Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция

Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированному сопряженному диеновому полимеру, резиновой композиции, элементу покрышки, включающему резиновую композицию, и покрышке, включающей элемент покрышки. Говоря более конкретно, настоящее изобретение предлагает способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, который может обеспечить получение модифицированного сопряженного диенового полимера, который характеризуется низким разогревом при деформировании, превосходным сопротивлением износу, превосходными механическими свойствами и пониженной хладотекучестью, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный по данному способу, резиновую композицию, включающую модифицированный сопряженный диеновый полимер, элемент покрышки, включающий резиновую композицию, и покрышку, включающую элемент покрышки.

Уровень техники

Сопряженный диеновый полимер представляет собой полимер, который играет важную роль в промышленности и который получают в результате проведения полимеризации сопряженного диенового соединения (мономера). Были предложены различные катализаторы полимеризации, использующиеся для полимеризации сопряженного диенового соединения. Например, известна система композитного катализатора, которая в качестве основного компонента включает соединение переходного металла, содержащее переходный металл, такой как никель, кобальт или титан. Такая система композитного катализатора в широких и промышленных масштабах использовалась в качестве катализатора полимеризации бутадиена, изопрена и тому подобного (см., например, патентный документ 1 и не являющийся патентом документ 1).

При использовании системы катализатора, использующей соединение неодима и метилалюмоксан, может быть получен сопряженный диеновый полимер, который характеризуется высокой активностью при полимеризации и узким молекулярно-массовым распределением (см., например, патентные документы от 2 до 4). Однако для сохранения достаточной каталитической активности во время полимеризации и получения полимера, характеризующегося узким молекулярно-массовым распределением, в сопоставлении с системой катализатора, использующей алюминийорганическое соединение, необходимо использовать большое количество алюмоксана. Это делает необходимым удаление большого количества металла, который остается в полимере. Кроме того, в сопоставлении с алюминийорганическим соединением алюмоксан дорого стоит и характеризуется неудовлетворительной стабильностью при хранении и тому подобным вследствие увеличения хладотекучести.

В литературе сообщали о способе модифицирования сопряженного диенового полимера, полученного в результате проведения полимеризации в присутствии системы катализатора, использующей метилалюмоксан, под действием гетеротрехчленного соединения, производного галогенида металла, карбоксилата металла или тому подобного, что позволяет уменьшить хладотекучесть (см., например, патентные документы 5 и 6). Был предложен способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, который включает проведение полимеризации сопряженного диенового соединения при использовании специфического катализатора с получением сопряженного диенового полимера и реакции между сопряженным диеновым полимером и двумя или более специфическими соединениями, включающими алкоксисилановое соединение, имеющее в молекуле, по меньшей мере, одну эпоксигруппу или изоцианатную группу с получением модифицированного сопряженного диенового полимера (см., например, патентный документ 7).

Патентный документ 1: JP-В-37-8198

Патентный документ 2: JP-A-6-211916

Патентный документ 3: JP-A-6-306113

Патентный документ 4: JP-A-8-73515

Патентный документ 5: JP-A-10-306113

Патентный документ 6: JP-A-11-35633

Патентный документ 7: JP-A-2001-139633

Не являющийся патентом документ 1: Ind. Eng. Chem., 48, 784 (1956)

Описание изобретения

Однако вследствие необходимости использования для подавления хладотекучести в способе, описанном в патентном документе 5 или 6, высокого уровня содержания катализатора количество алюмоксана не может быть уменьшено до практичного уровня. Способ получения, описанный в патентном документе 7, может обеспечить подавление хладотекучести получающегося в результате модифицированного сопряженного диенового полимера. Однако модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный по способу получения, описанному в патентном документе 7, характеризуется недостаточными низким разогревом при деформировании (низким расходованием топлива) и сопротивлением износу, которые представляют собой важные характеристики резиновой композиции.

Настоящее изобретение было создано для того, чтобы решить описанные выше проблемы. Задачей настоящего изобретения является создание способа получения модифицированного сопряженного диенового полимера, который может обеспечить получение модифицированного сопряженного диенового полимера, который характеризуется низким разогревом при деформировании, превосходным сопротивлением износу, превосходными механическими свойствами и пониженной хладотекучестью, модифицированного сопряженного диенового полимера, полученного по данному способу, резиновой композиции, включающей модифицированный сопряженный диеновый полимер, элемента покрышки, включающего резиновую композицию, и покрышки, включающей элемент покрышки.

Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования, направленные на решение вышеупомянутой задачи. В результате авторы обнаружили то, что решения вышеупомянутой задачи можно осуществить путем проведения реакции между определенным соединением (здесь и далее в настоящем документе называемым «модификатором») с сопряженным диеновым полимером, имеющим содержание цис-1,4-связей, равное 98,5% или более, и имеющим активную концевую группу, с введением модификатора в активную концевую группу сопряженного диенового полимера. Данное открытие привело к созданию настоящего изобретения. Говоря конкретно, настоящее изобретение предлагает способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный по данному способу, резиновую композицию, включающую модифицированный сопряженный диеновый полимер, элемент покрышки, включающий резиновую композицию, и покрышку, включающую элемент покрышки, определенный далее.

[1] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, включающий проведение реакции модифицирования путем взаимодействия модификатора, который включает, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из следующих далее компонентов от (а) до (g), с сопряженным диеновым полимером, имеющим содержание цис-1,4-связей, равное 98,5% или более, и имеющим активную концевую группу, с введением модификатора в активную концевую группу сопряженного диенового полимера с получением модифицированного сопряженного диенового полимера,

при этом компонент (а) представляет собой алкоксисилановое соединение, которое в молекулярной структуре имеет, по меньшей мере, одну группу, выбранную из группы, состоящей из эпоксигруппы и изоцианатной группы,

компонент (b) представляет собой соединение общей формулы (1): R¹ _nM¹X_4-n, общей формулы (2): M¹X₄, общей формулы (3): M¹X₃, общей формулы (4): R¹ _nM¹(R²-COOR³)_4-n или общей формулы (5): R¹ _nM¹(R²-COR³)_4-n (где R¹ индивидуально означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, n означает целое число от 0 до 3, R² индивидуально означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R³ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая в боковой цепи может иметь карбонильную группу или сложноэфирную группу, М¹ означает атом олова, атом кремния, атом германия или атом фосфора, а Х означает атом галогена),

компонент (с) представляет собой соединение, в молекулярной структуре имеющее структуру общей формулы (6): Y=С=Z (где Y означает атом углерода, атом кислорода, атом азота или атом серы, а Z означает атом кислорода, атом азота или атом серы),

компонент (d) представляет собой соединение, в молекулярной структуре имеющее структуру следующей общей формулы (7):

где Y означает атом кислорода, атом азота или атом серы,

компонент (е) представляет собой галогенированное изоцианосоединение,

компонент (f) представляет собой соединение общей формулы (8): R⁴(СООН)_m, общей формулы (9): R⁵(COX)_m, общей формулы (10): R⁶COO-R⁷, общей формулы (11): R⁸-OCOO-R⁹, общей формулы (12): R¹⁰(COOCO-R¹¹)_m или следующей общей формулы (13):

где от R⁴ до R¹² индивидуально означают углеводородные группы, содержащие от 1 до 50 атомов углерода, Х означает атом галогена, а m означает целое число от 1 до 5, соответствующее группе, связанной с углеводородной группой, представляющей собой от R⁴ до R¹², а

компонент (g) представляет собой карбоксилат металла формулы (14): R¹³ _lM²(OCOR¹⁴)_4-l, общей формулы (15): R¹⁵ _lM²(OCO-R¹⁶-COOR¹⁷)_4-l или следующей общей формулы (16):

где от R¹³ до R¹⁹ индивидуально означают углеводородные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, М² означает атом олова, атом кремния или атом германия, l означает целое число от 0 до 3, а q означает 0 или 1.

[2] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующий позиции [1], где сопряженный диеновый полимер имеет отношение (Mw/Mn) среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), равное 3,5 или менее, определенное по методу гельпроникающей хроматографии.

[3] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующий позициям [1] или [2], где сопряженный диеновый полимер имеет содержание 1,2-винильных связей, равное 0,5% или менее.

[4] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующий любой одной из позиций [1]-[3], где сопряженный диеновый полимер содержит повторяющееся звено, образованное из мономера, выбранного из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена.

[5] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующий любой одной из позиций от [1] до [4], где сопряженный диеновый полимер получают полимеризацией в присутствии катализатора, который в качестве основных компонентов включает компоненты от (h) до (j),

при этом компонент (h) представляет собой соединение, содержащее элемент лантаноида, которое содержит, по меньшей мере, один элемент лантаноида, или продукт реакции, полученный путем взаимодействия соединения, содержащего элемент лантаноида, с основанием Льюиса,

компонент (i) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из алюмоксана и алюминийорганического соединения общей формулы (17): AlR²⁰R²¹R²² (где R²⁰ и R²¹ индивидуально означают углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, а R²² означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, которая является такой же или отличной от R²⁰ и R²¹), и

компонент (j) представляет собой иодсодержащее соединение, которое в молекулярной структуре содержит, по меньшей мере, один атом иода.

[6] Модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный по способу получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующего любой одной из позиций [1]-[5].

[7] Резиновая композиция, содержащая в качестве каучукового компонента модифицированный сопряженный диеновый полимер, соответствующий позиции [6].

[8] Резиновая композиция, соответствующая позиции [7], дополнительно содержащая, по меньшей мере, один представитель, выбранный из технического углерода и диоксида кремния.

[9] Резиновая композиция, соответствующая позиции [8], содержащая, по меньшей мере, один представитель, выбранный из технического углерода и диоксида кремния, в количестве от 20 до 120 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента, который содержит модифицированный сопряженный диеновый полимер в количестве, равном 20% масс. или более.

[10] Резиновая композиция, соответствующая любой одной из позиций [7]-[9], где каучуковый компонент включает от 20 до 100% масс. модифицированного сопряженного диенового полимера и от 0 до 80% масс., по меньшей мере, одного резинового компонента, выбранного из группы, состоящей из натуральной резины, синтетического изопренового каучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен-α-олефинового сополимерного каучука, этилен-α-олефин-диенового сополимерного каучука, акрилонитрил-бутадиенового сополимерного каучука, хлоропренового каучука и галогенированного бутилкаучука (при том условии, что модифицированный сопряженный диеновый полимер + каучуковый компонент, отличный от модифицированного сопряженного диенового полимера, =100% масс.).

[11] Элемент покрышки, включающий резиновую композицию, соответствующую любой одной из позиций [7]-[10].

[12] Покрышка, включающая элемент покрышки, соответствующий позиции [11].

В соответствии с настоящим изобретением могут быть предложены способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, который может обеспечить получение модифицированного сопряженного диенового полимера, который характеризуется превосходным сопротивлением износу, превосходными механическими свойствами и пониженной хладотекучестью, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный по данному способу, резиновая композиция, включающая модифицированный сопряженный диеновый полимер, элемент покрышки, включающей резиновую композицию, и покрышка, включающая элемент покрышки.

Наилучший способ реализации изобретения

Далее описываются предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения. Однако настоящее изобретение следующими далее вариантами реализации не ограничивается и должно восприниматься так, как если бы в настоящее изобретение также включались бы и те варианты реализации, в которых на основании обычных знаний, имеющихся у специалистов в соответствующей области техники, в следующие далее варианты реализации были бы внесены соответствующие изменения, усовершенствования и тому подобное в той мере, в которой какое-либо отклонение от сущности настоящего изобретения будет отсутствовать.

[1] Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера

Далее описывается способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, соответствующий варианту реализации настоящего изобретения. Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего варианта реализации включает проведение реакции модифицирования путем взаимодействия модификатора, который включает, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из следующих компонентов от (а) до (g), с сопряженным диеновым полимером, имеющим содержание цис-1,4-связей, равное 98,5% или более, и имеющим активную концевую группу, с введением модификатора в активную концевую группу сопряженного диенового полимера с получением модифицированного сопряженного диенового полимера. В соответствии с данной конфигурацией может быть получен модифицированный сопряженный диеновый полимер, который характеризуется превосходным сопротивлением износу, превосходными механическими свойствами и пониженной хладотекучестью.

Компонент (а): Алкоксисилановое соединение, которое в молекулярной структуре имеет, по меньшей мере, одну группу, выбранную из группы, состоящей из эпоксигруппы и изоцианатной группы.

Компонент (b): Соединение общей формулы (1): R¹ _nM¹X_4-n, общей формулы (2): M¹X₄, общей формулы (3): M¹X₃, общей формулы (4): R¹ _nM¹(R²-COOR³)_4-n или общей формулы (5): R¹ _nM¹(R²-COR³)_4-n (где R¹ индивидуально означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, n означает целое число от 0 до 3, R² индивидуально означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, R³ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая в боковой цепи может иметь карбонильную группу или сложноэфирную группу, М¹ означает атом олова, атом кремния, атом германия или атом фосфора, а Х означает атом галогена).

Компонент (с): Соединение, в молекулярной структуре имеющее структуру общей формулы (6): Y=С=Z (где Y означает атом углерода, атом кислорода, атом азота или атом серы, а Z означает атом кислорода, атом азота или атом серы).

Компонент (d): Соединение, в молекулярной структуре имеющее структуру следующей общей формулы (7):

где Y означает атом кислорода, атом азота или атом серы.

Компонент (е): Галогенированное изоцианосоединение.

Компонент (f): Соединение общей формулы (8): R⁴(СООН)_m, общей формулы (9): R⁵(COX)_m, общей формулы (10): R⁶COO-R⁷, общей формулы (11): R⁸-OCOO-R⁹, общей формулы (12): R¹⁰(COOCO-R¹¹)_m или следующей общей формулы (13):

где от R⁴ до R¹² индивидуально означают углеводородные группы, содержащие от 1 до 50 атомов углерода, Х означает атом галогена, а m означает целое число от 1 до 5, соответствующее группе, связанной с углеводородной группой, представляющей собой от R⁴ до R¹².

Компонент (g): Карбоксилат металла общей формулы (14): R¹³ _lM²(OCOR¹⁴)_4-l, общей формулы (15): R¹⁵ _lM²(OCO-R¹⁶-COOR¹⁷)_4-l или следующей общей формулы (16):

где от R¹³ до R¹⁹ индивидуально означают углеводородные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, М² означает атом олова, атом кремния или атом германия, l означает целое число от 0 до 3, а q означает 0 или 1.

[1-1] Сопряженный диеновый полимер

Сопряженный диеновый полимер, использующийся в способе получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего варианта реализации, имеет содержание цис-1,4-связей, равное 98,5% или более, и имеет активную концевую группу. Уровень содержания цис-1,4-связей в сопряженном диеновом полимере предпочтительно составляет 99,0% или более, а более предпочтительно - 99,2% или более. В случае уровня содержания цис-1,4-связей, меньшего чем 98,5%, вулканизованный каучук, полученный в результате вулканизации резиновой композиции, которая включает модифицированный сопряженный диеновый полимер, может и не характеризоваться низким разогревом при деформировании и достаточным сопротивлением износу.

В качестве сопряженного диенового полимера, например, может быть использован полимер, содержащий повторяющееся звено, образованное из мономера, выбранного из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена и мирцена. Предпочитается использовать полимер, содержащий повторяющееся звено, образованное из мономера, выбранного из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена.

Сопряженный диеновый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации в присутствии или в отсутствие растворителя. Растворителем для полимеризации может являться инертный органический растворитель. Примеры инертного органического растворителя включают насыщенные алифатические углеводороды, содержащие от 4 до 10 атомов углерода, такие как бутан, пентан, гексан и гептан; насыщенные алициклические углеводороды, содержащие от 6 до 20 атомов углерода, такие как циклопентан и циклогексан; моноолефины, такие как 1-бутен и 2-бутен; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; и галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол и хлортолуол.

Температура реакции полимеризации при получении сопряженного диенового полимера обычно находится от -30°С до 200°С, а предпочтительно - от 0°С до 150°С. Реакция полимеризации может быть проведена произвольным образом. Реакция полимеризации может быть проведена при использовании реактора периодического типа или может быть проведена непрерывно при использовании аппарата, такого как многостадийный реактор непрерывного действия.

В случае использования растворителя для полимеризации концентрация мономера в растворителе предпочтительно будет находиться от 5 до 50% масс., а более предпочтительно - от 7 до 35% масс. С точки зрения получения сопряженного диенового полимера и предотвращения дезактивирования сопряженного диенового полимера, имеющего активную концевую группу, предпочитается предотвратить загрязнение полимеризационной системы дезактивирующим соединением, таким как кислород, вода или диоксид углерода.

Сопряженный диеновый полимер, имеющий содержание цис-1,4-связей, равное 98,5% или более, и имеющий активную концевую группу, получают полимеризацией сопряженного диенового соединения (мономера) в присутствии катализатора (композиции катализатора), который в качестве основных компонентов, например, включает следующие далее компоненты от (h) до (j).

Термин «основной компонент» обозначает то, что катализатор может включать и другие компоненты в той мере, в которой физические/химические характеристики любого из компонентов от (h) до (j) в значительной степени не будут ухудшаться. В способе получения модифицированного сопряженного диенового полимера настоящего варианта реализации предпочитается, чтобы совокупное количество компонентов от (h) до (j) составляло бы 50% масс. или более на совокупную массу катализатора. В случае включения в катализатор, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из упомянутых далее сопряженного диенового соединения и несопряженного диенового соединения, предпочитается, чтобы совокупное количество компонентов от (h) до (j) составляло бы 90% масс. или более на совокупную массу катализатора при исключении сопряженного диенового соединения и несопряженного диенового соединения.

Компонент (h): Соединение, содержащее элемент лантаноида, которое содержит, по меньшей мере, один элемент лантаноида, или продукт реакции, полученный путем взаимодействия соединения, содержащего элемент лантаноида, с основанием Льюиса.

Компонент (i): По меньшей мере, одно соединение, выбранное из алюмоксана и алюминийорганического соединения общей формулы (17): AlR²⁰R²¹R²² (где R²⁰ и R²¹ индивидуально означают углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, а R²² означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, которая является такой же или отличной от R²⁰ и R²¹).

Компонент (j): Иодсодержащее соединение, которое в молекулярной структуре содержит, по меньшей мере, один атом иода.

Сопряженный диеновый полимер, характеризующийся узким молекулярно-массовым распределением и высоким уровнем содержания цис-1,4-связей, может быть получен в результате получения (в результате полимеризации) сопряженного диенового полимера при использовании такого катализатора (композиции катализатора). Кроме того, такой катализатор (композиция катализатора) в сопоставлении с металлоценовым катализатором является недорогим и не требует проведения реакции полимеризации при предельно низкой температуре. Поэтому такой катализатор (композиция катализатора) упрощает проведение операции и является подходящим для использования в промышленном производственном способе.

[1-1a] Компонент (h)

Компонент (h) представляет собой соединение, содержащее элемент лантаноида, которое содержит, по меньшей мере, один из элементов лантаноидов (то есть редкоземельных элементов, характеризующихся атомными номерами в Периодической таблице от 57 до 71), или продукт реакции, полученный путем взаимодействия соединения, содержащего элемент лантаноида, с основанием Льюиса.

Конкретные примеры элементов лантаноидов включают неодим, празеодим, церий, лантан, гадолиний, самарий и тому подобное. В их числе предпочтительным является неодим. Данные элементы лантаноидов могут быть использованы индивидуально или в комбинации. Конкретные примеры соединения, содержащего элемент лантаноида, включают карбоксилат лантаноида, алкоксид лантаноида, лантаноид-β-дикетоновый комплекс, фосфат лантаноида, фосфит лантаноида и тому подобное. В их числе предпочтительными являются карбоксилат или фосфат, при этом карбоксилат является более предпочтительным.

Конкретные примеры карбоксилата лантаноида включают карбоксилаты общей формулы (18): (R²³-CO₂)₃M (где М означает элемент лантаноида, а R²³ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода).

R²³ в общей формуле (18) предпочтительно представляет собой насыщенную или ненасыщенную линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу. Карбоксильная группа связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. Конкретные примеры включают соли октановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, олеиновой кислоты, стеариновой кислоты, бензойной кислоты, нафтеновой кислоты, кислоты «Версатик» (то есть карбоновой кислоты, в которой карбоксильная группа связана с третичным атомом углерода, изготовленной в компании Shell Chemicals Co., Ltd.) и тому подобного. В их числе предпочтительными являются соль 2-этилгексановой кислоты, соль нафтеновой кислоты и соль кислоты «Версатик».

Конкретные примеры алкоксида лантаноида включают алкосиды общей формулы (19): (R²⁴O)₃M (где М означает элемент лантаноида, а R²⁴ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода (предпочтительно насыщенную или ненасыщенную линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу), а карбоксильная группа связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода). Конкретные примеры алкоксигруппы, представляющей собой «R²⁴O» в общей формуле (19), включают 2-этилгексилалкоксигруппу, олеилалкоксигруппу, стеарилалкоксигруппу, феноксигруппу, бензилалкоксигруппу и тому подобное. В их числе предпочтительными являются 2-этилгексилалкоксигруппа и бензилалкоксигруппа.

Конкретные примеры лантаноид-β-дикетонового комплекса включают ацетилацетоновый комплекс, бензоилацетоновый комплекс, пропионитрилацетоновый комплекс, валерилацетоновый комплекс, этилацетилацетоновый комплекс и тому подобное. В их числе предпочтительными являются ацетилацетоновый комплекс и этилацетилацетоновый комплекс.

Конкретные примеры фосфата или фосфита лантаноида включают лантаноидные соли бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты, бис(1-метилгептил)фосфорной кислоты, бис(п-нонилфенил)фосфорной кислоты, бис(полиэтиленгликоль-п-нонилфенил)фосфорной кислоты, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфорной кислоты, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфорной кислоты, моно-2-этилгексил-2-этилгексилфосфоновой кислоты, моно-п-нонилфенил-2-этилгексилфосфоновой кислоты, бис(2-этилгексил)фосфиновой кислоты, бис(1-метилгептил)фосфиновой кислоты, бис(п-нонилфенил)фосфиновой кислоты, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфиновой кислоты, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфиновой кислоты и тому подобного. В их числе предпочтительными являются соли бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты, бис(1-метилгептил)фосфорной кислоты, моно-2-этилгексил-2-этилгексилфосфоновой кислоты и бис(2-этилгексил)фосфиновой кислоты.

В качестве соединения, содержащего элемент лантаноида, предпочтительными являются фосфат неодима или карбоксилат неодима, при этом в особенности предпочтительным является карбоксилат неодима, такой как 2-этилгексаноат неодима и версатат неодима.

Для солюбилизации соединения, содержащего элемент лантаноида, в растворителе или стабильного хранения соединения, содержащего элемент лантаноида, в течение продолжительного периода времени также предпочитается перемешивать соединение, содержащее элемент лантаноида, с основанием Льюиса или использовать продукт реакции, полученный путем взаимодействия соединения, содержащего элемент лантаноида, с основанием Льюиса. Количество основания Льюиса предпочтительно находится от 0 до 30 моль, а более предпочтительно - от 1 до 10 моль на 1 моль элемента лантаноида. Конкретные примеры основания Льюиса включают ацетилацетон, тетрагидрофуран, пиридин, N,N-диметилформамид, тиофен, дифениловый эфир, триэтиламин, фосфорорганическое соединение, одноатомный или двухатомный спирт и тому подобное. Компоненты (h) могут быть использованы индивидуально или в комбинации.

[1-1b] Компонент (i)

Компонент (i) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из алюмоксана и алюминийорганического соединения общей формулы (17): AlR²⁰R²¹R²² (где R²⁰ и R²¹ индивидуально означают углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, а R²² означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, которая является такой же или отличной от R²⁰ и R²¹).

Алюмоксан (алюминоксан) представляет собой соединение, обладающее структурой следующих формул (20) или (21). Алюмоксан может представлять собой продукт ассоциации алюмоксана, описанный в работах Fine Chemicals, 23 (9), 5 (1994), J. Am. Chem. Soc., 115, 4971 (1993) и J. Am. Chem. Soc., 117, 6465 (1995).

В общих формулах (20) и (21) R²⁵ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а n' означает целое число, равное или большее двух. Конкретные примеры углеводородной группы, представляющей собой R²⁵, включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу, гексильную группу, изогексильную группу, октильную группу, изооктильную группу и тому подобное. В их числе предпочтительными являются метильная группа, этильная группа, изобутильная группа и трет-бутильная группа, при этом метильная группа является более предпочтительной. В общих формулах (20) и (21) n' предпочтительно означает целое число от 4 до 100.

Конкретные примеры алюмоксана включают метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, трет-бутилалюмоксан, гексилалюмоксан, изогексилалюмоксан и тому подобное.

Алюмоксан может быть получен по известному способу. Например, алюмоксан может быть получен в результате добавления триалкилалюминия или диалкилалюминиймонохлорида к органическому растворителю, такому как бензол, толуол или ксилол, добавления воды, водяного пара, газообразного азота, содержащего водяной пар, или соли, содержащей кристаллизационную воду, такой как пентагидрат сульфата меди или гексагидрат сульфата алюминия, и проведения для смеси реакции. Данные алюмоксаны могут быть использованы индивидуально или в комбинации.

Конкретные примеры алюминийорганического соединения общей формулы (17) включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, гидрированный диэтилалюминий, гидрированный ди-н-пропилалюминий, гидрированный ди-н-бутилалюминий, гидрированный диизобутилалюминий, гидрированный дигексилалюминий, гидрированный диизогексилалюминий, гидрированный диоктилалюминий, гидрированный диизооктилалюминий, этилалюминийдигидрид, н-пропилалюминийдигидрид, изобутилалюминийдигидрид и тому подобное.

В их числе предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, гидрированный диэтилалюминий, гидрированный диизобутилалюминий и тому подобное. Данные алюминийорганические соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинации.

[1-1c] Компонент (j)

Компонент (j) представляет собой иодсодержащее соединение, которое в молекулярной структуре содержит, по меньшей мере, один атом иода. При использовании иодсодержащего соединения легко может быть получен сопряженный диеновый полимер, имеющий содержание цис-1,4-связей, равное 98,5% или более.

В той мере, в которой иодсодержащее соединение в молекулярной структуре будет содержать, по меньшей мере, один атом иода, на данное соединение каких-либо конкретных ограничений не накладывают. Примеры иодсодержащего соединения включают триметилсилилиодид, диэтилалюминийиодид, метилиодид, бутилиодид, гексилиодид, октилиодид, иодоформ, метилениодид, иод, бензилидениодид, иодид бериллия, иодид магния, иодид кальция, иодид бария, иодид цинка, иодид кадмия, иодид ртути, иодид марганца, иодид рения, иодид меди, иодид серебра, иодид золота и тому подобное.

Иодсодержащее соединение предпочтительно представляет собой производное иодида кремния общей формулы (22): R²⁶ _nSiI_4-n (где R²⁶ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или атом водорода, а n представляет собой целое число от 0 до 3), производное иодида углеводорода общей формулы (23): R²⁷ _nI_4-n (где R²⁷ означает углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, а n представляет собой целое число от 1 до 3) или иод. Вследствие превосходной растворимости производного иодида кремния, производного иодида углеводорода или иода в органическом растворителе проведение операции упрощается, так что промышленное получение облегчается.

Конкретные примеры производного иодида кремния (то есть соединения общей формулы (22)) включают триметилсилилиодид, триэтилсилилиодид, диметилсилилиодид и тому подобное. В их числе предпочтительным является триметилсилилиодид. Конкретные примеры производного иодида углеводорода (то есть соединения общей формулы (23)) включают метилиодид, бутилиодид, гексилиодид, октилиодид, иодоформ, метилениодид, иод, бензилидениодид и тому подобное. В их числе предпочтительными являются метилиодид, иодоформ, метилениодид и иод.

Данные иодсодержащие соединения могут быть использованы либо индивидуально, либо в комбинации.

Доля в смеси для каждого компонента (компонентов от (h) до (j)), использующегося в качестве основных компонентов катализатора, может быть установлена надлежащим образом. Компонент (h) предпочтительно используют в количестве от 0,00001 до 1,0 ммоль, а более предпочтительно - от 0,0001 до 0,5 ммоль на 100 г сопряженного диенового соединения. В случае количества компонента (h), меньшего чем 0,00001 ммоль, может уменьшиться активность при полимеризации. В случае превышения 1,0 ммоль может стать необходимой стадия обеззоливания вследствие увеличения концентрации катализатора.

В случае использования в качестве компонента (i) алюмоксана предпочтительное количество алюмоксана, содержащегося в катализаторе, может быть указано в виде молярного соотношения между компонентом (h) и алюминием (Al), содержащимся в алюмоксане. Говоря конкретно, молярное соотношение между компонентом (h) и алюминием (Al), содержащимся в алюмоксане, предпочтительно находится от 1:1 до 1:500, более предпочтительно - от 1:3 до 1:250, а в особенности предпочтительно - от 1:5 до 1:200. В случае молярного соотношения, выходящего за пределы вышеупомянутого диапазона, может уменьшиться каталитическая активность или может стать необходимой стадия удаления остатков катализатора.

В случае использования в качестве компонента (i) алюминийорганического соединения предпочтительное количество алюминийорганического соединения, содержащегося в композиции катализатора, может быть указано в виде молярного соотношения между компонентом (h) и алюминийорганическим соединением. Говоря конкретно, молярное соотношение между компонентом (h) и ал