При необходимости гидрированные нитрильные каучуки, содержащие при необходимости концевые алкилтиогруппы

При необходимости гидрированные нитрильные каучуки, содержащие при необходимости концевые алкилтиогруппы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение касается нитрильного каучука, способа его получения, вулканизируемых смесей на основе этого нитрильного каучука и, кроме того, способа получения вулканизатов из этих смесей, а также самих получаемых при этом вулканизатов.

Под нитрильными каучуками, также сокращенно обозначаемыми как «NBR» (бутадиен-нитрильный каучук), понимают каучуки, которые представляют собой со- или терполимеры на основе по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, а также при необходимости одного или нескольких других мономеров, способных к сополимеризации.

Нитрильные каучуки такого типа, а также способ получения таких нитрильных каучуков являются известными, смотри, например, W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1, а также Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, стр.255-261. В этих публикациях отсутствует указание, можно ли, и если это необходимо, то как можно влиять на скорость вулканизации таких каучуков, а также на профиль их свойств, в частности на величину модулей, характеризующих свойства упругости и прочности.

NBR получают при помощи эмульсионной полимеризации, при этом сначала получается NBR-латекс. Твердую фракцию NBR выделяют из этого латекса путем коагуляции. Для проведения коагуляции применяются соли и кислоты. В отношении коагуляции латекса с солями металлов известно, что для одновалентных ионов металлов, например, в виде хлорида натрия требуются явно более значительные количества электролита, чем в случае с многовалентными ионами металлов, например, в виде хлорида кальция, хлорида магния или сульфата алюминия (Kolloid Z, 154, 154 (1957)). Кроме того, известно, что использование многовалентных ионов металлов приводит к «более или менее значительному включению эмульгатора в продукт» (Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Macromoleculare Stoffe 1, стр.484). Согласно изданию Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Macromoleculare Stoffe 1, стр.479 (цитата): «Тщательное отмывание должно производиться не только от использованных электролитов, готовый продукт также должен быть свободен от катализаторов и эмульгаторов используемой смеси. Уже незначительные количества электролита дают в результате мутные и непрозрачные штампованные и литые изделия, портят электрические свойства и повышают водопоглощающую способность готового продукта». В издании Houben-Weyl отсутствуют указания о том, как следует обрабатывать латекс, чтобы получить нитрильные каучуки, которые быстро вулканизируются, а после вулканизации имеют высокие значения модулей, характеризующих свойства упругости и прочности.

Из источника DD 154702 известен способ радикальной сополимеризации бутадиена и акрилонитрила в эмульсии, при котором контроль осуществляется при помощи специальной управляемой компьютером программы дозирования мономера, а также регулятора молекулярной массы, такого как, например, трет-додецилмеркаптан, и при котором получаемый латекс обрабатывают путем коагуляции в кислой среде до образования твердого каучука. В качестве важного преимущества способа заявляют то, что используемые в качестве эмульгаторов мыла смоляных и/или жирных кислот в условиях применения кислот при коагуляции остаются в каучуке, а следовательно, не отмываются, как при других способах. Этим заявляется, помимо хороших свойств NBR, в частности, улучшение экономических показателей способа и предотвращение создания нагрузки по сточным водам из-за отмываемого эмульгатора. Для получаемых сополимериатов бутадиена-акрилонитрила, содержащих 10-30 мас.% акрилонитрила, приводится, что они отличаются хорошими свойствами упругости и низкотемпературными свойствами в комбинации с повышенной устойчивостью к набуханию и благоприятными характеристиками обрабатываемости. Из технического решения данного патента нельзя сделать выводы о мерах, при помощи которых было бы возможно влиять на скорость вулканизации нитрильного каучука, а также профиль свойств вулканизированного NBR.

Из японского патента JP 27902/73 (Appl. 69 32, 322) известно, что с помощью применения аминов при коагуляции латекса с солями магния, например при использовании комбинации диэтилентриамина и хлорида магния, снижается скорость преждевременной вулканизации, а следовательно, может улучшаться устойчивость нитрильных каучуков к предвулканизации. Более развернутых указаний из данного уровня техники извлечь нельзя.

Из открытого описания к немецкому патенту DE-OS 2332096 известно, что каучуки могут осаждаться из их водных дисперсий при помощи метилцеллюлозы, а также водорастворимой соли щелочного металла, щелочноземельного металла, алюминия или цинка. В качестве предпочтительной водорастворимой соли используется хлорид натрия. Как преимущество этого способа описывается то, что получается коагулят, который не содержит посторонних примесей, таких как эмульгаторы, остатки катализатора и тому подобных, поскольку эти посторонние вещества удаляются вместе с водой при отделении коагулята, а еще сохраняющиеся возможные остатки полностью отмываются дополнительной порцией воды. Объяснения поведения при вулканизации для полученного таким способом каучука не встречаются. В открытом описании к немецкому патенту DE-OS 2425441 при коагуляции каучуковых латексов под действием электролитов вместо метилцеллюлозы в качестве вспомогательного средства применяют 0,1-10 мас.% (в пересчете на каучук) водорастворимых алкилцеллюлоз с числом атомов углерода в алкиле от 2 до 4 или гидроксиал-килцеллюлозы в комбинации с количеством от 0,02 до 10 мас.% (в пересчете на каучук) водорастворимой соли щелочного металла, щелочноземельного металла, алюминия или цинка. В этом случае также в качестве предпочтительной используется водорастворимая соль - хлорид натрия. Коагулят отделяют механически, при необходимости промывают водой, а остатки воды удаляют. Здесь также приводится, что посторонние вещества, как и в открытом описании к немецкому патенту DE-OS 2332096, фактически полностью удаляются вместе с водой при отделении коагулята, а еще остающиеся возможные количества полностью отмываются при промывании дополнительной порцией воды.

В патенте США US 5,708,132 (фирмы Goodyear) описывается способ обработки латекса нитрильного каучука, который обладает улучшенной стабильностью при хранении (70°С/28 дней), а также более высокой скоростью вулканизации (ТС90). Для коагуляции латекса используются смеси солей и кислот, в частности серной кислоты. Этот способ отличается выдерживанием интервала pH при промывке каучуковой крошки, причем показатель pH для промывочного раствора находится в области от 5 до 8, предпочтительно от 5,5 до 7,5, особенно предпочтительно от 6 до 7. Для регулирования уровня pH применяются гидроксид кальция, гидроксид магния и гидроксид натрия, причем применение гидроксида натрия является предпочтительным. Для стабилизации этого нитрильного каучука применяется средство, предохраняющее от старения, на основе алкилированных арилфосфитов, прежде всего алкилированных арилфосфитов в комбинации со стерически затрудненными фенолами. После промывки каучуковая крошка подвергается обезвоживанию в шнековом устройстве до остаточной влажности от 7 до 10 мас.% а затем термически высушивается.

В открытом описании к немецкому патенту DE-OS 2751786 утверждается, что осаждение и выделение каучуков из их водных дисперсий может проводиться с помощью незначительного количества (гидрокси)алкилцеллюлозы, если используют от 0,02 до 0,25 мас.% водорастворимой соли кальция. В свою очередь, в качестве преимущества описывается то, что по этому способу может быть получен предельно чистый коагулят, который фактически абсолютно не содержит компоненты примесей, такие как эмульгаторы, остатки катализатора и тому подобные. Эти загрязняющие примеси отделяются вместе с водой при выделении коагулята, а еще остающиеся возможные количества могут быть отмыты водой. Кроме того, утверждается, что на свойства выделенного каучука не оказывает отрицательного влияния то, что он подвергается коагуляции с помощью кальциевой соли. Напротив, получали каучук, у которого свойства вулканизата не ухудшались и были полностью удовлетворительными. Это представляется неожиданным, поскольку часто можно наблюдать ухудшение свойств каучука, если полимеры осаждали из дисперсий с помощью многовалентных ионов металлов, таких как ионы кальция или алюминия. В качестве подтверждения последнего высказывания можно привести издание Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Macromoleculare Stoffe 1, стр. 484/485. В противоположность этому каучуки согласно открытому описанию к немецкому патенту DE-OS 2751786 не обнаруживали никакого отставания или ухудшения, например, при предвулканизации и/или полной вулканизации.

Ни по одной из публикаций открытых описаний к немецким патентам DE-OS 2332096, DE-OS 2425441 и DE-OS 2751786 нельзя сделать выводы о том, какие меры должны приниматься с целью достижения быстрой вулканизации и хороших свойств вулканизата.

Как и в случае с описываемыми выше патентами, целью открытого описания к немецкому патенту DE-OS 3043688 является, как можно сильнее понизить количества электролита, необходимые для коагуляции латекса. Согласно техническому решению открытого описания к немецкому патенту DE-OS 3043688 это достигается за счет того, что при коагуляции латекса с использованием электролитов, помимо неорганических коагулянтов, в качестве вспомогательных средств применяют или вещества белкового типа, имеющие растительное происхождение, или полисахариды, такие как, например, крахмал, а при необходимости водорастворимые полиаминные соединения. В качестве неорганических коагулянтов как предпочтительные описываются соли щелочных или щелочноземельных металлов. При помощи специальных добавок удается снизить количества солей, необходимые для количественной коагуляции латекса. Из открытого описания к немецкому патенту DE-OS 3043688 нельзя получить указаний о том, как с использованием изготовления и/или обработки нитрильного каучука может быть достигнута быстрая вулканизация.

Согласно заявке на патент США US-A-2,487,263 коагуляция латекса стирол/бутадиенового каучука осуществляется без использования солей металла, а с помощью комбинации серной кислоты с желатином («клея»). Количество и концентрацию серной кислоты при этом следует выбирать таким образом, чтобы pH водной среды устанавливался на уровне <6. В качестве преимущества приводится то, что при коагуляции латекса образуется дискретная, неагрегированная каучуковая крошка, которая может хорошо отфильтровываться и хорошо промывается. Стирол/бутадиеновый каучук, который получается согласно техническому решению заявки на патент США US-A-2,487,263, обладает более низкой водопоглощающей способностью, более низким содержанием золы, а также более высоким электрическим сопротивлением, чем каучуки, которые подвергаются коагуляции с помощью солей металлов. Заявка на патент США US-A-2,487,263 не содержит никакого разъяснения того, каким влиянием обладает коагуляция с серной кислотой с добавкой желатина на стабильность при хранении, скорость вулканизации и свойства вулканизата и, в частности, на значения величин модулей, характеризующих свойства упругости и прочности каучуков. В специальных экспериментах было установлено, что стабильность при хранении нитрильных каучуков, полученных таким способом, не является удовлетворительной.

В заявке на патент США US-A-4,920,176 описывается и подтверждается экспериментальными данными, что при коагуляции латекса нитрильного каучука согласно вопросам уровня техники с использованием неорганических солей, таких как хлорид натрия или хлорид кальция, в нитрильном каучуке сохраняется очень высокое содержание натрия, калия и кальция. Кроме того, в нитрильном каучуке остаются также заметные количества эмульгатора. Это является неприемлемым, и с целью значительного уменьшения количества солей, остающихся в нитрильном каучуке, согласно заявке на патент США US-A-4,920,176 при коагуляции латекса нитрильного каучука вместо неорганической соли используются водорастворимые катионные полимеры. Водорастворимые катионные полимеры представляют собой, например, катионные полимеры на основе эпихлоргидрина и диметиламина. Получаемые таким образом вулканизаты проявляют более низкое набухание при выдерживании в воде, а также более высокое электрическое сопротивление. В этой патентной публикации обозначенные улучшения свойств объясняются чисто качественно минимальным остающимся в продукте содержанием катионов. Более подробное разъяснение наблюдавшегося явления не приводится. Также в заявке на патент США US-A-4,920,176 нельзя найти каких-либо объяснений того, можно ли, и если да, то каким образом при изготовлении и обработке нитрильного каучука регулировать вулканизационные свойства и величины модулей, характеризующих свойства упругости и прочности.

Цель европейской заявки на патент ЕР-А-1369436 состоит в том, чтобы предоставить нитрильные каучуки более высокой чистоты. Для получения таких нитрильных каучуков осуществляется эмульсионная полимеризация в присутствии солей жирных кислот и/или смоляных кислот в качестве эмульгаторов, после чего проводится коагуляция латекса путем добавления кислоты при величинах показателя pH, меньших или равных 6, при не обходимости с добавкой осаждающих агентов. В качестве кислот могут применяться все минеральные и органические кислоты, которые позволяют поддерживать желаемый уровень pH. В качестве дополнительного осаждающего агента могут использоваться, например, щелочные соли неорганических кислот. Кроме того, упоминается, что также могут добавляться вспомогательные осаждающие агенты, такие как желатин, поливиниловый спирт, целлюлоза, карбоксилированная целлюлоза и катионные, а также анионные полиэлектролиты или их смеси. Затем образующиеся при этом жирные и смоляные кислоты отмываются водными растворами гидроксидов щелочных металлов, а полимер в заключение подвергается сдвигу до момента, пока остаточное содержание влаги не станет меньше или равным 20%. Получаются нитрильные каучуки с очень низким остаточным содержанием эмульгатора, а также низким содержанием катионов в виде содержания натрия, калия, магния и кальция. В европейской заявке на патент ЕР-А-1369436 не представлены указания по целенаправленному получению нитрильных каучуков, которые обладают быстрой вулканизацией, а после вулканизации имеют высокие значения модулей, характеризующих свойства упругости и прочности. В частности, европейская заявка на патент ЕР-А-1369436 не содержит никаких отправных данных относительно того, какие факторы (из таких, как, например, содержание различных катионов) влияют на общую скорость вулканизации, на профиль свойств вулканизатов и при этом прежде всего на величины модулей, характеризующих свойства упругости и прочности и стабильность при хранении.

В европейских заявках на патент ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779301 и ЕР-А-0779300 описываются соответственно нитрильные каучуки на основе ненасыщенного нитрила и сопряженного диена. Общим для всех этих нитрильных каучуков является то, что они имеют содержание ненасыщенного нитрила, составляющее 10-60 мас.%, и вязкость по Муни, равную 15-150 или соответственно ЕР-А-0692496, равную 15-65, а также все содержат на каждые 100 моль мономерных структурных единиц по меньшей мере 0,03 моль алкилтиогрупп с числом атомов углерода в алкиле от 12 до 16, причем эти алкилтиогруппы включают по меньшей мере три третичных атома углерода, а также один атом серы, который непосредственно связан по меньшей мере с одним из этих третичных атомов углерода.

Получение нитрильных каучуков осуществляется в каждом из случаев в присутствии имеющего соответствующее строение алкилтиола с числом атомов углерода в алкиле от 12 до 16 в качестве регулятора молекулярной массы, который выступает в качестве «агента передачи цепи», а следовательно, встраивается в полимерные цепи в качестве концевой группы.

Для нитрильных каучуков, соответствующих европейской заявке на патент ЕР-А-0779300 приводится, что они обладают диапазоном «ΔAN» (AN соответствует сокращению от акрилонитрила) распределения состава ненасыщенного нитрила в сополимере в области от 3 до 20. Способ их получения отличается от способа из европейской заявки на патент ЕР-А-0692496 тем, что в начале полимеризации используются только 30-80 мас.% от общего количества мономеров, а оставшееся количество мономеров добавляют только по достижении степени превращения при полимеризации, равной 20-70 мас.%.

Для нитрильных каучуков, соответствующих европейской заявке на патент ЕР-А-0779301 приводится, что они содержат 3-20 мас.% фракции с небольшой молекулярной массой, имеющей среднечисленную молекулярную массу М_n меньше 35000. Способ их получения отличается от способа из европейской заявки на патент ЕР-А-0692496 тем, что только 10-95 мас.% алкилтиола смешивается со смесью мономеров перед проведением полимеризации, а оставшееся количество алкилтиола добавляют только при достижении степени превращения в реакции полимеризации, равной 20-70 мас.%.

В отношении коагуляции латекса во всех трех европейских заявках на патент ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779301, а также ЕР-А-0779300 приводится, что могут быть использованы любые коагулянты. В качестве неорганических коагулянтов используются хлорид кальция, сульфат алюминия и хлорид натрия.

В примере для сравнения 6 в европейской заявке на патент ЕР-А-0779300 или соответственно в примере для сравнения 7 в европейской заявке на патент ЕР-А-0779301 коагуляция латекса проводится со смесью NaCl и CaCl₂, причем CaCl₂ используется в большом количестве, а массовое соотношение NaCl и СаСl₂ составляет 1:0,75. В отношении времени скорчинга и величины напряжения при 100% удлинении в сравнении с другими примерами, приведенными в таблице 12 или соответственно 13, не обнаруживается существенных различий.

Для получения нитрильных каучуков согласно европейским заявкам на патент ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779300, а также ЕР-А-0779301 существенным является то, что в качестве регуляторов молекулярной массы используются алкилтиолы в форме таких соединений, как 2,2,4,6,6-пентаметилгептан-4-тиол и 2,2,4,6,6,8,8-гептаметилнонан-4-тиол. Обращают внимание на то, что при использовании в качестве регулятора традиционного тpeт-додецилмеркаптана получаются нитрильные каучуки с худшими свойствами.

Для нитрильных каучуков, полученных в европейских заявках на патент ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779300, а также ЕР-А-0779301, добиваются того, что они обладают благоприятным профилем свойств, хорошей обрабатываемостью каучуковых смесей, а также делают возможным незначительное загрязнение формы при переработке. Полученные вулканизаты должны обладать хорошей комбинацией устойчивости к действию низких температур и воздействию масел, а также иметь хорошие механические свойства. Кроме того, добиваются, что при получении нитрильных каучуков благодаря высокой конверсии при полимеризации, составляющей более 75%, предпочтительно более 80%, может быть достигнута высокая производительность, а также скорость вулканизации при вулканизации с серой или соответственно пероксидами является высокой, в частности, в случае типов каучука NBR при переработке методом литья под давлением. Кроме того, приводится, что эти нитрильные каучуки имеют короткое время предвулканизации и высокую плотность полимерной сетки. В качестве подтверждения быстрой вулканизации нитрильных каучуков, полученных согласно европейским заявкам на патент ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779300, а также ЕР-А-0779301, приводится время предвулканизации (так называемое время скорчинга от англ. «Scorch time» (измеряемое как «Т₅»)), которое, однако, представляет собой всего лишь характеристику скорости предвулканизации. В отношении общей скорости вулканизации и того, как при необходимости на нее можно влиять, нельзя извлечь никаких инструкций. Плотность полимерной сетки описывается только данными по величине максимального крутящего момента (измеренной как V_max).

На практике малые значения времени скорчинга являются полностью нежелательными, поскольку соответствующие каучуковые смеси по причине такой быстрой преждевременной вулканизации являются ненадежными при обработке. В частности, при способе литья под давлением быстрая предвулканизация является неудовлетворительной. Решающим для рентабельной переработки является установление короткого времени цикла обработки. Однако для коротких значений времени цикла обработки решающей является разница скоростей полной вулканизации и предвулканизации. Она измеряется как «t₉₀-t₁₀», при этом t₉₀ представляет собой время, за которое окончательная вулканизация произошла на 90%, a t₁₀ - время, за которое окончательная вулканизация произошла на 10%. Однако с помощью применения регуляторов 2,2,4,6,6-пентаметилгептан-4-тиола и 2,2,4,6,6,8,8-гептаметилнонан-4-тиола, использованных в европейских заявках на патент ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779300 и ЕР-А-0779301, установление быстрых характеристик вулканизации, а также установление высоких значений модулей, характеризующих свойства упругости и прочности, не являются безоговорочно возможными.

В европейской заявке на патент ЕР-А-0692496 к тому же приводится среди прочего, что для установления более высоких скоростей вулканизации уже были предложены многие способы, такие как, например, применение минимальных количеств эмульгаторов и осаждающих агентов, так что в NBR остаются лишь минимальные количества этих эмульгаторов и осаждающих агентов.

В трех еще не опубликованных немецких заявках на патенты с номерами заявок DE 102007024011, DE 102007024008 и DE 10200724010 описываются нитрильные каучуки, которые обладают особыми свойствами.

В немецкой заявке на патент DE 102007024011 описывается быстро вулканизирующийся каучук с хорошими механическими свойствами, в частности с высоким уровнем модуля 300% удлинения, который обладает величиной ионного индекса («IKZ»), выражаемого общей формулой (I), в области 7-26 м.д. × моль/г. Ионный индекс определяется следующим образом:

где с(Са²⁺), c(Na⁺) и с(К⁺) обозначают концентрации ионов кальция, натрия и калия в нитрильном каучуке в м.д. Упомянутые в примерах, полученные согласно изобретению нитрильные каучуки имеют содержание ионов кальция в области 325-620 м.д. и содержание ионов магния в области 14-22 м.д. Нитрильные каучуки из примеров, полученные не в соответствии с изобретением, имеют содержание ионов кальция в области 540-1290 м.д. и содержание ионов магния в области 2-34 м.д. Чтобы получить такой быстро вулканизирующийся каучук, коагуляцию осуществляют в присутствии соли одновалентного металла и одновременно максимум 5 мас.% соли двухвалентного металла, а температура при коагуляции и последующей промывке составляет по меньшей мере 50°С.

В немецкой заявке на патент DE 102007024008 описывается нитрильный каучук, особенно стабильный при хранении, который содержит концевые 2,2,4,6,6,-пентаметилгептан-4-тио-, и/или 2,4,4,6,6,-пентаметилгептан-2-тио-, и/или 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-2-тио-, и/или 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-3-тиогруппы и обладает содержанием ионов кальция по меньшей мере 150 м.д., предпочтительно ≥200 м.д., в пересчете на нитрильный каучук, а также содержанием хлора по меньшей мере 40 м.д., в пересчете на нитрильный каучук. Величины содержания ионов кальция в нитрильных каучуках, полученных в примерах согласно изобретению, составляют 171-1930 м.д., содержание магния лежит в области от 2 до 265 м.д. Величины содержания ионов кальция в примерах для сравнения, не соответствующих изобретению, составляют 2-25 м.д., содержание ионов магния в примерах для сравнения, не соответствующих изобретению, 1-350, а в примерах согласно изобретению - от 2 до 265 м.д. Такой стабильный при хранении нитрильный каучук получается, если коагуляцию латекса проводят в присутствии по меньшей мере одной соли на основе алюминия, кальция, магния, калия, натрия или лития, коагуляцию или промывку в присутствии соли кальция или промывной воды, содержащей ионы кальция, а также в присутствии хлорсодержащей соли.

В немецкой заявке на патент DE 102007024010 описывается другой быстро вулканизирующийся нитрильный каучук, который обладает ионным индексом («IKZ»), выражаемым общей формулой (II), в области 0-60, предпочтительно 10-25 м.д. × моль/г,

где с(Са²⁺), c(Mg²⁺), c(Na⁺) и с(К⁺) обозначают концентрации ионов кальция, магния, натрия и калия в нитрильном каучуке в м.д., а содержание ионов магния находится в пределах 50-250 м.д., в пересчете на этот нитрильный каучук. Для полученных в примерах согласно изобретению нитрильных каучуков содержание ионов кальция с(Са²⁺) находится в области 163-575 м.д., а содержание ионов магния с(Мg²⁺) в области 57-64 м.д. Для нитрильных каучуков из примеров, не соответствующих изобретению, содержание ионов кальция с(Са²⁺) находится в области 345-1290 м.д., а содержание ионов магния с(Мg²⁺) в области 2-440 м.д. Для получения нитрильных каучуков такого типа коагуляцию следует проводить с соблюдением особых мер. В частности, температуру латекса перед коагуляцией под действием соли магния устанавливают на уровень меньше 45°С.

Подводя итоги, можно констатировать, что, несмотря на уже имеющийся уровень техники, еще существует дополнительная потребность в оптимизации при коагуляции латексов, а также необходимость в улучшенных нитрильных каучуках.

Следовательно, задача данного изобретения состояла в том, чтобы осуществлять коагуляцию латексов нитрильных каучуков в присутствии незначительных количеств осаждающих агентов так, чтобы удавалось количественное осаждение латекса без мелких фракций (то есть с получением чистой сыворотки). Кроме того, было желательно, чтобы при этом не образовывалась слишком крупная каучуковая крошка (отсутствовали включения латекса или осаждающего агента), а остатки эмульгатора, присутствующие в продукте, были незначительными (что равнозначно высокому значению величины ХПК (химического потребления кислорода) для сыворотки латекса и сточных вод). Кроме того, задача состояла в том, чтобы предоставить нитрильный каучук, который не только является стабильным при хранении, но и одновременно имеет высокую скорость вулканизации, в частности низкие значения разности скоростей полной вулканизации и предвулканизации (t₉₀-t₁₀), а также хорошие механические свойства, прежде всего высокие величины модулей, характеризующих свойства упругости и прочности.

Неожиданно было обнаружено, что нитрильные каучуки с хорошей стабильностью при хранении и одновременно с высокой скоростью вулканизации (t₉₀-t₁₀), а также с исключительными свойствами вулканизата получают, если эти нитрильные каучуки имеют определенное содержание ионов кальция и магния.

Следовательно, объектом данного изобретения является нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся структурные единицы по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, а также при необходимости одного или нескольких других мономеров, способных к сополимеризации, а также содержит ионы магния в концентрации в области 100-180 м.д. и ионы кальция в концентрации в области 50-145 м.д. соответственно, в пересчете на этот нитрильный каучук.

Эти нитрильные каучуки согласно изобретению обладают превосходной стабильностью при хранении, одновременно допускают высокую скорость вулканизации (характеризующуюся разностью скоростей полной вулканизации и предвулканизации (t₉₀-t₁₀)), а также имеют хорошие свойства вулканизата, прежде всего высокие величины модулей, характеризующих свойства упругости и прочности.

Нитрильные каучуки такого типа из уровня техники к настоящему времени неизвестны.

Определение содержания катионов

Для определения содержания катионов согласно данному изобретению оказался эффективным и использовался следующий метод: 0,5 г нитрильного каучука подвергают деструкции путем сухого озоления при 550°С в платиновом тигле с последующим растворением сажи в соляной кислоте. После подходящего разбавления раствора продуктов разрушения каучука деионизированной водой содержание металлов определяется с помощью метода ИСП-ОЭС (оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой) при следующих длинах волн, нм:

Кальций	317,933
Калий	766,491
Магний	285,213
Натрий	589,592

с калибровочными растворами, соответствующими кислотной матрице. В зависимости от концентрации элемента в растворе продуктов разрушения каучука или соответственно чувствительности используемого измерительного прибора концентрации растворов образцов для каждой используемой длины волны подбираются для линейной области градуировочной кривой (В.Welz «Atomic Absorption Spectrometry», 2^nd Ed., Verlag Chemie, Weinheim, 1985). Нитрильные каучуки согласно изобретению имеют концентрацию ионов магния с(Мg²⁺) в области 100-180 м.д., предпочтительно в области 100-170, а также концентрацию ионов кальция с(Са²⁺) в области 50-145 м.д., предпочтительно 55-120 м.д., соответственно в пересчете на нитрильный каучук.

В предпочтительном варианте исполнения изобретения нитрильные каучуки согласно изобретению обладают ионным индексом («IKZ»), выражаемым представленной ниже общей формулой (1), в области 5-30 м.д. × г/моль, особенно предпочтительно 10-25 м.д. × г/моль,

причем с(Са²⁺), c(Mg²⁺), c(Na⁺) и с(К⁺) обозначают концентрации ионов кальция, магния, натрия и калия в нитрильном каучуке в м.д. Эти концентрации ионов кальция, магния, натрия и калия определяются, как описано выше.

В ионном индексе согласно формуле (I) величины содержания ионов металлов делят на атомную массу соответствующего металла. По этой причине единицей измерения IKZ является [м.д. × моль/г]

Стабильность каучука при хранении

Нитрильные каучуки согласно изобретению в предпочтительном варианте обладают очень хорошей стабильностью при хранении и, кроме того, содержат только незначительные загрязняющие примеси, в частности, эмульгатора, использованного при полимеризации, что отражается в высоких значениях ХПК для промывочной воды.

Под стабильностью каучука при хранении понимают как можно более продолжительное постоянство молекулярной массы или соответственно значения вязкости по Муни на протяжении длительного промежутка времени, и все это, в частности, также и при повышенных температурах.

Обычно стабильность при хранении определяют, выдерживая невулканизированный нитрильный каучук в течение определенного промежутка времени при повышенной температуре (называемой также «выдерживанием в горячем воздухе») и определяя разницу в значениях вязкостей по Муни до и после этого выдерживания при повышенной температуре. Поскольку вязкость по Муни для нитрильного каучука при выдерживании в горячем воздухе обычно увеличивается, то определение стабильности при хранении осуществляется с использованием разности, равной значению вязкости по Муни после выдерживания минус значение вязкости по Муни до выдерживания.

Следовательно, стабильность при хранении «LS» выражается следующей формулой (II):

в которой

MV1 представляет собой величину вязкости нитрильного каучука по Муни, а также

MV2 является величиной вязкости по Муни для этого же нитрильного каучука после 48-часового выдерживания при 100°С.

Определение величины вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°С) осуществляется соответственно при помощи сдвигового дискового вискозиметра согласно стандарту DIN 53523/3 или ASTM D 1646 при 100°С.

Оказалось возможным проводить выдерживание нитрильного каучука согласно изобретению при 100°С в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха, причем содержание кислорода в этом сушильном шкафу по сравнению с нормальным воздухом не изменяется.

Нитрильный каучук является в достаточной мере стабильным при хранении, если величина стабильности при хранении LS составляет максимально 5 единиц Муни. Предпочтительно LS составляет меньше 5 единиц Муни, особенно предпочтительно максимум 4 единицы Муни.

Загрязняющие примеси в нитрильном каучуке

Количество эмульгатора, остающееся в нитрильном каучуке, определяется косвенным путем при помощи анализа растворимых органических компонентов, содержащихся в водной фазе после проведения коагуляции латекса. В качестве критерия для этого применяется величина ХПК (химического потребления кислорода) для сыворотки латекса согласно стандарту DIN 38 409, часть 41, Н 41-1 и Н 41-2. При определении величины ХПК органические компоненты количественно окисляют под действием дихромата калия в сильной сернокислой среде в присутствии катализатора - сульфата серебра. Затем количество непрореагировавшего дихромата калия определяют обратным титрованием с ионами железа (II). Величина ХПК в стандарте DIN приводится в единицах измерения мг_{кислорода}/литр раствора или соответственно в единицах измерения г_{кислорода}/литр раствора. Для лучшей сопоставимости экспериментов, при которых используются латексы с различной концентрацией твердого вещества или различным объемом осаждающего агента, величина ХПК сыворотки пересчитывается на массу нитрильного каучука. В этом случае величина ХПК имеет единицы измерения г_{кислорода}/кг_NВR. Эту величину определяют следующим образом:

где используются следующие обозначения:

ХПКNBR	значение ХПК, приведенное к 1 кг NBR [гкислорода/кгNBR]
ХПКсыворотки	значение ХПК сыворотки (определяется экспериментально) [гкислорода/кгсыворотки]
mсыворотки	масса сыворотки в 1 кг латекса [кг]
mОА	масса использованного осаждающего агента [кг/кглатекса]
mNBR	масса нитрильного каучука в 1 кг латекса [кг]
ТВ	содержание твердого вещества в латексе [мас.%].

Величина ХПК является мерой количества низкомолекулярных компонентов, содержащихся в сыворотке латекса после его коагуляции, в частности эмульгаторов, используемых при полимеризации. Чем больше величина ХПК в пересчете на NBR в экспериментах по коагуляции, при которых исходят из одинаковых латексов, тем ниже содержание эмульгаторов и других загрязняющих примесей в нитрильном каучуке.

Нитрильные каучуки согласно изобретению

Нитрильные каучуки согласно изобретению содержат повторяющиеся структурные фрагменты по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена и при необходимости одного или нескольких других мономеров, способных к сополимеризации.

Сопряженный диен может иметь любую природу. Предпочтительно используются сопряженные диены с числом атомов углерода от 4 до 6. Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, пиперилен, 1,3-пентадиен или смеси из них. Прежде всего предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен или их смесь. В высшей степени предпочтительным является 1,3-бутадиен.

В качестве α,β-ненасыщенного нитрила может использоваться любой известный α,β-ненасыщенный нитрил, предпочтительными являются α,β-ненасыщенные нитрилы, содержащие от 3 до 5 атомов углерода, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, 1-хлоракрилонитрил, этакрилонитрил или их смеси. Особенно предпочтительным является акрилонитрил.

Следовательно, особенно предпочтительный нитрильный каучук представляет собой сополимер акрилонитрила и 1,3-бутадиена.

Помимо сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила, еще могут использоваться один или несколько других мономеров, способных к сополимеризации, например α,β-ненасыщенные моно- или дикарбоновые кислоты, их сложные эфиры или амиды.

В качестве α,β-ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот могут применяться, например, фумаровая кислота, малеиновая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и итаконовая кислота. При этом предпочтительными являются малеиновая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, а также итаконовая кислота. Такие нитрильные каучуки обычно также обозначаются как карбоксилированные