Способ приготовления катализатора, состоящего из носителя и нанесенной на поверхность носителя каталитически активной массы

Способ приготовления катализатора, состоящего из носителя и нанесенной на поверхность носителя каталитически активной массы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается способа приготовления катализатора, состоящего из носителя и нанесенной на поверхность носителя каталитически активной массы, в котором обеспечивают сцепление активной массы с поверхностью носителя с помощью связывающего агента.

Способы приготовления оболочечных катализаторов вышеописанным образом известны (ср., например, международные заявки WO 95/11081, WO 2004/108267, WO 2004/108284, патентную заявку США US-A 2006/0205978, европейскую заявку на патент ЕР-А 714700 и немецкую заявку на патент DE-A 102005010645).

При этом во множестве случаев активная масса представляет собой мультиэлементный оксид, содержащий Мо (молибден) и V (ванадий). При этом название "мультиэлементный оксид" подчеркивает, что помимо элементов Мо, V и О (кислорода) активная масса содержит по меньшей мере еще один химический элемент.

Молярная доля элемента Мо в общем количестве всех отличных от кислорода элементов в каталитически активной мультиэлементной оксидной массе при этом, как правило, составляет 5-95 мол.%, нередко 10-90 мол.%, а во многих случаях 15-85 мол.% либо же 20-80 мол.%. Молярное соотношение содержащегося в каталитически активной мультиэлементной оксидной массе Мо к содержащемуся в каталитически активной мультиэлементной оксидной массе V, Mo/V, обычно составляет 15:1-1:1, нередко 12:1-2:1.

Применение катализаторов описанного выше типа особо удобно для катализа частичного окисления в газовой фазе акролеина до акриловой кислоты с гетерогенным катализом.

Из немецких заявок DE-A 10350822 и DE-A 102004025445 известно, что такую реакцию частичного окисления в газовой фазе акролеина до акриловой кислоты с гетерогенным катализом можно проводить в основном непрерывно в течение длительного времени на одном и том же твердом слое катализатора.

Тем не менее, твердый слой катализатора по мере эксплуатации при этом теряет качество. Особенно ухудшается его активность.

Чтобы тем не менее иметь возможность использовать в засыпке реактора твердый слой катализатора, приготовление и замена которого сравнительно трудоемки и дороги, в течение максимально возможного времени, в уровне техники описано, что предпринимаются попытки различным образом противодействовать процессу старения твердого слоя катализатора.

В европейских заявках ЕР-А 990636 (например, на стр.8, в строках 13-15) и ЕР-А 1106598 (например, на стр.13, в строках 43-45) предложено компенсировать большую часть снижения активности твердого слоя катализатора тем, чтобы все более и более повышать температуру твердого слоя катализатора в процессе эксплуатации, сохраняя при этом остальные условия эксплуатации в основном неизменными, чтобы в основном сохранять практически неизменным оборот акролеина при однократном прохождении реакционной газовой смеси через твердый слой катализатора.

Недостаток способа работы, предложенного в европейской заявке на патент ЕР-А 990636, а также в ЕР-А 1106598, состоит в том, что при повышении температуры твердого слоя катализатора ускоряется также процесс его старения (например, быстрее происходят некоторые движения внутри катализатора, способствующие старению). В конце концов, по достижении максимального значения температуры твердого слоя катализатора последний приходится заменять полностью.

Такая полная замена, однако, обладает тем недостатком, что она сравнительно трудоемка. Процесс производства акриловой кислоты приходится прерывать на длительное время, при этом стоимость приготовления катализатора также высока.

Поэтому желательны способы работы, способствующие тому, чтобы максимально продливать срок эксплуатации твердого слоя катализатора в реакторе.

В связи с этим в немецкой заявке на патент DE-A 10232748 рекомендовано вместо полной замены твердого слоя катализатора заменять свежей катализаторной засыпкой лишь часть его. Этот способ работы имеет тот недостаток, что даже частичная замена слоя катализатора сравнительно трудоемка и требует прервать частичное оксиление акролеина до акриловой кислоты.

В качестве способа длительного проведения частичного окисления акролеина до акриловой кислоты в газовой фазе с гетерогенным катализом в немецкой заявке DE-A 102004025445 предложено противодействовать деактивации твердого слоя катализатора, постепенно повышая рабочее давление в газовой фазе по мере роста срока эксплуатации твердого слоя катализатора. Этот способ работы обладает тем недостатком, что при росте рабочего давления в частичном окислении в газовой фазе с гетерогенным катализом требуется повышенная мощность компрессоров.

В европейской заявке на патент ЕР-А 614872 рекомендовано продлевать срок службы твердого слоя катализатора посредством того, чтобы после экспуатации твердого слоя катализатора в течение нескольких лет, сопровождающейся повышением его температуры на 15°С-30°С и более, прерывать процесс частичного окисления и пропускать через твердый слой катализатора при повышенной его температуре регенерационную газовую смесь из кислорода, водного пара и инертного газа, а затем продолжать частичное окисление (в этом контексте в настоящей публикации под инертными газами в газовой смеси, проводимой при определенных условиях через твердый слой катализатора, подразумевают такие газы, которые при проведении газовой смеси через твердый слой катализатора остаются неизменными по меньшей мере на 95 мол.%, предпочтительно по меньшей мере на 98 мол.%, крайне предпочтительно по меньшей мере на 99 мол.% или 99,5 мол.%).

При способе работы, описанном в европейской заявке на патент ЕР-А 614872, невыгодно, однако, то, что вплоть до момента прекращения старение твердого слоя катализатора непрерывно прогрессирует, а условия ему способствуют.

В немецкой заявке на патент DE-A 10350822 предпринята попытка сгладить недостатки европейской заявки ЕР-А 614872 посредством того, что хотя на протяжении эксплуатации температуру твердого слоя катализатора и повышают в целях противодействия его деактивации, но частичное окисление и прерывают и в целях регенерации пропускают через твердый слой катализатора газ, содержающий кислород, прежде чем повышение температуры составит 8°С. Способ работы, описанный в заявке DE-A 10350822, обладает, однако, тем недостатком, что любая регенерация вызывает необходимость прервать сам процесс частичного окисления.

Все упомянутые процессы из уровня техники, направленные на продление срока эксплуатации твердого слоя катализатора, пригодного для проведения частичного окисления акролеина до акриловой кислоты с гетерогенным катализом, обладают еще и тем недостатком, что все они не пытаются превентивно противодействовать деактивации твердого слоя катализатора, но вступают в действие лишь тогда, когда эта деактивация твердого слоя катализатора уже имеет место, и при этом направлены на то, чтобы противодействовать отрицательным последствиям такой деактивации.

Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить способ, пригодный для того, чтобы превентивным образом противодействовать деактивации оболочечных катализаторов, активная масса которых представляет собой нанесенный на носитель тонкодисперсный мультиэлементный оксид, содержащий Мо и V, в процессе частичного окисления акролеина до акриловой кислоты в газовой фазе с гетерогенным катализом (т.е., отсрочить наступление деактивации).

В качестве решения этой задачи разработали способ приготовления катализатора, состоящего из носителя и нанесенной на поверхность носителя каталитически активной массы, в котором обеспечивают сцепление активной массы с поверхностью носителя посредством связывающего агента, отличающийся тем, что активная масса представляет собой тонкодисперсную смесь из

- тонкодисперсного мультиэлементного оксида, содержащего по меньшей мере один из элементов Мо и V,

и

- по меньшей мере одного тонкодисперсного вещества S, выбранного из группы, включающей в себя оксиды молибдена и соединения молибдена, из которых под воздействием повышенной температуры и молекулярного кислорода образуется оксид молибдена.

В способе работы согласно изобретению целесообразно то, что тонкодисперсный мультиэлементный оксид, содержащий Мо и V, изготавливают отдельно, до покрытия носителя каталитически активной массой. Следствием этого является то, что его эффективность как катализатора частичного окисления акролеина до акриловой кислоты в основном не страдает от добавления тонкодисперсного вещества S.

Если тонкодисперсная субстанция S еще не представляет собой оксид молибдена, то согласно изобретению в качестве альтернативы можно применять соединение молибдена, из которого под воздействием повышенной температуры и молекулярного кислорода образуется оксид молибдена. Воздействие повышенной температуры и молекулярного кислорода может иметь место, например, после нанесения тонкодисперсной активной смеси на поверхность носителя. При этом с точки зрения техники применения целесообразно выбирать используемую температуру ниже максимальной температуры, используемой при приготовлении мультиэлементного оксида, содержащего Мо и V. В целях подачи молекулярного кислорода термическую обработку можно проводить, например, в атмосфере молекулярного кислорода или смеси молекулярного кислорода и инертного газа (например, на воздухе).

В качестве примеров пригодных к применению согласно изобретению тонкодисперсных веществ S, отличающихся от оксида молибдена, можно назвать молибдат аммония [(NH₄)₂MoO₄], а также полимолибдаты аммония, например, гептамолибдат аммония - тетрагидрат [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4Н₂О]. Альтернативный пример - это гидрат оксида молибдена (МоО₃·хН₂О). В качестве этих веществ S можно использовать, однако, и гидроксиды молибдена.

Воздействие повышенной температуры и молекулярного кислорода на отличную от оксида молибдена субстанцию S может, однако, происходить уже и посредством самого частичного окисления акролеина до акриловой кислоты с гетерогенным катализом. В этом случае образование оксида молибдена начинается и происходит лишь в процессе частичного окисления акролеина до акриловой кислоты с гетерогенным катализом с применением оболочечных катализаторов, изготовленных согласно изобретению.

Согласно изобретению, однако, предпочтительно применять в качестве тонкодисперсного вещества S оксид (например, МоО₂) молибдена (под таковым в настоящей публикации подразумевают вещество, которое больше или равно 98 вес.%, предпочтительно больше или равно 99 вес.%, а особо предпочтительно больше или равно 99,9 вес.% и более состоит только из Мо и О). Особо предпочтительно применять в качестве тонкодисперсной субстанции S при реализации способа согласно изобретению триоксид молибдена (МоО₃).

В принципе, однако, в качестве тонкодисперсной субстанции S можно также использовать и такие оксиды молибдена как Мо₁₈О₅₂, Мо₈О₂₃ и Мо₄О₁₁ (ср., например, „Synthese und strukturelle Untersuchungen von Molybdän-, Vanadium- und Wolframoxiden als Referenzverbindungen für die heterogene Katalyse" ("Синтез и исследование структуры оксидов молибдена, ванадия и вольфрама как эталонных соединений гетерогенного катализа"), диссертация д-ра Андреаса Блюме, факультет II, математики и естественных наук Технического университета Берлина, 2004 г., или Surface Science 292 (1993) 261-6, или J. Solid State Chem. 124 (1996) 104).

С точки зрения техники применения целесообразно, чтобы удельная поверхность О_м оксида молибдена, который выгодно применять при реализации способа согласно изобретению в качестве тонкодисперсного вещества S, составляла предпочтительно менее или было равно 10 м²/г, особо предпочтительно менее или было равно 5 м²/г, а крайне предпочтительно менее или было равно 2 м²/г. Как правило, однако, удельная поверхность О_м должна составлять более или равна 0,01 м²/г, нередко более или равна 0,05 м²/г, а во многих случаях более или равна 0,1 м²/г.

При этом под удельной поверхностью подразумевают поверхность BET (определенную методом адсорбции газа (N₂) по Брунауэру-Эммету-Теллеру (BET)).

Сказанное касательно О_м выше справедливо в особенности в тех случаях, когда тонкодисперсный оксид молибдена представляет собой МоО₃. Причина целесообразности меньшего значения О_м состоит в том, что оксид молибдена с меньшим значением О_м в процессе частичного окисления акролеина до акриловой кислоты в газовой фазе с гетерогенным катализом демонстрирует в основном инертное поведение. Т.е., согласно изобретению особо целесообразно применять в качестве тонкодисперсной субстанции S тот оксид молибдена (в частности, МоО₃), который имеет такое строение, что если приготавливать оболочечный катализатор (с тем же носителем, той же толщиной оболочки, с тем же размером частиц тонкодисперсной массы, помещенной на носитель), используя в качестве "активной массы" только оксид молибдена (в особенности МоО₃), то при тех же условиях, при которых с использованием оболочечного катализатора, приготовленного с применением в качестве активной массы только тонкодисперсного мультиэлементного оскида, содержащего элементы Мо и V, удалось бы получить оборот акролеина в 95-100 мол.% (в расчете на однократное прохождение реакционной газовой смеси через твердый слой катализатора, засыпанный данным конкретным оболочечным катализатором, и в остальном идентичный), удается достичь оборота акролеина всего лишь менее или равного 10 мол.%, предпочтительно менее или равного 5 мол.%, а крайне предпочтительно менее или равного 2 мол.% либо же менее или равного 1 мол.%.

Согласно изобретению целесообразно, чтобы зернистость (диаметр частиц или распределение частиц по размеру) тонкодисперсного вещества S была идентична таковой тонкодисперсного мультиэлементного оксида, содержащего элементы Мо и V (это дает возможность особо гомогенного смешивания субстанции с тонкодисперсным мультиэлементным оксидом). В особенности это справедливо тогда, когда тонкодисперсная субстанция S представляет собой оксид молибдена (в особенности МоО₃).

Само собой разумеется, что зернистость тонкодисперсной субстанции S при реализации способа согласно изобретению может и отличаться от таковой тонкодисперсного мультиэлементного оксида, содержащего элементы Мо и V.

Данные о распределении частиц по размеру, а также полученные из них диаметры частиц d_x (например, d₁₀, или d₅₀, или d₉₀) означают результаты определения согласно ISO 13320 с помощью спектрометра Malvern Mastersizer S (Malvern Instruments, Worcestshire WR 14 1AT, United Kingdom), работающего на принципе лазерной дифракции. Согласно определению, приведенные в качестве результата измерения диаметры частиц d_x означают, что Х% общего объема частиц состоит из частиц этого или меньшего диаметра.

Чтобы определить распределение частиц по диаметру, с точки зрения техники применения целесообразно направлять данный тонкодисперсный порошок по желобу в диспергатор для сухих продуктов Sympatec RODOS (Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, Am Pulverhaus 1, 38678 Клаусталь-Целлерфельд, Германия), подвергать там диспергированию в сухом состоянии с помощью сжатого воздуха и подавать в свободной струе воздуха в измерительную ячейку. В ней осуществляют измерение методом лазерной дифракции как таковое.

В общем случае зернистость подлежащей применению согласно изобретению тонкодисперсной субстанции S (в особенности тогда, когда речь идет об оксиде молибдена, например, о МоО₃) при реализации способа согласно изобретению должна быть такова, чтобы наибольший продольный размер d_L (самый длинный отрезок прямой, соединяющий две точки, находящиеся на поверхности частицы), более или равный у 50%, предпочтительно более или равный у 75% общего объема всех частиц, составлял менее или был равным 800 мкм, целесообразно менее или был равным 600 мкм, особо целесообразно менее или был равным 400 мкм или менее или был равным 300 мкм, а крайне целесообразно менее или был равным 200 мкм или менее или был равным 100 мкм.

Как правило, зернистость подлежащей применению согласно изобретению тонкодисперсной субстанции S (в особенности тогда, когда речь идет об оксиде молибдена, например, о МоО₃) при реализации способа согласно изобретению должна быть такова, чтобы d_L, более или равный у 50%, предпочтительно более или равный у 75% общего объема всех частиц, составлял более или равный 0,1 мкм, нередко более или равный 0,5 мкм, а во многих случаях более или равный 1 мкм.

Т.е., для применения в способе согласно изобретению пригодны, в частности, такие тонкодисперсные вещества S (в особенности оксиды молибдена, например МоО₃), для которых выполняется неравенство 0,1 мкм ≤ d₅₀ ≤ 800 мкм, целесообразно 0,5 мкм ≤ d₅₀ ≤ 600 мкм, предпочительно 0,75 мкм ≤ d₅₀ ≤ 400 мкм (либо же ≤ 300 мкм), особо предпочтительно неравенство 1 мкм ≤ d₅₀ ≤ 200 мкм (либо же ≤ 100 мкм).

В принципе, при реализации способа согласно изобретению зернистость тонкодисперсного вещества S (особенно в случае оксида молибдена, например, МоО₃) подбирают соответственно желательной толщине D_A оболочки из активной массы, находящейся на поверхности носителя.

Т.е., как правило, d₅₀ должен быть ≤ DA, предпочительно ≤ 0,75·DA, особо предпочтительно ≤0,5·DA, а крайне предпочтительно ≤0,3·DA.

Обычно, однако, d₅₀ составляет ≥ 0,001·D_A, либо же ≥0,01·D_A, нередко ≥ 0,05·D_A, а во многих случаях ≥ 0,1·D_A.

С точки зрения техники применения целесообразно, чтобы общее используемое количество тонкодисперсной субстанции S относительно общего используемого количества тонкодисперсного мультиэлементного оксида, содержащего Мо и V, составляло при реализации способа согласно изобретению >0 и ≤50 вес.%. Согласно изобретению целесообразно, чтобы вышеуказанное применяемое количество, измеренное таким же образом, составляло ≥0,1, большей частью ≥0,5 и нередко ≥1 вес.%.

Во многих случаях вышеуказанное и измеренное таким же образом применяемое количество составляет ≤40 вес.% или ≤30 вес.%. Согласно изобретению предпочтительно, чтобы вышеуказанное и измеренное таким же образом применяемое количество составляло ≥5 и ≤20 вес.% (либо же ≤15 вес.%). В особенности эти количественные данные справедливы тогда, когда тонкодисперсная субстанция S представляет собой оксид молибдена (например, МоО₃).

В принципе, пригодный в качестве тонкодисперсного вещества S для реализации способа согласно изобретению оксид молибдена (например, МоО₃) можно целенаправленно создавать из другого вещества, содержащего Мо.

Исходным соединением для этого может быть, например, гептамолибдат аммония - тетрагидрат [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4Н₂О]. Его превращают в МоО₃ путем, например, 3-часовой термической обработки при 350°С в потоке воздуха, также имеющем температуру 350°С. Зернистость МоО₃ можно произвольно регулировать по потребности путем размола и просеивания. Подобным же образом можно задавать и желаемые значения удельной поверхности МоО₃. С ростом продолжительности термической обработки и/или с повышением температуры этой обработки (после образования МоО₃ в инертном газе или в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, например, на воздухе) удельная поверхность снижается.

После завершения формирования МоО₃ при 350°С достаточно, как правило, 4-8-часовой термической обработки при 550-650°С в потоке воздуха, имеющем соответствующую температуру, чтобы снизить удельную поверхность О_м МоО₃ до значения ≤2 м²/г.

Разумеется, оксиды молибдена, пригодные для использования в качестве тонкодисперсного вещества S при реализации способа согласно изобретению, являются коммерчески доступными продуктами.

Например, в способе согласно изобретению можно применять МоО₃ производства Climax Molybdenum Marketing Corporation (Финикс, США), имеющий содержание Mo 66,60 вес.% и удельную поверхность Ом в 3,7 м²/г (торговое наименование: „pure Moly Oxide Crystalline РОС"). На Фиг.1 представлено распределение частиц этого МоО₃ по размеру, определенное согласно ISO 13320 (лазер, Malvern). При этом по оси абсцисс отложены в логарифмическом масштабе диаметры [мкм]. Ордината отражает объемную долю частиц МоО₃, имеющих данный или меньший диаметр. Коммерчески доступный продукт имеет распределение частиц по размеру X, представленное на Фиг.1. Эти частицы, однако, представляют собой агломераты из первичных частиц. Воздействуя, например, ультразвуком, можно добиться распада агломератов на первичные частицы. Распределение этих частиц по размеру показано на Фиг.1 как распределение О. При реализации способа согласно изобретению можно использовать частицы с любым распределением по размеру, полученным путем смешения частиц, имеющих показанные на Фиг.1 распределения по размеру X и О (в произвольных количественных долях, например, 1000:1-1:1000, или 100:1-1:100, или 10:1-1:10, или 5:1-1:5, или 2:1-1:2). На практике эти распределения частиц по размеру создают, например, смешивая друг с другом первичные частицы и агломерат в соответствующем (массовом) соотношении. Кроме того, вышеупомянутый МоО₃ дополнительно характеризуется следующей спецификацией компонентов-примесей:

Na ≤ 8 вес.ч. на млн,

K ≤ 29 вес.ч. на млн,

Fe ≤ 4 вес.ч. на млн,

Pb ≤ 1 вес.ч. на млн,

Al ≤4 вес.ч. на млн,

Cr ≤2 вес.ч. на млн,

Са ≤2 вес.ч. на млн,

Cu ≤2 вес.ч. на млн,

Mg ≤5 вес.ч. на млн,

Ni <2 вес.ч. на млн,

Si ≤5 вес.ч. на млн,

Sn ≤1 вес.ч. на млн, и

Ti ≤2 вес.ч. на млн.

Согласно изобретению можно, разумеется, также применять МоО₃ производства Climax Molybdenum Marketing Corporation под торговым наименованием „POS".

Другой вариант представленного на рынке МоО₃, который можно применять при реализации способа согласно изобретению, - это МоО₃ производства фирмы Н.С.Starck, 38615, Гослар, Германия (торговое наименование „Molybdenum Trioxide I").

Его удельная поверхность О_м составляет 1 м²/г.Содержание молибдена в этом МоО₃ находится на уровне 66,6 вес.%.

Кроме того, этот пригодный к применению согласно изобретению МоО₃ производства фирмы Н.С.Starck характеризуется следующей спецификацией компонентов-примесей:

NH₄ ≤0,01 вес.%,

Al ≤10 вес.ч. на млн,

Са ≤5 вес.ч. на млн,

Со ≤10 вес.ч. на млн,

Cr ≤5 вес.ч. на млн,

Cu ≤5 вес.ч. на млн,

Fe ≤10 вес.ч. на млн,

K ≤80 вес.ч. на млн,

Mg ≤5 вес.ч. на млн

Mn ≤10 вес.ч. на млн,

Na ≤20 вес.ч. на млн,

Ni ≤5 вес.ч. на млн,

Р ≤10 вес.ч. на млн,

Pb ≤10 вес.ч. на млн,

Si ≤10 вес.ч. на млн,

Sn ≤10 вес.ч. на млн,

Ti ≤5 вес.ч. на млн,

V ≤10 вес.ч. на млн,

Zn ≤10 вес.ч. на млн, и

Zr ≤10 вес.ч. на млн.

Соответствующее распределение частиц по размеру показано на Фиг.2. При этом по оси абсцисс отложены в логарифмическом масштабе диаметры [мкм]. Ордината отражает объемную долю частиц МоО₃, имеющих данный или меньший диаметр.

Частицы МоО₃ производства фирмы Н.С.Starck также представляют собой агломераты из первичных частиц. В отличие от частиц МоО₃ производства фирмы Climax, сцепление первичных частиц друг с другом выражено, однако, значительно сильнее, ввиду чего воздействие, например, ультразвука, не позволяет добиться распада на первичные частицы.

Разумеется, согласно изобретению можно применять и Molybdenum Trioxide типов „II" производства фирмы Н.С.Starck.

В остальном при реализации способа согласно изобретению можно применять также и МоО₃ следующих производителей:

- фирмы Metal-Tech.-Ltd. (Израиль), чистота более 98 вес.%, О_м=1,1 м²/г;

- Gulf Chemical (Техас, США), 65,76 вес.% Мо, О_м=1,2 м²/г;

- Nanjing Chemical Industries (Китай), 66,6 вес.% Мо, О_м=0,8 м²/г;

- Kankal Exports (Индия), чистота ≥99 вес.% Мо, О_м=1,7 м²/г;

- Taiyo Koko Co., Ltd. (Япония), чистота ≥99,7 вес.%, О_м=1,6 м²/г;

- Anhui Chizhou Huangshanling Lead and Zinc Mine (Китай), чистота ≥99,7 вес.%, 66,5 вес.% Mo, О_м=0,3 м²/г;

- CCI Moly B.V. (Нидерланды), чистота более 99,5 вес.%, более 66 вес.% Мо, Ом=2,5 м²/г.

В качестве тонкодисперсного мультиэлементного оксида, содержащего элементы Мо и V, можно применять все известные из уровня техники мультиэлементные оксидные массы, способные катализировать частичное окисление акролеина до акриловой кислоты.

В частности, это содержащие Мо и V мультиэлементные оксидные массы, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 102005010645, международной заявке WO 95/11081, немецкой заявке на патент DE-A 10350822, патентной заявке США US-A 2006/0205978, европейской заявке на патент ЕР-А 714700, немецкой заявке на патент DE-A 102004025445, международных заявках WO 2004/108267 и WO 2004/108284, а также во всех публикациях, процитированных в вышеуказанных текстах при описании уровня техники. Особо предпочтительны при реализации способа согласно изобретению содержащие Мо и V мультиэлементные оксиды, приведенные в качестве примеров исполнения (в особенности пример исполнения 1) в международной заявке WO 2004/108267. Кроме того, для приготовления пригодных согласно изобретению мультиэлементных оксидных масс, содержащих Мо и V, можно применять все способы приготовления, изложенные в этих публикациях. Кроме того, получаемые согласно изобретению оболочечные катализаторы можно применять для формирования твердого слоя катализатора во всех описанных в вышеуказанных публикациях способах частичного окисления акролеина до акриловой кислоты в газовой фазе с гетерогенным катализом. В качестве носителей при реализации способа согласно изобретению можно, в принципе, использовать все рекомендованные в вышеуказанных публикациях носители.

Молярная доля элемента Мо в общем количестве всех отличных от кислорода элементов в каталитически активной тонкодисперсной мультиэлементной оксидной массе, содержащей Мо и V, как правило, составляет 5-95 мол.%, нередко 10-90 мол.%, а во многих случаях 15-85 мол.% либо же 20-80 мол.%. Как правило, молярное соотношение Мо к V в пригодных к использованию в способе согласно изобретению тонкодисперсных мультиэлементных оксидных массах, содержащих Мо и V, составляет 15:1-1:1, нередко 12:1-2:1.

Помимо Мо, V и О пригодные к применению согласно изобретению тонкодисперсные мультиэлементные оксиды часто содержат по меньшей мере один из элементов Nb и W. Во многих случаях молярное отношение Мо/(сумма W и Nb) составляет от 80:1 до 1:4. Такие пригодные к применению согласно изобретению мультиэлементные оксидные массы также часто содержат Cu (медь) при соответствующем молярном соотношении Мо/Cu, составляющем от 30:1 до 1:3. Помимо элементов Nb и/или W, а также Мо, V, О и при необходимости Сu, пригодные к применению согласно изобретению тонкодисперсные мультиэлементные оксиды могут также дополнительно содержать, например, по меньшей мере один из элементов Та, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Sb, Bi, Alkali (Li, Na, K, Rb, Cs), H, щелочноземельные металлы (Mg, Ca, Sr, Ba), Si, Al, Ti и Zr. Разумеется, подлежащая применению согласно изобретению тонкодисперсная мультиэлементная оксидная масса может, однако, состоять и только из элементов Nb и/или W, а также Мо, V, О и при необходимости Cu.

В принципе, подлежащие применению согласно изобретению тонкодисперсные мультиэлементные оксиды, содержащие Мо и V, получают, приготавливая из исходных соединений, содержащих в качестве компонентов отличные от кислорода элементарные составляющие мультиэлементной оксидной массы, гомогенную сухую смесь (также именуемую массой-предшественником) и подвергая ее термической обработке (кальцинации) при температурах от 200 до 600°С, предпочтительно 300-450°С (температуре каления материала). Термическую обработку предпочтительно проводить в газовой атмосфере, содержащей О₂ и NH₃. При этом возможно выделение NH₃ из самой массы-предшественника, для чего в нее вводят соответствующее количество ионов аммония. Особо предпочтительно (ср. европейскую заявку на патент ЕР-А 72448, международные заявки WO 2004/108267 и WO 95/11081) проводить термическую обработку так, чтобы газовая атмосфера, в которой осуществляют обработку, содержала,

- в любой момент времени 0,5-4 об.% О₂,

- на протяжении всей термической обработки в среднем от 1 до 8 об.% NH₃, а также

- водяной пар и/или инертный газ, на который (которые) приходится остальное количество,

причем в процессе термической обработки содержание NH₃ в этой атмосфере проходит через точку максимума, расположенную ниже 20 об.%.

Часть целесообразных согласно изобретению мультиэлементных оксидных масс, содержащих Мо и V, удовлетворяет приведенному ниже общему стехиометрическому составу I,

,

в котором переменные имеют следующие значения:

X¹ = W, Nb, Та, Cr и/или Се,

X² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn и/или Zn,

X³ = Sb и/или Bi,

X⁴ = один или несколько щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs) и/или Н,

X⁵ = один или несколько щелочноземельных металлов (Mg, Ca, Sr, Ва),

X⁶ = Si, Al, Ti и/или Zr,

а = от 1 до 6,

b = от 0,2 до 4,

с = от 0 до 18, предпочтительно от 0,5 до 18,

d = от 0 до 40,

е = от 0 до 2,

f = от 0 до 4,

g = 0-40 и

n = число, определяемое валентностью и частотой встречаемости отличных от кислорода элементов в формуле I.

Среди пригодных к применению согласно изобретению тонкодисперсных мультиэлементных оксидных масс (I) предпочтительны, в свою очередь, те, у которых переменные находятся в следующих пределах:

X¹ = W, Nb, и/или Cr,

X² = Cu, Ni, Co, и/или Fe,

X³ = Sb,

X⁴ = Na и/или K,

X⁵ = Са, Sr и/или Ва,

X⁶ = Si, Al, и/или Ti,

а = от 2,5 до 5,

b = от 0,5 до 2,

с = от 0,5 до 3,

d = от 0 до 2,

е = от 0 до 0,2,

f = от 0 до 1,

g = 0-15 и

n = число, определяемое валентностью и частотой встречаемости отличных от кислорода элементов в формуле I.

Крайне предпочтительные мультиэлементные активные оксидные массы удовлетворяют общему стехиометрическому соотношению II,

,

в котором переменные имеют следующие значения:

X¹ = W и/или Nb,

X² = Cu и/или Ni,

X⁵ = Со и/или Sr,

X⁶ = Si и/или Al,

а = от 3 до 4,5,

b = от 1 до 1,5,

с = от 0,75 до 2,5,

f = от 0 до 0,5,

g = 0-8 и

n = число, определяемое валентностью и частотой встречаемости отличных от кислорода элементов в формуле II.

Для приготовления таких и других пригодных согласно изобретению тонкодисперсных мультиэлементных оксидных масс, как уже было сказано, смешивают известным образом подходящие источники (исходные соединения) отличных от кислорода элементарных составных частей желательной мультиэлементной оксидной массы в желательном в итоге стехиометрическом соотношении и создают из них по возможности гомогенную, предпочтительно тонкодисперсную сухую смесь, которую затем подвергают термической обработке. При этом в качестве источников можно рассматривать такие соединения, которые уже представляют собой оксиды и/или такие соединения, которые можно превратить в оксиды посредством нагрева, по крайней мере, в присутствии кислорода. Помимо оксидов такими исходными соединениями (источниками) являются прежде всего галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, ацетаты, карбонаты, или гидроксиды.

Пригодные исходные соединения Mo, V, W и Nb - это также их оксосоединения (молибдаты, ванадаты, вольфраматы и ниобаты), либо же кислоты, являющиеся производными таковых. Также выгодны источники, содержащие кислород.

Целесообразный уровень ионов аммония в гомогенной сухой смеси, как описано выше, можно обеспечить простым способом, вводя в гомогенную сухую смесь соответствующее количество ионов аммония при ее создании. Целесообразный способ вводить ионы аммония в гомогенную сухую смесь состоит в том, чтобы использовать в качестве источников элементов Mo, V, W или Nb соответствующие оксометаллаты аммония. Их примеры - это метаниобат аммония, метаванадат аммония, гептамолибдат аммония - тетрагидрат и паравольфрамат аммония - гептагидрат.

Разумеется, в подлежащую термической обработке гомогенную сухую смесь можно и независимо от исходных соединений, используемых в качестве источников составных частей мультиэлементной оксидной массы, вводить источники аммония, например, NH₄NO₃, или NH₄Cl, или ацетат аммония, или карбонат аммония, или гидрокарбонат аммония, или NH₄OH, или NH₄CHO₂, или оксалат аммония.

Гомогенное смешивание исходных соединений можно, в принципе, осуществлять в сухом или в мокром виде.

Предпочтительно проводить гомогенное смешивание в мокром виде. Обычно при этом исходные соединения смешивают друг с другом в форме водного раствора и/или суспензии. Особо гомогенные сухие смеси получают при описанном способе смешивания, когда имеющиеся источники и исходные соединения присутствуют исключительно в растворенном виде. В качестве растворителя предпочтительно использовать воду. Затем массу на водной основе (раствор или суспензию) сушат, а полученную таким образом гомогенную сухую смесь можно непосредственно подвергать термической обработке. Сушить предпочтительно путем распылительной сушки (температуры на выходе, как правило, составляют от 100 до 150°С), непосредственно после приготовления водного раствора или водной суспензии. Получаемый при этом порошок часто оказывается слишком тонкодисперсным для того, чтобы сразу подвергать его дальнейшей обработке, поэтому его целесообразно перемешать, добавляя, например, воду. Во многих случаях при смешивании оказывается целесообразно добавлять низшую карбоновую кислоту (например, уксусную, причем добавляют ее обычно в количестве 5-10 вес.% относительно применяемой порошкообразной массы).

С точки зрения техники применения целесообразно затем сформовать из полученной массы тяжи (полоски); их подвергают, как уже описано, термической обработке, а затем размалывают в тонкодисперсный порошок, который можно применять для реализации способа согласно изобретению как таковой или после доведения его до желаемой зернистости.

Материалы-носители, пригодные для получаемых согласно изобретению оболочечных катализаторов, - это, например, пористые или не имеющие пор (предпочтительно) оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, как, например, силикат магния или алюминия (например, Steatit С 220 производства фирмы CeramTec). Предпочтительно, чтобы материалы носителей были химически инертны, т.е., чтобы они не участвовали в процессе частичного окисления в газовой фазе, катализируемом оболочечными катализаторами, приготавливаемыми согласно изобретению.

Изделия-носители могут иметь единообразную или неправильную форму, причем носители правильной формы с явно выраженной шероховатостью поверхности, например, шары или полые цилиндры с накладкой мелкокускового материала, предпочтительны. Их продольный размер, как правило, составляет от 1 до 10 мм.

Материалы-носители могут быть пористыми или не иметь пор.

Предпочтительно, чтобы материал-носитель не имел пор (целесообразно, чтобы общий объем пор составлял ≤1 об.% относительно объема изделия-носителя).

Повышенная шероховатость поверхности изделия-носителя, как правило, обусловливает повышенную прочность сцепления с нанесенной оболочкой из тонкодисперсной активной массы.

Целесообразно, чтобы шероховатость поверхности R_Z изделия-носителя находилась в пределах от 30-100 мкм, предпочтительно 50-70 мкм (определяется согласно DIN 4768, лист 1, посредством „Hommel Tester" поверхностных параметров DIN-ISO производства фирмы Hommelwerke). Особо предпочтительны изделия-носители производства фирмы CeramTec из стеатита С 220 с шероховатой поверхностью.

Согласно изобретению особо удобны в применении в основном не имеющие пор, обладающие шероховатой поверхностью шарообразные носители из стеатита (например, Steatit С 220 производства фирмы CeramTec), диаметр которых составляет от 1 до 8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. Также, однако, можно применять в качестве изделий-носителей цилиндры, длина которых составляет от 2 до 10 мм, а наружный диаметр - от 4 до 10 мм. Кроме того, в случае применения в качестве изделий-носителей подходящих колец толщина их стенок составляет обычно от 1 до 4 мм. Кольцевидные изделия-носители, использование которых предпочтительно, имеют длину от 2 до 6 мм, наружный диаметр от 4 до 8 мм и толщину стенок от 1 до 2 мм. Прежде всего пригодны к применению в качестве изделий-носителей согласно изобретению также кольца с геометрическими размерами 7 мм × 3 мм × 4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр).

Подлежащая нанесению на поверхность изделия-носителя согласно изобрет