При необходимости гидрированные нитрильные каучуки, содержащие при необходимости концевые алкилтиогруппы

При необходимости гидрированные нитрильные каучуки, содержащие при необходимости концевые алкилтиогруппы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение касается нитрильного каучука, способа его получения, вулканизируемых смесей на основе этого нитрильного каучука и, кроме того, способа получения вулканизатов из этих смесей, а также самих получаемых при этом вулканизатов.

Под нитрильными каучуками, также сокращенно обозначаемыми как «NBR» (бутадиен-нитрильный каучук), понимают каучуки, которые представляют собой со- или терполимеры на основе по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, а также при необходимости одного или нескольких других мономеров, способных к сополимеризации.

Нитрильные каучуки такого типа, а также способ получения таких нитрильных каучуков являются известными, см., например, W.Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1, а также Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, стр.255-261.

Нитрильные каучуки используются в самых различных областях применения, например для уплотнительных прокладок, камер для шин, уплотнителей для вентилей и демпфирующих элементов в автомобильном секторе, кроме того, для шлангов, статоров и уплотнений для буровых скважин в сфере добычи нефти, а также для большого количества деталей в авиастроительной промышленности, электрической промышленности, машино- и кораблестроении. Для различных видов использования является важным, чтобы нитрильные каучуки не оказывали отрицательного воздействия, такого как, например, коррозия, на элементы конструкции, с которыми они вступают в контакт. Прежде всего, это относится к таким частям из резины, которые вступают или находятся в контакте, с одной стороны, с водой, водосодержащими растворителями и топливом, а также водяным паром, а с другой стороны, вступают или находятся в контакте с металлами или содержащими металл элементами конструкции. В частности, они представляют собой уплотнения, шланги и мембраны. Соответствующими изделиями из резины являются: кольцевые уплотнения и плоские уплотнительные элементы, охлаждающие шланги, шланги гидроусилителей, шланги в установках для кондиционирования воздуха, термоизолирующие шланги, а также мембраны, например, для гидравлических опор двигателя или мембранных насосов.

NBR получают при помощи эмульсионной полимеризации, при этом сначала получается NBR-латекс. Твердую фракцию NBR выделяют из этого латекса путем коагуляции. Для проведения этой коагуляции существуют самые разные варианты. Обычно для коагуляции применяются соли и кислоты. В большинстве случаев декларируемая цель состоит в том, чтобы поддерживать количество электролита как можно более низким.

В отношении коагуляции латекса с солями металлов известно, что для одновалентных ионов металлов, например в виде хлорида натрия, требуются явно более значительные количества электролита, чем в случае с многовалентными ионами металлов, например в виде хлорида кальция, хлорида магния или сульфата алюминия (Kolloid Z, 154, 154 (1957)). Кроме того, известно, что использование многовалентных ионов металлов приводит к «более или менее значительному включению эмульгатора в продукт» (Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Macromoleculare Stoffe 1, стр.484). Согласно изданию Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Macromoleculare Stoffe 1, стр.479 (цитата): «Тщательное отмывание должно производиться не только от использованных электролитов, готовый продукт также должен быть свободен от катализаторов и эмульгаторов используемой смеси. Уже незначительные количества электролита дают в результате мутные и непрозрачные штампованные и литые изделия, портят электрические свойства и повышают водопоглощающую способность готового продукта». Более точные данные в отношении вида и количества загрязняющих примесей в таком нитрильном каучуке, а также их влияния на свойства формованных изделий из этого нитрильного каучука в контакте с другими элементами конструкции отсутствуют.

Из источника DD 154702 известен способ радикальной сополимеризации бутадиена и акрилонитрила в эмульсии, при котором контроль осуществляется при помощи специальной управляемой компьютером программы дозирования мономера, а также регулятора молекулярной массы, такого как, например, трет-додецилмеркаптан, и при котором получаемый латекс обрабатывают путем коагуляции в кислой среде до образования твердого каучука. В качестве важного преимущества способа заявляют то, что используемые в качестве эмульгаторов мыла смоляных и/или жирных кислот в условиях применения кислот при коагуляции остаются в каучуке, а следовательно, не отмываются, как при других способах. Этим заявляется, помимо хороших свойств NBR, в частности, улучшение экономических показателей способа и предотвращение создания нагрузки по сточным водам из-за отмываемого эмульгатора. Для получаемых сополимеризатов бутадиена-акрилонитрила, содержащих 10-30% мас. акрилонитрила, приводится, что они отличаются хорошими свойствами упругости и низкотемпературными свойствами в комбинации с повышенной устойчивостью к набуханию и благоприятными характеристиками обрабатываемости. В отношении вида и количества загрязняющих примесей в этих нитрильных каучуках не делается никаких указаний. Данные в отношении коррозионного действия вулканизатов, полученных из этих нитрильных каучуков, в источнике DD 154702 также отсутствуют.

Согласно японскому патенту JP 27902/73 (Appl. 69 32,322) коагуляция осуществляется с солями магния в присутствии аминов. Например, используется комбинация диэтилентриамина и хлорида магния.

Из открытого описания к немецкому патенту DE-OS 2332096 известно, что каучуки могут осаждаться из их водных дисперсий при помощи метил-целлюлозы, а также водорастворимой соли щелочного металла, щелочноземельного металла, алюминия или цинка. Как предпочтительная водорастворимая соль используется хлорид натрия. В качестве преимущества этого способа описывается, что получается коагулят, который не содержит посторонних примесей, таких как эмульгаторы, остатки катализатора и тому подобных, поскольку эти посторонние вещества удаляются вместе с водой при отделении коагулята, а еще остающиеся возможные остатки полностью отмываются дополнительной порцией воды. В открытом описании к немецкому патенту DE-OS 2425441 при коагуляции каучуковых латексов под действием электролитов вместо метилцеллюлозы в качестве вспомогательного средства применяют 0,1-10% мас. (в пересчете на каучук) водорастворимых алкилцеллюлоз, с числом атомов углерода в алкиле от 2 до 4 или гидроксиалкилцеллюлозы в комбинацией с количеством от 0,02 до 10% мас. (в пересчете на каучук) водорастворимой соли щелочного металла, щелочноземельного металла, алюминия или цинка. В этом случае также в качестве предпочтительной используется водорастворимая соль - хлорид натрия. Коагулят отделяют механически, при необходимости промывают водой, а остатки воды удаляют. Здесь также приводится, что посторонние вещества, как и в открытом описании к немецкому патенту DE-OS 2332096, фактически полностью удаляются вместе с водой при отделении коагулята, а еще остающиеся возможные количества полностью отмываются при промывании дополнительной порцией воды. В отношении остаточных количеств загрязняющих примесей в этом нитрильном каучуке не делается никаких указаний. Кроме того, как в открытом описании к немецкому патенту DE-OS 2332096, так и в открытом описании к немецкому патенту DE-OS 2425441 отсутствуют данные по влиянию возможных примесей на коррозионные свойства вулканизатов, полученных из этих нитрильных каучуков, по отношению к металлам.

В заявке на патент США US-A-5708132 описывается способ обработки латекса нитрильного каучука, который обладает улучшенной стабильностью при хранении (70°C/28 дней), а также более высокой скоростью вулканизации (ТС90). Для коагуляции латекса используются смеси солей и кислот, в частности серной кислоты. Этот способ отличается выдерживанием интервала pH при промывке каучуковой крошки, причем показатель pH для промывочного раствора находится в области от 5 до 8, предпочтительно от 5,5 до 7,5, особенно предпочтительно от 6 до 7. Для регулирования уровня pH применяются гидроксид кальция, гидроксид магния и гидроксид натрия, причем применение гидроксида натрия является предпочтительным. Для стабилизации этого нитрильного каучука применяется средство, предохраняющее от старения, на основе алкилированных арилфосфитов, прежде всего алкилированных арилфосфитов в комбинации со стерически затрудненными фенолами. После промывки каучуковая крошка подвергается обезвоживанию в шнековом устройстве до остаточной влажности от 7 до 10% мас., а затем термически высушивается.

В открытом описании к немецкому патенту DE-OS 2751786 утверждается, что осаждение и выделение каучуков из их водных дисперсий может проводиться с помощью незначительного количества (гидрокси)алкилцеллюлозы, если используют от 0,02 до 0,25% мас. водорастворимой соли кальция. В свою очередь, в качестве преимущества описывается то, что по этому способу может быть получен предельно чистый коагулят, который фактически абсолютно не содержит компоненты примесей, такие как эмульгаторы, остатки катализатора и тому подобные. Эти загрязняющие примеси отделяются вместе с водой при выделении коагулята, а еще остающиеся возможные количества могут быть отмыты водой. Кроме того, утверждается, что на свойства выделенного каучука не оказывает отрицательного влияния то, что он подвергается коагуляции с помощью кальциевой соли. Напротив, получали каучук, у которого свойства вулканизата не ухудшались и были полностью удовлетворительными. Это представляется неожиданным, поскольку часто можно наблюдать ухудшение свойств каучука, если полимеры осаждали из дисперсий с помощью многовалентных ионов металлов, таких как ионы кальция или алюминия. В качестве подтверждения последнего высказывания можно привести издание Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Macromoleculare Stoffe 1, стр.484/485. В противоположность этому, каучуки согласно открытому описанию к немецкому патенту DE-OS 2751786 не обнаруживали никакого замедления или ухудшения, например, при предвулканизации и/или полной вулканизации. В отношении остаточных количеств загрязняющих примесей в этом нитрильном каучуке не делается никаких указаний. В отношении возможного влияния таких примесей в открытом описании к немецкому патенту DE-OS 2751786 также нет никакой информации.

Как и в случае с описываемыми выше патентами, целью открытого описания к немецкому патенту DE-OS 3043688 является, как можно сильнее понизить количества электролита, необходимые для коагуляции латекса. Согласно техническому решению открытого описания к немецкому патенту DE-OS 3043688 это достигается тем, что при коагуляции латекса с использованием электролитов помимо неорганических коагулянтов в качестве вспомогательных средств применяют или вещества белкового типа, имеющие растительное происхождение, или полисахариды, такие как, например, крахмал, а при необходимости водорастворимые полиаминосоединения. В качестве неорганических коагулянтов как предпочтительные описываются соли щелочных или щелочноземельных металлов. При помощи специальных добавок удается снизить количества солей, необходимые для количественной коагуляции латекса. В отношении остаточных количеств загрязняющих примесей в этом нитрильном каучуке не делается никаких указаний. Кроме того, отсутствуют данные по влиянию таких примесей в вулканизатах на основе этих нитрильных каучуков.

Согласно заявке на патент США US-A-2487263 коагуляция латекса стирол/бутадиенового каучука осуществляется без использования солей металла, а с помощью комбинации серной кислоты с желатином («клея»). Количество и концентрацию серной кислоты при этом следует выбирать таким образом, чтобы pH водной среды устанавливался на уровне <6. В качестве преимущества приводится то, что при коагуляции латекса образуется дискретная, несвязанная каучуковая крошка, которая может хорошо отфильтровываться и хорошо промывается. Стирол/бутадиеновый каучук, который получается согласно техническому решению заявки на патент США US-A-2487263, обладает более низкой водопоглощающей способностью, более низким содержанием золы, а также более высоким электрическим сопротивлением, чем каучуки, которые подвергаются коагуляции с помощью солей без добавки желатина. Заявка на патент США US-A-2487263 не содержит никакого разъяснения о том, каким влиянием обладает коагуляция с серной кислотой с добавкой желатина на стабильность при хранении, скорость вулканизации и свойства вулканизата и, в частности, на значения величин модулей, характеризующих свойства упругости и прочности каучуков, а также на вопрос коррозионного воздействия соответствующих вулканизатов на металлы.

В заявке на патент США US-A-4920176 описывается и подтверждается экспериментальными данными, что при коагуляции латекса нитрильного каучука согласно вопросам уровня техники с использованием неорганических солей, таких как хлорид натрия или хлорид кальция, в нитрильном каучуке сохраняется очень высокое содержание натрия, калия и кальция, а также заметные количества эмульгатора. Это является неприемлемым, и с целью получения как можно более чистого нитрильного каучука согласно заявке на патент США US-A-4920176 при коагуляции латекса нитрильного каучука вместо неорганической соли используются водорастворимые катионные полимеры. Они представляют собой, например, катионные полимеры на основе эпихлоргидрина и диметиламина. Получаемые таким образом вулканизаты проявляют более низкое набухание при выдерживании в воде, а также более высокое электрическое сопротивление. В этой патентной публикации обозначенные улучшения свойств объясняются чисто качественно минимальным остающимся в продукте содержанием катионов. Более подробное разъяснение наблюдавшегося явления не приводится.

Цель европейской заявки на патент EP-A-1369436 состоит в том, чтобы предоставить нитрильные каучуки более высокой чистоты. Для получения таких нитрильных каучуков осуществляется эмульсионная полимеризация в присутствии солей жирных кислот и/или смоляных кислот в качестве эмульгаторов, после чего проводится коагуляция латекса путем добавления кислоты при величинах показателя pH меньших или равных 6, при необходимости с добавкой осаждающих агентов. В качестве кислот могут применяться все минеральные и органические кислоты, которые позволяют поддерживать желаемый уровень pH. В качестве дополнительного осаждающего агента могут использоваться, например, щелочные соли неорганических кислот. Кроме того, упоминается, что также могут добавляться вспомогательные осаждающие агенты, такие как желатин, поливиниловый спирт, целлюлоза, карбоксилированная целлюлоза и катионные, а также анионные полиэлектролиты или их смеси. Затем, образующиеся при этом жирные и смоляные кислоты отмываются водными растворами гидроксидов щелочных металлов, а полимер в заключение подвергается сдвигу, до момента, пока остаточное содержание влаги не станет меньше или равным 20%. Получаются нитрильные каучуки с очень низким остаточным содержанием эмульгатора, а также низким содержанием катионов (содержанием натрия, калия, магния и кальция). Содержание хлоридов в нитрильных каучуках, описанных в обоих примерах, составляет 90 м.д. и 111 м.д. В европейской заявке на патент EP-A-1369436 не представлены инструкции по целенаправленному получению нитрильных каучуков. В частности, европейская заявка на патент EP-A-1369436 не содержит никаких отправных данных относительно того, какие факторы влияют на скорость вулканизации, а также на профиль свойств вулканизатов, относящихся к изобретению, прежде всего, на их коррозионное действие на металлы.

В европейских заявках на патент EP-A-0692496, EP-A-0779301 и EP-A-0779300 описываются соответственно нитрильные каучуки на основе ненасыщенного нитрила и сопряженного диена. Общим для всех этих нитрильных каучуков является то, что они имеют содержание ненасыщенного нитрила, составляющее 10-60% мас., и вязкость по Муни, равную 15-150, или соответственно согласно EP-A-0692496, равную 15-65, а также все содержат на каждые 100 моль мономерных структурных единиц по меньшей мере 0,03 моль алкилтиогрупп, с числом атомов углерода в алкиле от 12 до 16, причем эти алкилтиогруппы включают по меньшей мере три третичных атома углерода, а также один атом серы, который непосредственно связан по меньшей мере с одним из этих третичных атомов углерода.

Получение нитрильных каучуков осуществляется в каждом из случаев в присутствии имеющего соответствующее строение алкилтиола с числом атомов углерода в алкиле от 12 до 16 в качестве регулятора молекулярной массы, который выступает в качестве «агента передачи цепи», а следовательно, встраивается в полимерные цепи в качестве концевой группы.

Для нитрильных каучуков, соответствующих европейской заявке на патент EP-A-0779300, приводится, что они обладают диапазоном «ΔAN» (AN соответствует сокращению от акрилонитрила) распределения состава ненасыщенного нитрила в сополимере в области от 3 до 20. Способ их получения отличается от способа из европейской заявки на патент EP-A-0692496 тем, что в начале полимеризации используются только 30-80% мас. от общего количества мономеров, а оставшееся количество мономеров добавляют только по достижении степени превращения при полимеризации, равной 20-70% мас.

Для нитрильных каучуков, соответствующих европейской заявке на патент EP-A-0779301 приводится, что они содержат 3-20% мас. фракции с небольшой молекулярной массой, имеющей среднечисленную молекулярную массу M_n меньше 35000. Способ их получения отличается от способа из европейской заявки на патент EP-A-0692496 тем, что только 10-95% мас. алкилтиола смешивается со смесью мономеров перед проведением полимеризации, а оставшееся количество алкилтиола добавляют только при достижении степени превращения в реакции полимеризации, равной 20-70% мас.

В отношении коагуляции латекса во всех трех европейских заявках на патент EP-A-0692496, EP-A-0779301, а также EP-A-0779300 приводится, что могут быть использованы любые коагулянты. В качестве неорганических коагулянтов упоминаются и используются хлорид кальция и хлорид алюминия. Согласно европейским заявкам на патент EP-A-0779301 и EP-A-0779300 предпочтительный вариант исполнения представляет собой нитрильный каучук, который в основном не содержит галогенов и получается при проведении коагуляции латекса в присутствии неионогенных поверхностно-активных вспомогательных веществ, а также с применением солей металлов, не содержащих галогены, таких как сульфат алюминия, сульфат магния и сульфат натрия. В качестве предпочительной для того, чтобы получить нитрильный каучук, в основном не содержащий галогенов, указывается коагуляция с использованием сульфата алюминия или сульфата магния. Полученный в примерах таким способом нитрильный каучук имеет максимальное содержание галогенов 3 м.д. Обнаруживается, что такой нитрильный каучук, содержащий 3 м.д. хлорида, дает в результате вулканизат с меньшим коррозионным воздействием на металлы. В отношении получения нитрильных каучуков с более высоким содержанием хлоридов, а также коррозионного воздействия на металлы полученных из них вулканизатов не приводится никакого объяснения.

Для получения нитрильных каучуков согласно европейским заявкам на патент EP-A-0692496, EP-A-0779300, а также EP-A-0779301 существенным является то, что в качестве регуляторов молекулярной массы используются алкилтиолы в форме таких соединений как 2,2,4,6,6-пентаметилгептан-4-тиол и 2,2,4,6,6,8,8-гептаметилнонан-4-тиол. Обращают внимание на то, что при использовании в качестве регулятора традиционного трет-додецилмеркаптана получаются нитрильные каучуки с худшими свойствами.

Для нитрильных каучуков, полученных в европейских заявках на патент EP-A-0692496, EP-A-0779300, а также EP-A-0779301, добиваются того, что они обладают благоприятным профилем свойств, хорошей обрабатываемостью каучуковых смесей, а также делают возможным незначительное загрязнение формы при переработке. Полученные вулканизаты должны обладать хорошей комбинацией устойчивости к действию низких температур и воздействию масел, а также иметь хорошие механические свойства. Кроме того, добиваются, что при получении нитрильных каучуков благодаря высокой степени превращения при полимеризации, составляющей более 75%, предпочтительно более 80%, может быть достигнута высокая производительность, а также скорость вулканизации при вулканизации с серой или соответственно пероксидами является высокой, в частности, в случае типов каучука NBR при переработке методом литья под давлением. Кроме того, приводится, что эти нитрильные каучуки имеют короткое время предвулканизации и высокую плотность полимерной сетки. В качестве подтверждения быстрой вулканизации нитрильных каучуков, полученных согласно EP-A-0692496, EP-A-0779300, а также EP-A-0779301, приводится время предвулканизации (так называемое время скорчинга от англ. «Scorch time» (измеряемое как «T₅»)), которое, однако, представляет собой всего лишь характеристику скорости предвулканизации.

В европейской заявке на патент EP-A-0692496 к тому же приводится среди прочего, что для установления более высоких скоростей вулканизации уже были предложены многие способы, такие как, например, применение минимальных количеств эмульгаторов и осаждающих агентов, так что в NBR остаются лишь минимальные количества эмульгаторов и осаждающих агентов.

В немецкой заявке на патент DE 102007024011 описывается быстро вулканизирующийся каучук с хорошими механическими свойствами, в частности, с высоким уровнем модуля 300% удлинения, который обладает ионным индексом («IKZ»), выражаемым общей формулой (I), в области 7-26 м.д. × моль/г. Ионный индекс определяется следующим образом:

где с(Ca²⁺), c(Na⁺) и с(K⁺) обозначают концентрации ионов кальция, натрия и калия в нитрильном каучуке в м.д. Упомянутые в примерах, полученные согласно изобретению нитрильные каучуки имеют содержание ионов кальция в области 325-620 м.д. и содержание ионов магния в области 14-22 м.д. Нитрильные каучуки из примеров, полученные не в соответствии с изобретением, имеют содержание ионов кальция в области 540-1290 м.д. и содержание ионов магния в области 2-34 м.д. Чтобы получить такой быстро вулканизирующийся каучук коагуляцию осуществляют в присутствии соли одновалентного металла, а также при необходимости максимум 5% мас. соли двухвалентного металла, а температура при коагуляции и последующей промывке составляет по меньшей мере 50°C. В немецком патенте DE 102007024011 не приводится никаких данных в отношении возможного коррозионного воздействия на металлы вулканизатов, полученных из этих нитрильных каучуков.

В немецкой заявке на патент DE 102007024008 описывается нитрильный каучук особенно стабильный при хранении, который содержит концевые 2,2,4,6,6,-пентаметилгептан-4-тио-, и/или 2,4,4,6,6,-пентаметилгептан-2-тио-, и/или 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-2-тио-, и/или 2,3,4,6,6-пентаметилгептан-3-тиогруппы и обладает содержанием ионов кальция по меньшей мере 150 м.д., предпочтительно ≥200 м.д. в пересчете на нитрильный каучук, а также содержанием хлора по меньшей мере 40 м.д. в пересчете на нитрильный каучук. Величины содержания ионов кальция в нитрильных каучуках, полученных в примерах согласно изобретению, составляют 171-1930 м.д., содержание магния лежит в области при 2-265 м.д. Величины содержания ионов кальция в примерах для сравнения, не соответствующих изобретению, составляют 2-25 м.д., содержание ионов магния 225-350 м.д. Такой стабильный при хранении нитрильный каучук получается, если коагуляцию латекса проводят в присутствии по меньшей мере одной соли на основе алюминия, кальция, магния, калия, натрия или лития, а коагуляцию или промывку в присутствии промывной воды, содержащей соль кальция или ионы кальция, а также в присутствии хлорсодержащей соли. Содержание хлора в примерах согласно изобретению находится в области от 49 до 970 м.д., а в примерах для сравнения, не соответствующих изобретению, находится в области от 25 до 39 м.д. Однако более низкие величины содержания хлора, составляющие от 25 до 30 м.д., получаются только тогда, когда коагуляцию проводят с осаждающими агентами, не содержащими хлоридов, такими как сульфат магния, сульфат алюминия или калия-алюминия сульфат, а затем промывают деионизированной водой. В немецкой заявке на патент DE 102007024008 не приводится никаких данных в отношении коррозионного воздействия на металлы вулканизатов из NBR такого типа.

В немецкой заявке на патент DE 102007024010 описывается другой быстро вулканизирующийся нитрильный каучук, который обладает ионным индексом («IKZ»), выражаемым общей формулой (I), в области 0-60, предпочтительно 10-25 м.д. × моль/г,

где с(Ca²⁺), c(Mg²⁺), c(Na⁺) и с(K⁺) обозначают концентрации ионов кальция, магния, натрия и калия в нитрильном каучуке в м.д., а содержание ионов магния находится в области при 50-250 м.д. в пересчете на этот нитрильный каучук. Для полученных в примерах согласно изобретению нитрильных каучуков содержание ионов кальция с(Ca²⁺) находится в области 163-575 м.д., а содержание ионов магния с(Mg²⁺) в области 57-64 м.д. Для нитрильных каучуков из примеров, не соответствующих изобретению, содержание ионов кальция с(Ca²⁺) находится в области 345-1290 м.д., а содержание ионов магния с(Mg²⁺) в области 2-440 м.д. Нитрильные каучуки такого типа получают, если коагуляцию проводят с соблюдением особых мер, а температуру для латекса перед коагуляцией под действием соли магния устанавливают на уровень меньше 45°C. В немецкой заявке на патент DE 102007024010 не приводится никаких данных в отношении содержания хлоридов в нитрильных каучуках, полученных по этому способу, а также в отношении коррозионного воздействия на металлы для полученного из них вулканизата.

Следовательно, по причине большой потребности в уплотнительных материалах на основе синтетических каучуков задача данного изобретения состояла в том, чтобы предоставить нитрильные каучуки, у которых вулканизаты обладают как можно более низким коррозионным воздействием, а значит, подходят для изготовления уплотнений любого вида и, кроме того, разработать новый способ для надежного получения таких нитрильных каучуков, который предоставляет возможность коагуляции латексов нитрильных каучуков в присутствии незначительных количеств осаждающих агентов, так, что удается количественное осаждение латекса без мелких фракций (то есть, с получением чистой сыворотки латекса). Одновременно целью было, чтобы при этом не образовывалась слишком крупная каучуковая крошка (отсутствовали включения латекса или осаждающего агента), а остатки эмульгатора, присутствующие в продукте, были незначительными (что равнозначно высокому значению величины ХПК (химического потребления кислорода) для сыворотки латекса и сточных вод). Также эти нитрильные каучуки должны были помимо низкого коррозионного воздействия проявлять также хорошую стабильность при хранении и иметь высокую скорость вулканизации, прежде всего низкие значения разности скоростей полной вулканизации и предвулканизации (t₉₀-t₁₀), и приводить к получению вулканизатов с очень хорошим профилем механических свойств.

Неожиданно было обнаружено, что нитрильные каучуки с хорошей стабильностью при хранении, одновременно с высокой скоростью вулканизации (t₉₀-t₁₀), а также с очень хорошими свойствами вулканизата и низким коррозионным воздействием на металлы получаются, если эти нитрильные каучуки имеют особое содержание хлора.

Следовательно, объектом данного изобретения является нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся структурные единицы по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена, а также при необходимости одного или нескольких других мономеров, способных к сополимеризации, и имеет содержание хлора в области от 4 до 25 м.д., предпочтительно от 5 до 23 м.д., в каждом из случаев в пересчете на этот нитрильный каучук.

Нитрильные каучуки такого типа к настоящему времени из уровня техники неизвестны.

Содержание хлора в нитрильном каучуке согласно изобретению.

Содержание хлора в нитрильном каучуке согласно изобретению определяется, основываясь на стандарте DIN EN 14582, способ А, следующим образом: соответствующий образец нитрильного каучука подвергают сплавлению в сосуде высокого давления по Парру с пероксидом натрия и нитратом калия. К образующемуся расплаву добавляют раствор сульфита и подкисляют серной кислотой. В растворе, полученном при этом, образующийся хлорид определяется при помощи потенциометрического титрования с раствором нитрата серебра и пересчитывается на хлор.

Стабильность при хранении для нитрильного каучука согласно изобретению.

Нитрильные каучуки согласно изобретению в предпочтительном варианте обладают очень хорошей стабильностью при хранении.

Под стабильностью каучука при хранении понимают как можно более продолжительное постоянство молекулярной массы или соответственно значения вязкости по Муни на протяжении длительного промежутка времени, и все это, в частности, также и при повышенных температурах.

Обычно стабильность при хранении определяют, выдерживая невулканизированный нитрильный каучук в течение определенного промежутка времени при повышенной температуре (также это обозначают как выдерживание в горячем воздухе) и определяя разницу в значениях вязкостей по Муни до и после этого выдерживания при повышенной температуре. Поскольку вязкость по Муни для нитрильного каучука при выдерживании в горячем воздухе обычно увеличивается, то определение стабильности при хранении осуществляется с использованием разности, равной значению вязкости по Муни после выдерживания минус значение вязкости по Муни до выдерживания.

Следовательно, стабильность при хранении (LS) выражается следующей формулой (II):

в которой

MV1 представляет собой величину вязкости нитрильного каучука по Муни, а также

MV2 является величиной вязкости по Муни для этого же нитрильного каучука после 48-часового выдерживания при 100°C.

Определение величины вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°C) осуществляется соответственно при помощи сдвигового дискового вискозиметра согласно стандарту DIN 53523/3 или ASTM D 1646 при 100°C.

Оказалось возможным проводить выдерживание нитрильного каучука согласно изобретению при 100°C в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха, причем содержание кислорода в этом сушильном шкафу по сравнению с нормальным воздухом не изменяется.

Нитрильный каучук является стабильным при хранении в достаточной мере, если величина стабильности при хранении LS составляет максимально 5 единиц Муни. Предпочтительно LS составляет меньше 5 единиц Муни, особенно предпочтительно максимум 4 единицы Муни.

Незначительные загрязняющие примеси в нитрильном каучуке согласно изобретению.

Нитрильные каучуки согласно изобретению помимо превосходной стабильности при хранении, кроме того, обладают лишь незначительным содержанием загрязняющих примесей, в частности эмульгатора, использованного при полимеризации, что отражается в высоких значениях величины ХПК для сыворотки латекса, которая образуется при коагуляции латекса, а также для промывочной воды.

Количество эмульгатора, остающееся в нитрильном каучуке, определяется косвенным путем при помощи анализа растворимых органических компонентов, содержащихся в водной фазе после проведения коагуляции латекса. В качестве критерия для этого применяется величина ХПК (химического потребления кислорода) для сыворотки латекса согласно стандарту DIN 38 409, часть 41, Н 41-1 и Н 41-2. При определении величины ХПК органические компоненты количественно окисляют под действием дихромата калия в сильной сернокислой среде в присутствии катализатора - сульфата серебра. Затем количество непрореагировавшего дихромата калия определяют обратным титрованием с ионами железа (II). Величина ХПК в стандарте DIN приводится в единицах измерения мг_{кислорода}/литр раствора или соответственно в единицах измерения г_{кислорода}/литр раствора. Для лучшей сопоставимости экспериментов, при которых используются латексы с различной концентрацией твердого вещества или различным объемом осаждающего агента, величина ХПК сыворотки пересчитывается на массу нитрильного каучука. В этом случае величина ХПК имеет единицы измерения г_{кислорода}/кг_NBR. Эту величину получают по следующим формулам:

где используются следующие обозначения:

ХПК_NBR: значение ХПК, приведенное к 1 кг NBR [г_{кислорода}/кг_NBR]

ХПК_{сыворотки}: значение ХПК сыворотки (определяется экспериментально) [г_{кислорода}/кг_{сыворотки}]

m_{сыворотки}: масса сыворотки в 1 кг латекса [кг]

m_ОА: масса использованного осаждающего агента [кг/кг_{латекса}]

m_NBR: масса нитрильного каучука в 1 кг латекса [кг]

ТВ: содержание твердого вещества в латексе [% мас.]

Величина ХПК является мерой количества низкомолекулярных компонентов, содержащихся в сыворотке латекса после его коагуляции, в частности эмульгаторов, используемых при полимеризации. Чем больше величина ХПК в пересчете на NBR в экспериментах по коагуляции, при которых исходят из одинаковых латексов, тем ниже содержание эмульгаторов и других загрязняющих примесей в нитрильном каучуке.

Латекс нитрильного каучука.

Латекс нитрильного каучука, являющийся основой нитрильного каучука согласно изобретению, обычно получают путем эмульсионной полимеризации. Речь идет о латексе нитрильного каучука, содержащего повторяющиеся структурные фрагменты по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена и при необходимости одного или нескольких других мономеров, способных к сополимеризации.

Сопряженный диен может иметь любую природу. Предпочтительно используются сопряженные диены с числом атомов углерода от 4 до 6. Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, пиперилен, 1,3-пентадиен или смеси из них. Прежде всего, предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен или их смесь. В высшей степени предпочтительным является 1,3-бутадиен.

В качестве α,β-ненасыщенного нитрила может использоваться любой известный α,β-ненасыщенный нитрил, предпочтительными являются α,β-ненасыщенные нитрилы, содержащие от 3 до 5 атомов углерода, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, 1-хлоракрилонитрил, этакрилонитрил или их смеси. Особенно предпочтительным является акрилонитрил.

Следовательно, особенно предпочтительный нитрильный каучук представляет собой сополимер акрилонитрила и 1,3-бутадиена.

Помимо сопряженного диена и α,β-ненасыщенного нитрила, еще могут использоваться один или несколько других мономеров, способных к сополимеризации, известных специалисту, например, α,β-ненасыщенные моно- или дикарбоновые кислоты, их сложные эфиры или амиды.

В качестве α,β-ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот могут применяться, например, фумаровая кислота, малеиновая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и итаконовая кислота. При этом предпочтительными являются малеиновая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, а также итаконовая кислота. Такие нитрильные каучуки обычно также обозначаются как карбоксилированные нитрильные каучуки, или также сокращенно как «XNBR».

В качестве сложных эфиров α,β-ненасыщенных карбоновых кислот используются, например, сложные алкиловые эфиры, сложные алкоксиалкиловые эфиры, сложные гидроксиалкиловые эфиры или их смеси.

Особенно предпочтительными сложными алкиловыми эфирами α,β-ненасыщенных карбоновых кислот являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, а также лаурил(мет)акрилат. Прежде всего используется н-бутилакрилат.

Особенно предпочтительными сложными алкоксиалкиловыми эфирами α,β-ненасыщенных карбоновых кислот являются этоксиэтил(мет)акрилат, а также метоксиэти