0,01-0,15 мол.%, выше. Легирование керамики фторидом церия при использовании разработанной технологии дает ощутимый положительный результат - в разы по каждому из параметров.

Керамики BaF2:xCeF3, полученные по описанному способу, являются оптическими материалами с решеткой флюорита, обладают плотностью более 0.99 от рентгеноструктурной и высокой прозрачностью в видимой области спектра.

Отметим, что полученные сцинтилляторы превосходят по параметру L также лучший современный сцинтиллятор, выпускаемый промышленностью, - кристалл Lu2SiO5:Ce - L=27000 фотонов/МэВ (керамика 78600 фотонов/МэВ).

Примеры изготовления сцинтилляционной керамики BaF2-xCeF3 при температуре 1000-1250°С и давлении 100-250 МПа.

Пример 1. Образец состава BaF2-0,025CeF3 загружали в пресс-форму, помещали в установку горячего прессования, герметизировали рабочую камеру и создавали разрежение 10-4 мм рт.ст. Образец нагревали до достижения температуры 1150°С и подвергали горячему прессованию до достижения степени деформации образца 280%. На конечной стадии процесса давление увеличивали до 200 МПа и давали выдержку 20 минут, после чего печь охлаждали в инерционном режиме. Образец подвергали отжигу в атмосфере CF4 в течение 24 часов при температуре 1180°С. Из заготовки керамики вырезали образец для измерения спектров люминесценции. Получены следующие значения: τ=1,7 нс, I1=1200 относительных единиц. Образец сравнения - кристалл CeF3, измеренный в тех же условиях, показал τ=15 нс, I1=800 относительных единиц. По времени жизни возбужденного уровня и по его интенсивности новая керамика значительно превосходит прототип. Поскольку концентрация фторида церия по сравнению с прототипом ниже на несколько порядков, также увеличивается и радиационная стойкость заявляемого сцинтиллятора.

Пример 2. Образец состава BaF2-0,12CeF3 загружали в пресс-форму, помещали в печь и вакуумировали до достижения степени разрежения 10-4 мм рт.ст. Образец нагревали до достижения температуры 1000°С и подвергали горячему прессованию до достижения степени деформации 197,5%. На конечной стадии давление увеличивали до 250 МПа и давали выдержку 20 минут, после чего печь охлаждали в инерционном режиме.

Из заготовки керамики вырезали образец для измерения спектров люминесценции. Получены следующие значения: τ=0,8 нс, I1=1800 относительных единиц. Измерения в сопоставимых условиях показали, что интенсивность сверхбыстрого компонента более чем в 2 раза выше интенсивности полосы люминесценции прототипа.

Пример 3. Образец состава BaF2-0,12CeF3 в порошкообразном виде загружали в пресс-форму, подвергали предварительному уплотнению при давлении 0,5 МПа, помещали в печь и вакуумировали до достижения степени разрежения 10-4 мм рт.ст. Образец нагревали до достижения температуры 1250°С и подвергали ГП до достижения степени деформации 197,5%. На конечной стадии ГП давление увеличивали до 100 МПа и давали выдержку 20 минут, после чего печь охлаждали в инерционном режиме.

Для повышения коэффициента пропускания генерируемого излучения образец подвергали отжигу в атмосфере CF4 в течение 24 часов при температуре 1180°С.

Из заготовки керамики вырезали образец для измерения спектров люминесценции.

Измерения в сопоставимых условиях показали, что значение I1 по сравнению с образцом примера 2 возросло и составило 2300 относительных единиц, что примерно в 3 раза выше по сравнению с прототипом, причем значение τ снизилось до 0,7 нс.

Пример 4. Образец состава BaF2-0,01CeF3 загружали в пресс-форму, помещали в печь и вакуумировали до достижения степени разрежения 10 мм рт.ст. Образец нагревали до достижения температуры 1000°С и подвергали горячему прессованию до достижения степени деформации 197,5%. На конечной стадии давление увеличивали до 250 МПа и давали выдержку 20 минут, после чего печь охлаждали в инерционном режиме.

Из заготовки керамики вырезали образец для измерения спектров люминесценции. Получены следующие значения: τ=0,8 нс, I1=1200 относительных единиц. Измерения в сопоставимых условиях показали, что интенсивность сверхбыстрого компонента более чем в 1,5 раза выше интенсивности полосы люминесценции прототипа.

Пример 5. Образец состава BaF2-0,15CeF3 загружали в пресс-форму, помещали в печь и вакуумировали до достижения степени разрежения 10-4 мм рт.ст. Образец нагревали до достижения температуры 1000°С и подвергали горячему прессованию до достижения степени деформации 197,5%. На конечной стадии давление увеличивали до 250 МПа и давали выдержку 20 минут, после чего печь охлаждали в инерционном режиме.

Из заготовки керамики вырезали образец для измерения спектров люминесценции. Получены следующие значения: τ=0,7 нс, I1=2150 относительных единиц. Измерения в сопоставимых условиях показали, что интенсивность сверхбыстрого компонента в 2,5 раза выше интенсивности полосы люминесценции прототипа.

Способ получения сцинтилляционного материала, заключающийся в обработке методом горячего прессования исходного материала BaF2-xCeF3, где х=0,01-0,15 мол.%, представленного в виде высокочистых порошкообразных или компактных смесей, при температуре 1000-1250°С и давлении 100-250 МПа, который после обработки представлен в виде керамики, и которую подвергают отжигу в среде газообразного CF4.