Способ гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты

Способ гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты

Реферат

Предложенное изобретение относится к способу гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, в соответствии с которым в первой реакционной зоне исходную реакционную газовую смесь 1, содержащую пропилен и молекулярный кислород в качестве реагентов и по меньшей мере пропан в качестве инертного разбавляющего газа, при молярном отношении O₂:С₃Н₆≥1, на первой реакционной стадии при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один первый слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена, железа и висмута, причем конверсия пропилена при однократном пропускании через первый слой катализатора составляет ≥90% мол., в то время как суммарная селективность (S^AC) образования акролеина и акриловой кислоты в качестве побочного продукта составляет ≥80% мол., при необходимости снижают температуру полученной на первой реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 1 путем ее прямого охлаждения, косвенного охлаждения или прямого и косвенного охлаждения, при необходимости добавляют к ней вторичный газ в виде молекулярного кислорода или инертного газа либо молекулярного кислорода и инертного газа и в виде исходной реакционной газовой смеси 2, содержащей акролеин и молекулярный кислород в качестве реагентов и по меньшей мере пропан в качестве инертного разбавляющего газа, при молярном отношении молекулярного О₂:С₃Н₄O≥0,5, на второй реакционной стадии при повышенной температуре и с образованием газовой смеси продуктов реакции 2 пропускают по меньшей мере через один второй слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена и ванадия, причем конверсия акролеина при однократном пропускании через второй слой катализатора составляет ≥90% мол., и причем суммарная селективность (S^AA) образования акриловой кислоты на обеих реакционных стадиях в пересчете на превращенный пропилен составляет ≥70% мол.

Акриловая кислота в качестве продукта парциального окисления пропилена является важным мономером, который применяют как таковой или в форме его сложного алкилового эфира для образования, например, полимеризатов, пригодных в качестве клеев или суперабсорбирующих воду (сравни, например, международную заявку на патент WO 03/011804, немецкую заявку на патент DE 10245585, европейскую заявку на патент ЕР 1611078, немецкие заявки на патент DE 102005013039, DE 102005010111, международные заявки на патент WO 02/055469 и WO 03/078378).

Получение акриловой кислоты путем гетерогенно-катализируемого двухстадийного парциального окисления пропилена известно (сравни, например, немецкую заявку на патент DE 10245585, международную заявку на патент WO 03/011804, немецкую заявку на патент DE 10131297, международную заявку на патент WO 01/96270).

Пропилен, необходимый в качестве исходного вещества для данного способа, добавляют в качестве составляющего не обработанного пропилена (также «сырого пропилена»). В отличие от химически чистого пропилена в данном документе под сырым пропиленом надо понимать пропилен, который наряду с пропиленом содержит еще по меньшей мере две (или по меньшей мере три, или по меньшей мере четыре) другие составляющие (примеси), отличающиеся от пропана и циклопропана (а также предпочтительно отличающиеся от воды и молекулярного кислорода). В качестве таких примесей применяют, в зависимости от пути получения сырого пропилена, например (сравни немецкую заявку на патент DE 10131297): этан, метан, углеводороды, имеющие 4 атома углерода, ацетилен, этилен, воду, O₂, СО, пропадиен, пропин, углеводороды, имеющие ≥5 атомов углерода, соединения, содержащие группы карбонила, и т.п. Сырой пропилен, например, также может быть газовой смесью продуктов гетерогенно-катализируемого парциального дегидрирования пропана (сравни немецкие заявки на патент DE 10245585 и DE 102005022798). В особенности сырой пропан должен быть получен таким образом, чтобы 90 мол.% содержащегося там пропилена не подвергалось гетерогенно-катализируемому парциальному окислению до акриловой кислоты. Согласно изобретению предпочтительно, чтобы сырой пропилен дополнительно к вышесказанному не был получен путем гетерогенно-катализируемого парциального дегидрирования пропана (или соответственно не использовался вторично в таком парциальном дегидрировании). Согласно изобретению в высшей степени предпочтительно, чтобы сырой пропилен дополнительно к вышесказанному не был получен ни путем гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана, ни путем гетерогенно-катализируемого парциального оксидегидрирования пропана (или соответственно не использовался вторично в таком парциальном дегидрировании). Согласно изобретению предпочтительно сырой пропилен содержит до, по меньшей мере, 90 масс.% (или до, по меньшей мере, 90% об.) пропилена. Особенно предпочтительно вышеназванные содержания пропилена в сыром пропилене согласно изобретению предпочтительно составляют, по меньшей мере, 92 масс.% (или, по меньшей мере, 92% об.), или, по меньшей мере, 94% масс. (или, по меньшей мере, 94% об.), или, по меньшей мере, 95% масс. (или, по меньшей мере, 95% масс.) или, по меньшей мере, 96% масс. (или, по меньшей мере, 96% об.), предпочтительно, по меньшей мере, 97% масс. (или, по меньшей мере, 97% об.), предпочтительно ≥98% масс. (или ≥98% об.) и особенно предпочтительно ≥99 (или ≥99,5) % масс. или ≥99 (или ≥99,5)% об.

Далее для предложенного согласно изобретению способа предпочтительно, если применяемый сырой пропилен состоит из, по меньшей мере, 90% масс. пропилена и из, по меньшей мере, 97% масс. (или до ≥98% масс., предпочтительно до ≥99% масс.) из пропана и пропилена.

Кроме того, для предложенного согласно изобретению способа благоприятно, если применяемый сырой пропилен состоит из, по меньшей мере, 94% масс. пропилена и из, по меньшей мере, 97% масс. (или до ≥98% масс., предпочтительно до ≥99% масс.) пропана и пропилена.

Кроме того, для предложенного согласно изобретению способа особенно благоприятно, если применяемый сырой пропилен состоит до ≥96% масс. из пропилена и до ≥97% масс. (или до ≥98% масс., предпочтительно до ≥99% масс.) из пропана и пропилена.

Для предложенного согласно изобретению способа особенно благоприятно, если применяемый сырой пропилен состоит до ≥99,6% масс. из пропилена и до ≥99,7% масс. из пропана и пропилена.

В принципе, возможно отделить все примеси, содержащиеся в сыром пропилене, от содержащегося там пропилена (сравни, например, немецкие заявки на патент DE 3521458 и DE 10245585). Тем не менее, это не требуется в том случае, если примеси остаются инертными в рамках гетерогенно-катализируемого парциального окисления пропилена до акриловой кислоты. Если последнее свойство имеет место, то примеси в исходной смеси реакционных газов 1 простым образом выступают в качестве инертных разбавляющих газов (сравни международную заявку на патент WO 01/96270 и немецкую заявку на патент DE 3313573).

Под этим в данном изобретении вообще понимают такие газы, которые в течение парциального окисления, в каждом конкретном случае, могут оставаться химически неизменными до по меньшей мере 95% мол., предпочтительно до по меньшей мере 97% мол. и совершенно предпочтительно до 99% мол. или более.

В рамках отделения акриловой кислоты от газовой смеси продуктов парциального окисления (обычно это происходит путем перевода акриловой кислоты из газовой смеси продуктов в конденсированную фазу) данные инертные газы обычно в виде остаточного газа остаются в газовой фазе и могут быть отделены после парциального окисления сравнительно простым способом от целевого продукта, чем это было бы в рамках отделения пропилена перед парциальным окислением. Вышесказанное соответствующим образом подходит к примесям, содержащимся в прочих инертных разбавляющих газах, если данные инертные разбавляющие газы добавляют к исходной смеси реакционных газов для парциального окисления в виде таких чистых инертных разбавляющих газов.

В качестве таких инертных газов до сих пор в специальной литературе в отношении парциального окисления пропилена до акриловой кислоты принимают пропаны. Относительно этого даже существуют соображения заменить пропилен в качестве сырья для получения акриловой кислоты на пропан в виде такого сырья. В данном случае пропан на первой стадии частично дегидрируют до пропилена и затем проводят гетерогенно-катализируемое парциальное окисление пропилена, образованного на первой стадии, в присутствии не превращенного пропана. Как правило, пропан в полученной таким образом исходной смеси реакционных газов образует даже основное составляющее. Благодаря возвращению остаточных газов, остающихся при конденсации целевого продукта из газовой смеси продуктов, которая содержит не превращенный пропан, в дегидрирование и/или парциальное окисление таким образом можно исключительно полностью превратить пропан в акриловую кислоту (сравни, например, немецкие заявки на патент DE 10245585, DE 102005009885, DE 102005010111). Хотя и возможно превращение исчезающее незначительного количества пропана (в расчете на его применяемое количество порядка 0,01% масс.) в пропионовую кислоту (она является нежелательным сопутствующим продуктом акриловой кислоты, как по причине ее неприятного даже в самых маленьких количествах запаха, так и из-за своей склонности к радикальной полимеризации), все же можно предотвратить сниженное таким образом образование побочных продуктов, например, посредством того, что исходную смесь реакционных газов 1, содержащую пропан, дополнительно разбавляют инертным разбавляющим газом, отличающимся от пропана (например, N₂, H₂O, СO₂, благородный газ, смеси данных газов и т.д.) (сравни, например, международную заявку на патент WO 01/96270).

Однако вышеизложенные соображения больше не являются верными, если примесь сырого газа в гетерогенно-катализируемом парциальном окислении пропилена до акриловой кислоты ведет себя не инертно, а в существенной мере превращается в побочный продукт образования акриловой кислоты. Это объясняется тем, что образованный побочный продукт обычно не может выводиться как примесь целевого продукта сам по себе. Более того, во многих случаях также незначительные примеси целевого продукта мешают желаемому применению целевого продукта (например, при применении акриловой кислоты для получения полиакриловых кислот и/или их частично и/или полностью нейтрализованных солей щелочных металлов, которые применяют преимущественно в качестве материалов, суперабсорбирующих воду, в области санитарии и гигиены; или при применении акриловой кислоты для получения ее сложных алкиловых эфиров и применении последних для получения полимеризатов, пригодных в качестве клеев) и поэтому должны сравнительно трудоемким образом при применении способа термического разделения отделяться от целевого продукта (или наоборот). Поэтому в таких случаях подходящим образом пытаются, например, отделять соответствующую примесь пропилена перед парциальным окислением. Это, прежде всего, осуществляется тогда, когда примесь сырого газа в ходе гетерогенно-катализируемого парциального окисления до акриловой кислоты превращается в побочный продукт, который сравнительно схож с акриловой кислотой.

Во многих случаях также действуют параллельно из соображений экономичности. То есть частичное количество примеси сырого газа отделяют перед применением в парциальном окислении пропилена, а оставшееся частичное количество отделяют как побочный продукт от целевого продукта (или наоборот) после проведенного парциального окисления. Если оставшееся частичное количество достаточно незначительно, образовавшийся из него побочный продукт, при необходимости, также можно вывести с целевым продуктом. В качестве возможных способов отделения применяют, в частности, способы термического разделения.

При этом под методом термического разделения подразумевают технологию, в соответствии с которой формируют по меньшей мере две отличающиеся друг от друга материальные фазы (например, жидкую/жидкую, газообразную/жидкую, твердую/жидкую, газообразную/твердую и так далее), которые приводят в контакт друг с другом. В связи с неравновесным состоянием указанных фаз происходит их взаимный теплообмен и массообмен, что в конечном итоге сопровождается необходимым разделением (отделением). При этом определение указанного метода разделения «термический» используют, чтобы подчеркнуть то обстоятельство, что для формирования материальных фаз и/или благоприятных условий для способствующего массообмену отводу или подводу термической энергии необходимо отводить или подводить тепло.

Таким образом, под методами термического разделения в соответствии с настоящим изобретением подразумевают дистилляцию, ректификацию, кристаллизацию, экстракцию, азеотропную перегонку, азеотропную ректификацию, отпаривание, десорбцию и так далее (смотри также международную заявку WO 04/063138). Кристаллизационные методы термического разделения являются особенно капиталоемкими.

В результате выполненных авторами настоящего изобретения исследований неожиданно было обнаружено, что циклопропан, нередко являющийся спутником содержащегося в сыром пропилена чистого пропилена и пропана в сыром пропане, в процессе указанного в начале описания гетерогенно-катализируемого парциального окисления пропилена в акриловую кислоту в отличие от н-пропана (в отсутствии дальнейшего разъяснения под пропаном в данном изобретении всегда понимают н-пропан) не ведет себя инертно. Хотя при осуществляемом в присутствии катализаторов (например, платины) нагревании до температуры от 100 до 200°С и происходит изомеризация циклопропана с его превращением в пропилен (смотри, например, Lehrbuch der Organischen Chemie, Beyer-Walter, издательство Hirzel, Штутгарт, с.390, 1991), однако в процессе указанного в начале описания гетерогенно-катализируемого парциального окисления пропилена до акриловой кислоты циклопропан ведет себя совершенно иначе нежели пропилен, не превращаясь подобно последнему почти исключительно в акриловую кислоту, а совершенно неожиданно и в неожиданно больших количествах превращается в пропионовую кислоту.

Она особенно трудно отделима от акриловой кислоты в рамках способа термического разделения (температура кипения акриловой кислоты при 1 бар: 141°С; пропионовой кислоты: 141,35°С). Только в случае кристаллизационного способа достигают приемлемых коэффициентов обеднения. С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача оптимальным образом воспользоваться указанным выше неожиданно обнаруженным и непредвиденным обстоятельством для получения, например, максимально обедненной пропионовой кислотой акриловой кислоты путем двухстадийного гетерогенно-катализируемого парциального окисления пропилена до акриловой кислоты. Реализация соответствующего способа представляется целесообразной, несмотря на то, что указанная выше изомеризация в пропилен является простой возможностью устранения циклопропана в сырых газах до их применения в процессе парциального окисления. В принципе возможным является также ректификационное отделение циклопропана от пропилена или соответственно пропана, поскольку их точки кипения при нормальном давлении (1 бар) в достаточной степени отличаются друг от друга (температура кипения пропилена=-47°С; температура кипения пропана=-44,5°С и температура кипения циклопропана=-32,8°С). Указанная выше постановка задачи и ее решение представляют особый интерес прежде всего в том случае, если по меньшей мере частичное количество остаточного газа, образующегося при отделении акриловой кислоты от газовой смеси продуктов парциального окисления, который содержал бы не полностью превращенный в процессе парциального окисления циклопропан, по меньшей мере частично рециркулируется в виде возвратного газа на стадию парциального окисления пропилена в качестве компонента исходной реакционной газовой смеси: подобная непрерывно осуществляемая рециркуляция указанного остаточного газа сопровождалась бы установлением определенного содержания циклопропана в исходной реакционной газовой смеси.

В качестве решения предложенной согласно изобретению задачи найден способ гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты, в соответствии с которым в первой реакционной зоне исходную реакционную газовую смесь 1, содержащую пропилен и молекулярный кислород в качестве реагентов и по меньшей мере пропан в качестве инертного разбавляющего газа, при молярном отношении O₂:С₃Н₆≥1, на первой реакционной стадии при повышенной температуре пропускают по меньшей мере через один первый слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена, железа и висмута, причем конверсия пропилена при однократном пропускании через первый слой катализатора составляет ≥90% мол., в то время как суммарная селективность (S^AC) образования акролеина и акриловой кислоты в качестве побочного продукта составляет ≥80% мол., при необходимости снижают температуру полученной на первой реакционной стадии газовой смеси продуктов реакции 1 путем ее прямого охлаждения, косвенного охлаждения или прямого и косвенного охлаждения, при необходимости добавляют к ней вторичный газ в виде молекулярного кислорода или инертного газа либо молекулярного кислорода и инертного газа и в виде исходной реакционной газовой смеси 2, содержащей акролеин и молекулярный кислород в качестве реагентов и по меньшей мере пропан в качестве инертного разбавляющего газа, при молярном отношении молекулярного О₂:С₃Н₄О≥0,5, на второй реакционной стадии при повышенной температуре и с образованием газовой смеси продуктов реакции 2 пропускают по меньшей мере через один второй слой катализатора, активная масса которого содержит по меньшей мере один полиметаллический оксид на основе молибдена и ванадия, причем конверсия акролеина при однократном пропускании через второй слой катализатора составляет ≥90% мол., и причем суммарная селективность (S^AA) образования акриловой кислоты на обеих реакционных стадиях в пересчете на превращенный пропилен составляет ≥70% мол., отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь 1 содержит ≤3% мол. циклопропана в пересчете на содержащееся в ней молярное количество пропана, и которая была получена с применением сырого пропилена.

Предложенный согласно изобретению способ, в частности, имеет значение в том случае, если его осуществляют таким образом, что U^A≥96 мол.%, или ≥97 мол.%, или ≥98 мол.%, или ≥98,5% мол., или ≥99% мол., или ≥99,5% мол., или ≥99,8% мол., или больше. Вышесказанное действительно в том случае, если первую стадию реакции одновременно осуществляют таким образом, что U^P≥91 мол.%, или ≥92% мол., или ≥93% мол., или ≥94% мол., или ≥95% мол., или ≥96% мол., или ≥97% мол., или 98% мол., или ≥99% мол. Это обусловлено посредством того, что вышеназванные превращения достигают (они всегда относятся к однократному прохождению смеси реакционных газов через слой катализатора) при неизменной системе катализаторов, как правило, в таком случае, если реакционную температуру на соответствующей стадии реакции выбирают повышенной. Но повышенная температура, в частности, также необходима для превращения циклопропана в пропионовую кислоту.

Предложенный согласно изобретению способ раскрывает свое преимущество, в частности, в том случае, если содержание исходной смеси реакционных газов 1 к циклопропану, в расчете на содержащийся там пропан, составляет ≤2,5% мол., лучше ≤2% мол., предпочтительно ≤1,5% мол., лучше ≤1% мол., особенно предпочтительно ≤0,75% мол., лучше ≤0,5% мол., еще лучше ≤0,25 или ≤0,2% мол., далее предпочтительно ≤0,17, или ≤0,15, или ≤0,1% мол. Лучше всего содержание исходной смеси реакционных газов 1 к циклопропану является исчезающим. На основании целесообразности, однако, его часто измеряют таким образом, что оно в расчете на пропан, содержащийся в исходной смеси реакционных газов, составляет ≥10 мол.ч.ей на миллиард, или ≥50 мол.ч. на миллиард, или ≥100 мол.ч. на миллиард, или ≥1 мол.ч. на миллион, или ≥10 мол.ч. на миллион.

Предпочтительными согласно изобретению способами также являются такие, при которых содержание циклопропана в исходной смеси реакционных газов 1, в расчете на содержащийся там пропан, составляет от 10 мол.ч. на миллион до 8000 мол.ч. на миллион, или от 10 мол.ч. на миллион до 5000 мол.ч. на миллион, или от 100 мол.ч. на миллион до 3000 мол.ч. на миллион, или от 200 мол.ч. на миллион до 2500 мол.ч. на миллион, или от 300 мол.ч. на миллион до 2000 мол.ч. на миллион, или от 400 мол.ч. на миллион, или от 500 мол.ч., на миллион до 1500 мол.ч. на миллион, или от 750 до 1250 мол.ч. на миллион.

Обычно предложенный согласно изобретению способ можно проводить как известный способ двухстадийного гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты (сравни, например, международную заявку на патент WO 01/36364).

Например, при слоях катализаторов речь может идти о неподвижном слое или псевдоожиженном слое. Согласно изобретению на обеих стадиях реакции предпочтительным является применение неподвижных слоев катализаторов.

Под загрузкой неподвижного слоя катализатора исходной смесью реакционных газов на данной стадии понимают количество исходной смеси реакционных газов в нормолитрах (=NI; объем в литрах, который занимает соответствующее количество исходной смеси реакционных газов при нормальных условиях, то есть при температуре 25°С и давлении 1 бар), которое проходит в час через литр неподвижного слоя катализатора. Загрузка неподвижного слоя катализатора может быть предпочтительна только в расчете на компоненты исходной смеси реакционных газов. В таком случае она является количеством данных компонентов в нормолитрах, которые проходит в качестве составляющего соответствующей исходной смеси реакционных газов в час через литр неподвижного слоя катализатора.

В частности, реализацию согласно изобретению проводимого двухстадийного гетерогенно-катализируемого парциального окисления пропилена до акриловой кислоты при применении предложенной согласно изобретению исходной смеси реакционных газов 1 можно проводить, в частности, например, как описывают в документах европейской заявке на патент ЕР 700714 (первая стадия реакции; как там описывают, но также и в соответствующем противоточном способе солевой ванны и исходной смеси реакционных газов через кожухотрубный реактор), европейской заявке на патент ЕР 700893 (вторая стадия реакции; как там описывают, но также и в соответствующем противоточном способе), международной заявке на патент WO 04/085369 (в частности, данный документ рассматриваются в качестве интегрального составляющего данного изобретения) (в качестве двухстадийного способа), международной заявке на патент WO 04/085363, немецкой заявке на патент DE 10313212 (первая стадия реакции), европейской заявке на патент ЕР 1159248 (в качестве двухстадийного способа), европейской заявке на патент ЕР 1159246 (вторая стадия реакции), европейской заявке на патент ЕР1159247 (в качестве двухстадийного способа), немецкой заявке на патент DE 19948248 (в качестве двухстадийного способа), немецкой заявке на патент DE 10101695 (двухстадийный), международной заявке на патент WO 04/085368 (в качестве двухстадийного способа), немецкой заявке на патент DE 102004021 (двухстадийный), международной заявке на патент WO 04/085362 (первая стадия реакции), международной заявке на патент WO 04/085370 (вторая стадия реакции), международной заявке на патент WO 04/085365 (вторая стадия реакции), международной заявке на патент WO 04/085367 (двухстадийный), европейских заявках на патент ЕР 990636, ЕР 1007007 и ЕР 1106598.

Это действительно, в частности, для всех содержащихся в данном изобретении примеров осуществления. Их можно проводить, как описывают в данном изобретении, однако с тем отличием, что в качестве исходной смеси реакционных газов для первой стадии реакции применяют предложенную согласно изобретению исходную смесь реакционных газов 1. Относительно остальных параметров поступают как в примерах осуществления названных документов (в частности, относительно неподвижных слоев катализатора и нагрузки реагентами неподвижных слоев катализатора). Если при предложенном согласно изобретению способе между обеими стадиями реакции происходит подача молекулярного вторичного кислорода, то это согласно изобретению происходит предпочтительно в форме воздуха. Она может происходить также и как чистый молекулярный кислород или как прочая смесь из молекулярного кислорода и инертного газа. Согласно изобретению подача вторичного кислорода происходит в таком количестве, что газовая смесь продуктов реакции 2 содержит еще не превращенный молекулярный кислород. Конечно количество молекулярного кислорода, необходимое для общего способа, можно подводить также уже к исходной смеси реакционных газов 1. Как правило, молярное соотношение молекулярного кислорода, содержащегося в исходной смеси реакционных газов 1, к содержащемуся в данной смеси пропилену составляет ≥1 и ≤3.

Катализаторы из оксидов мультиметаллов, предназначенные для соответственно обеих стадий реакции, согласно изобретению содержащие необходимые элементы, многократно описаны и полностью известны специалисту в данной области. Например, в европейской заявке на патент ЕР 253409 на странице 5 ссылаются на соответствующий патент США. Пригодные катализаторы для соответствующей стадии окисления (стадии реакции) описывают также в немецких заявках на патент DE 4431957, DE 102004025445 и DE 4431949. Это действительно также для той общей формулы I в обоих вышеназванных поздних документах. Катализаторы, применяемые для соответствующей стадии окисления (стадии реакции), также описывают в документах немецких заявок на патент DE 10325488, DE 10325487, DE 10353954, DE 10344149, DE 10351269, DE 10350812 и DE 10350822.

Для предложенного согласно изобретению способа на первой стадии реакции возможными содержащими Mo, Bi и Fe активными массами оксидов мультиметаллов также являются активные массы оксидов мультиметаллов общей формулы I немецкой заявки на патент DE 19955176, активные массы оксидов мультиметаллов общей формулы I немецкой заявки на патент DE 19948523, активные массы оксидов мультиметаллов общих формул I, II и III немецкой заявки на патент DE 10101695, активные массы оксидов мультиметаллов общих формул I, II и III немецкой заявки на патент DE 19948248 и активные массы оксидов мультиметаллов общих формул I, II и III немецкой заявки на патент DE 19955168, а также активные массы оксидов мультиметаллов, названные в европейской заявке на патент ЕР 700714.

Кроме того, пригодными для первой стадии реакции предложенного согласно изобретению способа являются катализаторы из оксидов мультиметаллов, содержащие Mo, Bi и Fe, которые описывают в документах Research Disclosure №497012 от 29.08.2005, немецких заявках на патент DE 10046957, DE 10063162, DE 3338380, DE 19902562, европейской заявке на патент ЕР 015565, немецкой заявке на патент DE 2380765, европейских заявках на патент ЕР 807465, ЕР 279374, немецкой заявке на патент DE 3300044, европейской заявке на патент ЕР 575897, патенте США 4438217, немецкой заявке на патент DE 19855913, международной заявке на патент WO 98/24746, немецкой заявке на патент DE 19746210 (т.е. общей формулы II), японской заявке на патент JP 91/294239, европейских заявках на патент ЕР 293224 и ЕР 700714. Это действительно, в частности, для примерных вариантов осуществления в данных документах, среди которых согласно изобретению особенно предпочтительными являются европейские заявки на патент ЕР 015565, ЕР 575897, немецкие заявки на патент DE 19746210 и DE 19855913. Особенно подчеркнутыми в этой связи являются катализатор согласно примеру 1с из европейской заявки на патент ЕР 015565, а также катализатор, полученный соответствующим способом, чья активная масса, однако, имеет состав Mo₁₂Ni_6,5Zn₂Fe₂Bi₁P_0,0065K_0,06O_x·10SiO₂. Кроме того, подчеркивают пример с текущим №3 из немецкой заявки на патент DE-A 19855913 (стехиометрия: Mo₁₂Co₇Fe₃Bi_0,6K_0,08Si_1,6O_x) в качестве цельного катализатора с полым цилиндром геометрии 5 мм×3 мм×2 мм (внешний диаметр×высота×внутренний диаметр), а также цельный катализатор из оксида мультиметаллов II согласно примеру 1 немецкой заявки на патент DE 19746210. Кроме того, называют катализаторы из оксидов мультиметаллов патента США 4438217. Последнее действительно, в частности, в том случае, если данный полый цилиндр имеет геометрию 5,5 мм×3 мм×3,5 мм, или 5 мм×2 мм×2 мм, или 5 мм×3 мм×2 мм, или 6 мм×3 мм×3 мм, или 7 мм×3 мм ×4 мм (соответственно внешний диаметр×высота×внутренний диаметр). Следующие возможные геометрии катализаторов являются в этой связи штрангами (например, 7,7 мм длиной и 7 мм диаметром или 6,4 мм длиной и 5,7 мм диаметром).

Большое количество активных масс оксидов мультиметаллов, содержащих Mo, Bi и Fe, в присутствии циклопропана на первой стадии реакции в особенном способе восприимчивы к нежелательной побочной реакции и поэтому при их применении предложенный согласно изобретению метод является особенно важным, можно подвести под общую формулу IV

в которой переменные имеют следующее значение:

X¹ = никель и/или кобальт,

X² = таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,

X³ = цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьма, олово, церий, свинец и/или вольфрам,

X⁴ = кремний, алюминий, титан и/или цирконий,

a = от 0,5 до 5,

b = от 0,01 до 5, предпочтительно от 2 до 4,

с = от 0 до 10, предпочтительно от 3 до 10,

d = от 0 до 2, предпочтительно от 0,02 до 2,

е = от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 5,

f = от 0 до 10 и

n = число, которое определяют через валентность и множество отличающихся от кислорода элементов в IV.

Вышесказанное действительно, прежде всего, если их получают известным способом (смотри, например, немецкую заявку на патент DE 4023239) и формуют обычно в вещества до получения шаров, колец или цилиндров или согласно изобретению применяют также в форме оболочечных катализаторов, то есть формованных инертных носителей, покрытых активными массами. Но, разумеется, сказанное действительно также и в том случае, если их также применяют в форме порошка в качестве катализаторов на первой стадии реакции (например, в реакторах с псевдоожиженным слоем).

В принципе активные массы общей формулы VII, как правило, можно получить простым способом посредством того, что из подходящих источников их элементарных составляющих получают возможно плотную, предпочтительно тонкоизмельченную, составленную соответственно их стехиометрии сухую смесь и ее кальцинируют при температурах от 350 до 600°С. Кальцинацию можно проводить как при инертном газе, так и при окислительной атмосфере, такой как, например, воздух (смесь из инертного газа и кислорода), а также при восстановительной атмосфере (например, смеси из инертного газа и восстановительных газов, таких как Н₂, NH₃, СО, метан и/или акролеин или названных газов с восстанавливающим для себя действием). Продолжительность кальцинации может составлять от нескольких минут до нескольких часов и обычно уменьшается с температурой. В качестве источников для элементарных составляющих активных масс оксидов мультиметаллов IV применяют такие соединения, при которых речь идет уже об оксидах и/или о таких соединениях, которые превращают в оксиды путем нагревания, по меньшей мере, в присутствии кислорода.

Наряду с оксидами в качестве таких исходных соединений, прежде всего, применяют галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, комплексы аминов, соли аммония и/или гидроксиды (соединения, такие как NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, СН₃СООН, NH₄CH₃CO₂ и/или оксалат аммония, который позже при более позднем кальцинировании распадается и/или может распадаться до газообразных удаляющихся соединений, можно дополнительно вводить в данную плотную сухую смесь).

Интенсивное смешивание исходных соединений для получения масс оксидов мультиметаллов IV может происходить в сухой или в мокрой форме. Если это происходит в сухой форме, то исходные соединения целесообразно применяют в виде тонкоизмельченного порошка и после смешивания и, при необходимости, сгущения подвергают кальцинации. Предпочтительно влажное перемешивание происходит однако в мокрой форме. При этом обычно исходные соединения перемешивают друг с другом в форме водного раствора и/или суспензии. Особенно плотные сухие смеси получают при описанном способе смешивания в том случае, если исходят исключительно из находящихся в растворенной форме источников элементарных составляющих. В качестве растворителя предпочтительно применяют воду. Затем полученные водные массы сушат, причем процесс сушки происходит предпочтительно путем распылительной сушки водной смеси с температурами на выходе от 100 до 150°С.

Полученные массы оксидов мультиметаллов формулы IV можно применять для окисления акролеина сформированными как в форме порошка, так и до определенных геометрий катализаторов, причем формообразование может происходить перед или после заключительной кальцинации. Например, из активной массы в форме порошка или ее некальцинированной предшествующей массы путем сгущения до желаемой геометрии катализаторов (например, путем таблетирования, экструдирования или штранг-прессования) можно получить цельные катализаторы, при этом, при необходимости, можно добавлять вспомогательные средства, такие как, например, графит или стеариновая кислота в качестве внешней смазки и/или вспомогательных средств для формы, и усиливающие вещества, такие как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. При формовании вместо графита можно применять также гексагональный нитрид бора в качестве вспомогательного средства, как рекомендуют в немецкой заявке на патент DE 102005037678. Подходящими геометриями цельных катализаторов являются, например, цельные цилиндры или полые цилиндры с внешним диаметром и длиной от 2 до 10 мм. В случае полого цилиндра целесообразной является толщина стенок от 1 до 3 мм. Разумеется, цельный катализатор также может иметь шаровую геометрию, причем диаметр шаров может составлять от 2 до 10 мм.

Предложенная согласно изобретению особенно важная геометрия полых цилиндров составляет 5 мм×3 мм×2 мм (внешний диаметр×длина×внутренний диаметр), в частности в случае цельных катализаторов.

Разумеется, формообразование согласно изобретению важной порошкообразной активной массы или ее порошкообразной, еще не кальцинированной, предшествующей массы также может происходить путем нанесения на формованный инертный носитель катализатора. Покрытие носителя для получения оболочечных катализаторов, как правило, осуществляют в подходящей вращающейся емкости, как, например, известно из немецкой заявки на патент DE 2909671, европейских заявок на патент ЕР 293859 или ЕР 714700. Целесообразно наносимую порошковую массу для покрытия носителя увлажняют и после нанесения, например, с помощью горячего воздуха снова сушат. Толщину слоев порошковой массы, наносимой на носитель, целесообразно выбирают лежащей в области от 10 до 1000 мкм, предпочтительно в области от 50 до 500 мкм и особенно предпочтительно в области от 150 до 250 мкм.

При этом в качестве материалов носителя можно применять обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или алюминия. Они ведут себя, как правило, в основном инертно относительно целевой реакции, подчиненной предложенному согласно изобретению способу. Носители можно формовать систематически или не систематически, причем предпочтителен систематически формованный носитель с очевидно образованной поверхностной шероховатостью, например шары или полый цилиндр. Согласно изобретению важным является применение в основном не пористых, с шероховатой поверхностью, шарообразных носителей из стеатита, чей диаметр составляет от 1 до 10 мм или до 8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. Но также согласно изобретению важным является применение цилиндров в качестве носителей, чья длина составляет от 2 до 10 мм и чей внешний диаметр от 4 до 10 мм. В случ