Способ полимеризации олефинов

Способ полимеризации олефинов

Реферат

Область изобретения

Изобретение относится к полимеризации олефинов, в частности газофазной полимеризации пропилена, в том числе сополимеризации с альфа-олефинами и этиленом в присутствии высокоактивного компонента катализатора при ступенчатом добавлении алкилалюминиевого сокатализатора для регулирования распределения продуктов на одной или нескольких стадиях.

Предпосылки создания изобретения

В настоящее время производство многих типов термопластичных олефиновых полимеров хорошо известно и обычно осуществляется в промышленности в присутствии каталитических систем Циглера-Натта. Применяемые способы производства полимеров олефинов в присутствии катализаторов Циглера-Натта развивались начиная от сложных суспензионных способов с использованием инертного углеводородного разбавителя до эффективных способов полимеризации в объеме с использованием жидких разбавителей пропилена и даже до более эффективных способов газофазной полимеризации, при которых твердый полимер образуется непосредственно из полимеризующегося газообразного олефинового мономера.

Обычно используемые газофазные способы включают системы реакторов с виброожиженным слоем катализатора при горизонтальном и вертикальном перемешивании, системы с кипящим слоем, а также системы реакторов с несколькими зонами циркуляции. Термопластичные полимеры олефинов, полученные такими способами, включают полимеры этилена с альфа-олефинами С3-С10+ и сополимеры двух или нескольких таких мономеров, таких как статистические (беспорядочные) сополимеры или многофазные (модифицированные каучуком или ударопрочные) сополимеры.

Полимеры пропилена, содержащие сегменты кристаллического полипропилена, лучше получать в газовой фазе. Такие полимеры пропилена включают гомополимер полипропилен, в котором практически все мономерные фрагменты представляют собой пропилен, и сополимеры пропилена с одним или несколькими мономерами - этиленом или олефинами С4+ в количестве до пятидесяти мольных процентов (50 мол.%). Обычно пропилен-этиленовые сополимеры содержат примерно 30 мас.%, обычно примерно до 20 мас.% этиленовых мономерных фрагментов. В зависимости от целевого назначения такие сополимеры могут иметь беспорядочное, или статистическое, распределение этиленовых мономерных фрагментов или могут состоять из смеси гомополимера и цепей беспорядочных сополимеров, которые обычно называют модифицированными каучуком или ударопрочными сополимерами. В таких модифицированных каучуком или ударопрочных сополимерах беспорядочный сополимер с высоким содержанием этилена обычно играет роль эластомерного, или каучукового, компонента, который позволяет варьировать противоударные свойства всего полимерного материала.

При полимеризации пропилена свойства продукта определяются стереорегулярностью пропиленовых фрагментов в полимерной цепи. Степень стереорегулярности, определяемая как изотактичность или индекс изотактичности, можно регулировать, варьируя условия проведения процесса, такие как количество или состав модификатора стереорегулярности, например силана.

Молекулярную массу полимера олефина, в частности полимеров пропилена, обычно регулируют с помощью водорода в составе газовой смеси полимеризации. Более высокая концентрация водорода приводит к более низкой молекулярной массе. Молекулярно-массовое распределение, иногда называемое полидисперсностью, также влияет на свойства полимеров.

Было обнаружено, что полимерные композиции, содержащие полимеры с разными физическими свойствами, обладают особыми свойствами. Таким образом, полимерные композиции, содержащие различные количества отдельных полимеров с полимодальным распределением, могут образовать полимер со свойствами, которые отличаются от свойств любого из компонентов полимера. Традиционный способ получения полимодальных полимеров заключается в механическом смешении индивидуальных полимеров, например, с помощью блендера или смешивающего экструдера. Более эффективным способом получения полимодальной композиции является получение продукта непосредственно в реакторах полимеризации. При таком получении in situ можно получить во много раз более однородную смесь, которая обладает улучшенными свойствами по сравнению с теми, которые дает механическое смешение.

Для получения полимодального продукта обычно нужен способ, при котором полимеризация протекает в различных условиях в течение разного времени и на разных участках процесса. Хотя для моделирования многореакторного способа можно использовать один периодический реактор, в промышленности обычно не применяют периодические способы. Можно использовать многореакторную систему с двумя или несколькими реакторами.

Газофазные или парофазные способы полимеризации олефинов описаны в справочнике «Polypropylene Handbook», стр. 293-298, Manser Publications, NY (1996), и более подробно в работе «Упрощенная газофазная технология получения полипропилена» в Petrochemical Review, March, 1993. Эти публикации включены здесь ссылками.

Газофазный реактор может функционировать в качестве реактора идеального вытеснения, в котором продукт при прохождении через реактор не подвергается обратному перемешиванию, и условия в одной части реактора могут отличаться от условий в другой части реактора. Примером системы с обратным перемешиванием является реактор с кипящим слоем, такой как описанный в патентах США 4003712 и 6284848, или многозонная система, описанная в патенте США 6689845. Примером системы практически идеального вытеснения является горизонтальная, с перемешиванием система с виброожиженным слоем, такая как описанная в патентах США 3957448; 3965083; 3971768; 3970611; 4129701; 4101289; 4130699; 4287327; 4535134; 4640963; 4921919; 6069212; 6350054 и 6590131. Все эти патенты включены здесь ссылками. Хотя для моделирования многореакторного непрерывного способа, в котором используют разные условия и разные времена полимеризации, можно использовать один периодический реактор, в промышленности периодические способы обычно не применяют.

Термин «реактор идеального вытеснения» относится к реакторам, в которых осуществляется непрерывный проточный процесс без принудительного перемешивания при таких скоростях потока, что перемешивание происходит практически только в направлении, перпендикулярном направлению потока. В частности, перемешивание технологического потока может быть полезно тогда, когда поток состоит из отдельных частиц; в таком случае перемешивание надо проводить так, чтобы практически не было обратного перемешивания. Совершенный реактор идеального вытеснения не достижим, т.к. диффузия всегда будет приводить к некоторому перемешиванию, причем режим технологического потока является турбулентным, а не ламинарным. Поскольку условия совершенного реактора идеального вытеснения на практике не достижимы, систему реактора идеального вытеснения иногда описывают как работающую в условиях практически идеального вытеснения. Как правило, реакторы идеального вытеснения могут быть горизонтальными или вертикальными и длина реактора превышает его ширину (т.е. соотношение продольного размера к поперечному размеру больше 1 и предпочтительно больше 2), причем один конец реактора обращен навстречу направлению технологического потока (он называется головкой реактора или передним концом), а выходное отверстие или отвод находится на противоположном конце реактора.

Физические свойства олефиновых полимеров можно регулировать в зависимости от условий способа получения. Обычно можно варьировать температуру, давление, время контакта, концентрации компонентов катализаторов, концентрации регулирующих модификаторов молекулярной массы (таких как водород) и т.п.

В способах газофазной полимеризации олефинов, в частности способах полимеризации пропилена, используют каталитическую систему Циглера-Натта, состоящую из твердого титансодержащего катализатора и алкилалюминия в качестве сокатализатора. При полимеризации пропилена, когда необходимо регулировать степень кристалличности полипропилена, обычно в каталитическую систему вводят дополнительные модификаторы.

Современные каталитические системы полимеризации пропилена включают высокоактивный компонент с переходным металлом, нанесенный на галогенид магния, алюминийалкил и предпочтительно внешний модификатор, или компонент с электронодонорными свойствами. Хорошо известная высокоактивная каталитическая система в случае пропилена основана на твердом титансодержащем компоненте, нанесенном на галогенид магния, и содержит внутреннее органическое электронодонорное соединение. При полимеризации твердый компонент, содержащий магний, титан и электронодонорное соединение, смешивают с сокатализатором - алкилалюминием, а также с внешним электронодонорным компонентом. В типичных высокоактивных катализаторах внутреннее электронодонорное соединение представляет собой алкилфталат, а внешнее электронодонорное соединение является органическим силаном.

В традиционных системах газофазной полимеризации с одним или несколькими реакторами твердый титансодержащий компонент добавляют во входную часть одного реактора или первого реактора в многореакторной системе в сочетании, но отдельно от сокатализатора - алкилалюминия - и дополнительных модификаторов. Разделение катализатора и сокатализатора желательно для того, чтобы избежать полимеризации мономера, присутствующего в линиях подачи катализатора. Обычно компоненты катализатора подают в реактор газофазной полимеризации вместе с жидким мономером.

В традиционных способах полимеризации относительные количества сокатализатора - алкилалюминия - и титансодержащего компонента определяют путем добавления количества сокатализатора, достаточного для полной активации титансодержащего компонента. Обычно при добавлении большего количества сокатализатора, чем это необходимо для полной активации каталитической системы, полимеризационная активность не увеличивается. Таким образом, введение дополнительного количества сокатализатора на более поздней стадии полимеризации не приводит к повышению каталитической активности, если начальный катализатор был уже полностью активирован.

Хотя каталитическая активность снижается с увеличением времени контакта, добавление дополнительного количества катализатора (как титансодержащего компонента, так и алкилалюминия) на более поздней стадии полимеризации приводит к нежелательным свойствам продукта и затрудняет его обработку. Дополнительная порция титансодержащего компонента привела бы к катализатору с другим набором активных центров и другими временами контакта. Вновь добавленный катализатор дает полимер с частицами меньшего размера в конце полимеризации.

При полимеризации олефинов в присутствии типичного высокоактивного катализатора Циглера-Натта, нанесенного на галогенид магния, скорость полимеризации обычно падает во времени или по мере прохода через реакторы полимеризации в непрерывном способе. В системе практически идеального вытеснения, такой как в способе с виброожиженным слоем при перемешивании и горизонтальном расположении, катализатор и сокатализатор обычно вводят на одном конце реактора, и полимер движется по реактору за счет механического встряхивания. По мере продвижения полимера вниз по реактору каталитическая активность будет падать. В многореакторных системах либо с кипящим слоем, либо с некипящим слоем катализатора полимер, содержащий активный катализатор, перемещают из одного реактора в другой. Если в следующий реактор не добавляют дополнительный катализатор, то скорость полимеризации в таком реакторе уменьшается.

Типичной кинетической моделью для описания скорости реакции полимеризации является упрощенная модель, в которой принимают, что скорость дезактивации имеет первый порядок (kd) и зависимость скорости реакции от концентрации мономера и концентрации активных центров имеет первый порядок. Таким образом,

kp=kp0·e(-kd·t),

где kp представляет собой скорость полимеризации (г пропилена/час·бар·мг Ti), kp0 является начальной скоростью полимеризации в момент начала процесса (t=0) и kd представляет собой скорость дезактивации первого порядка.

В патентах США 3957448 и 4129701 описаны горизонтальные реакторы газофазной полимеризации олефинов с перемешиванием слоя, в которых катализатор и сокатализатор можно вводить в разных местах по длине реактора.

В патенте США 6900281 описана система полимеризации олефинов, в которой в реакционную систему газофазной полимеризации добавляют более одного внешнего донора электронов.

В патенте США 5994482 описано получение сплава сополимеров, в котором донор и сокатализатор добавляют как в жидкий компонент, так и в газофазные реакторы.

Shimizu, et al., J. Appl. Poly. Sci., Vol. 83, pp. 2669-2679 (2002), описывают влияние алкилалюминия и алкоксисилана на дезактивацию катализатора Циглера-Натта в жидкофазной полимеризации.

Остается потребность в способе полимеризации олефинов, при котором можно регулировать состав продуктов, особенно в разных зонах полимеризации. Кроме того, остается потребность в способе полимеризации, который дает возможность регулировать скорость дезактивации катализатора.

В одном аспекте данного изобретения кинетический профиль газофазной полимеризации олефинов варьируют путем многократного добавления сокатализатора - алкилалюминия - в разных зонах полимеризации.

В другом аспекте данного изобретения добавление сокатализатора - алкилалюминия в разные зоны полимеризации снижает дезактивацию катализатора в последующих зонах полимеризации, что приводит к уменьшению расхода дорогого титансодержащего компонента катализатора.

В еще одном аспекте данного изобретения варьирование скорости реакции в разных зонах полимеризации дает возможность регулировать количество продукта, образующегося в каждой зоне, и распределение продуктов в зависимости от условий реакции в таких зонах.

В другом аспекте данного изобретения в многореакторной системе, в которой гомополимер полипропилен образуется в первом реакторе и сополимерный пропилен/этиленовый каучук образуется во втором реакторе, повышение каталитической активности во втором реакторе позволяет регулировать количество каучукового компонента в конечном продукте, а также количество и распределение единиц этилена в полученной конечной композиции.

Сущность изобретения

Способ полимеризации олефинов по данному изобретению включает газофазную полимеризацию по меньшей мере одного олефинового мономера более чем в одной зоне полимеризации в присутствии высокоактивной каталитической системы Циглера-Натта, содержащей твердый, нанесенный на магний титансодержащий компонент, в том числе введение титансодержащего компонента и алкилалюминия в первую зону полимеризации и затем введение дополнительного количества алкилалюминия в последующую зону полимеризации без добавки титансодержащего компонента.

Подробное описание изобретения

В способе данного изобретения полимеризуют в газовой фазе олефиновые мономеры, включая пропилен и смеси пропилена с этиленом и другими альфа-олефинами, в присутствии высокоактивной каталитической системы Циглера-Натта, содержащей твердый титансодержащий компонент в комбинации по меньшей мере с одним сокатализатором - алкилклюминием - в нескольких зонах полимеризации.

При осуществлении данного способа твердый титансодержащий компонент и алкилалюминий вводят в первую зону полимеризации и затем дополнительное количество алкилалюминия вводят в последующую зону полимеризации. В результате кинетический профиль суммарной полимеризации регулируется так, что в последующей зоне полимеризации скорость дезактивации катализатора уменьшается, что обычно приводит к повышенному выходу продукта в этой зоне.

В данном изобретении зона полимеризации может представлять собой отдельный реактор полимеризации или различные участки реактора практически идеального вытеснения с разными условиями полимеризации. Иллюстрацией может служить реактор полимеризации практически идеального вытеснения, описанный в патенте США 6900281, в котором не требуются физически разделенные зоны реакции, хотя условия полимеризации могут быть разными при переходе от переднего к заднему концу описанного реактора.

В одном аспекте данного изобретения дополнительный сокатализатор - алкилалюминий - вводят в последующую зону полимеризации без добавления твердого титансодержащего компонента, но в комбинации с дополнительным количеством внешнего модификатора типа силана.

Полимеризацию можно регулировать, используя разные количества сокатализатора в первой и последующих зонах реакции. В качестве иллюстрации можно использовать меньшее по сравнению с обычным количество сокатализатора - алкилалюминия - в первой зоне полимеризации при повышенном количестве алкилалюминия в последующей зоне. Это приведет к изменению относительных количеств продукта в каждой зоне. В сочетании с другими условиями процесса этот факт может привести к изменению физических параметров каждого продукта, полученного в соответствующих зонах. Например, эффективная концентрация водорода может быть разной в каждой зоне, что приведет к различным молекулярным массам (как отражение скоростей потока расплава). Кроме того, в каждой зоне полимеризации можно использовать разные количества сомономера. На свойства полимера могут также оказывать влияние различные внешние силановые модификаторы и различные мольные соотношения Si/Al.

Другой аспект изобретения заключается в использовании в каждой зоне полимеризации различных сокатализаторов - алкилалюминиевых соединений. Таким образом, использованию типичного сокатализатора TEA во второй зоне полимеризации может предшествовать присутствие в первой зоне полимеризации сокатализатора - алкилалюминия, содержащего алкилы С3-12 (такие как три-н-гексилалюминий), что приводит к катализаторам с разными скоростями дезактивации и разной степенью участия этилена в реакции полимеризации (при сополимеризации пропилена с этиленом).

В способе данного изобретения сокатализатор - алкилалюминий - вводят более чем в одну зону полимеризации. В многостадийной системе реакторов в первый реактор добавляют алкилалюминий вместе с титансодержащим компонентом катализатора, а во второй реактор полимеризации добавляют дополнительное количество сокатализатора - алкилалюминия (который может быть таким же или другим по сравнению с первым сокатализатором). Если в системе полимеризации имеются две зоны полимеризации, то дополнительное количество сокатализатора можно добавить в одну или несколько таких зон.

В реакторе идеального вытеснения или в системах из нескольких реакторов идеального вытеснения дополнительное количество сокатализатора - алкилалюминия - можно добавлять в разные точки реакторов идеального вытеснения. Обычно сокатализатор добавляют в переднюю часть (или в начальную зону полимеризации) первого реактора полимеризации. Дополнительный сокатализатор можно добавить в следующую зону полимеризации в том же реакторе, т.е. далее вглубь по ходу реактора полимеризации. При наличии более одного реактора дополнительный сокатализатор можно также добавить в следующий реактор. Такую добавку необязательно осуществлять перед вторым реактором, а можно вводить ее по ходу реактора.

Каталитические системы полимеризации, традиционно используемые в газофазных способах, включают высокоактивный нанесенный твердый компонент катализатора на основе титана, активатор или сокатализатор триалкилалюминий и внешний модификатор, или донор. По отдельности компоненты катализатора не активны; таким образом, катализатор и активатор можно суспендировать в пропилене или в жидком углеводороде типа минерального масла и подать в реактор в виде отдельных потоков без инициирования образования полимера в линиях подачи. При желании титансодержащий компонент и алкилалюминий можно привести в контакт до входа в зону полимеризации, предпочтительно в отсутствие полимеризуемого мономера. В этом случае компоненты катализатора суспендируют в инертной углеводородной жидкости для полимеризации.

Типичные каталитические системы Циглера-Натта содержат компонент - переходный металл (обычно металл 4-6 групп по терминологии IUPAC), предпочтительно титансодержащий компонент, вместе с металлорганическим соединением типа алкилалюминия. Типичный и предпочтительный титансодержащий компонент представляет собой галогенид титана на основе тетрагалогенида и тригалогенида титана, который может быть нанесен или объединен с другим соединением. Такие системы в настоящее время хорошо известны в данной области.

В полимеризации олефинов по данному изобретению высокоактивные (НАС) титансодержащие компоненты обычно наносят на не растворимые в углеводородах магнийсодержащие соединения. В случае полимеризации альфа-олефинов, таких как пропилен, для обеспечения стереоспецифичности твердый компонент на основе переходного металла обычно содержит также электронодонорное соединение. Такие нанесенные титансодержащие катализаторы полимеризации олефинов обычно готовят путем взаимодействия галогенида титана(IV), органического электронодонорного соединения и магнийсодержащего соединения. Необязательно такие нанесенные титансодержащие продукты реакции можно еще обработать или модифицировать путем дальнейшей химической обработки дополнительным донором электронов или льюисовской кислотой.

Подходящие магнийсодержащие соединения включают галогениды магния; продукты реакции галогенида магния, такого как хлорид магния или бромид магния, с органическим соединением, например спиртом, или сложным эфиром органической кислоты, или металлорганическим соединением металлов 1, 2 или 13 групп; алкоголяты магния и магнийалкилы.

Типичные нанесенные твердые титансодежащие катализаторы готовят путем взаимодействия хлорида магния, алкоксихлорида магния или арилоксихлорида магния с галогенидом титана, таким как тетрахлорид титана, и затем введением электронодонорного соединения. В предпочтительном синтезе магнийсодержащее соединение растворяют или суспендируют в совместимой жидкой среде, такой как углеводород, для получения подходящих частиц компонента катализатора. Катализаторы полимеризации этилена также можно нанести на оксиды, такие как оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат.

Каталитические системы полимеризации, обычно используемые в газофазных способах, включают высокоактивный нанесенный твердый компонент катализатора на основе титана, активатор, или сокатализатор, триалкилалюминий и внешний модификатор, или электронодонорный компонент. По отдельности компоненты катализатора не активны; таким образом, катализатор и активатор можно суспендировать в пропилене и подать в реактор в виде отдельных потоков без инициирования образования полимера в линиях подачи. Подходящие твердые нанесенные титановые каталитические системы описаны в патентах США 4866022, 4988656, 5013702, 4990479 и 5159021, включенных здесь ссылками. Эти возможные твердые компоненты катализатора являются только иллюстративными из многих возможных твердых магнийсодержащих компонентов катализатора на основе галогенида титана, не растворимых в углеводородах, которые используют в данном изобретении и которые известны в данной области. Настоящее изобретение не ограничено конкретным нанесенным компонентом катализатора.

В типичном нанесенном катализаторе по данному изобретению атомное соотношение магния и титана выше примерно 1:1 и может находиться в интервале до 30:1. Более предпочтительно, чтобы соотношение магния и титана находилось в пределах от примерно 10:1 до примерно 20:1. Внутренний донор электронов обычно вводят в твердый нанесенный катализатор в суммарном количестве до примерно 1 моль на грамм-атом титана в соединении титана и предпочтительно от примерно 0.5 до примерно 2.0 моль на грамм-атом титана в соединении титана. Обычно внутренний электронодонор содержится в количестве по меньшей мере 0.01 моль на грамм-атом титана, предпочтительно более примерно 0.05 и обычно более примерно 0.1 моль на грамм-атом титана. Кроме того, обычно количество внутреннего электронодонора составляет менее 1 моль на грамм-атом титана и обычно ниже примерно 0.5 моль на грамм-атом титана.

Твердый титансодержащий компонент предпочтительно содержит примерно 1-6 мас.% титана, примерно 10-25 мас.% магния и примерно 45-65 мас.% галогена. Типичный твердый катализатор содержит примерно 1.0-3.5 мас.% титана, примерно 15-21 мас.% магния и примерно 55-65 мас.% хлора.

Количество используемого твердого катализатора варьируют в зависимости от выбора методики полимеризации, размера реактора, природы полимеризуемого мономера и других факторов, известных специалистам в данной области, и его можно определить с помощью примеров, приведенных ниже. Обычно катализаторы по данному изобретению используют в количестве примерно 0.2-0.01 мг катализатора на грамм получаемого полимера.

Внутренний донор электронов, который можно использовать в данном изобретении, вводят в твердый нанесенный компонент катализатора во время формирования этого компонента. Обычно донор электронов добавляют во время обработки твердого магнийсодержащего вещества соединением титана(IV) или на отдельной стадии. В наиболее типичных случаях вводят в контакт раствор тетрахлорида титана и модификатора - внутреннего донора электронов с магнийсодержащим веществом. Обычно такое магнийсодержащее вещество находится в виде отдельных частиц и может содержать другие вещества, например переходные металлы и органические соединения.

Предпочтительные электронодоноры представляют собой сложные эфиры ароматических кислот. Предпочтительны электронодоноры - моно- и дикарбоновые кислоты, а также ароматические моно- и дикарбоновые кислоты, замещенные галогеном, гидроксилом, оксо-, алкил-, алкокси-, арил- и арилокси-группами. Среди них предпочтительны сложные алкиловые эфиры бензойной и галоидбензойной кислот, в которых алкильная группа содержит примерно 1-6 атомов углерода, такие как метилбензоат, метилбромбензоат, этилбензоат, этилхлорбензоат, этилбромбензоат, бутилбензоат, изобутилбензоат, гексилбензоат и циклогексилбензоат. Другие предпочтительные сложные эфиры представляют собой этил-п-анизат и метил-п-толуат. Особенно предпочтительным ароматическим сложным эфиром является диалкилфталат, в котором алкильная группа содержит примерно от двух до десяти атомов углерода. Примерами предпочтительных фталатных сложных эфиров являются диизобутилфталат, диэтилфталат, этилбутилфталат и ди-н-бутилфталат. Другие используемые внутренние электронодоноры представляют собой замещенные диэфиры, сложные эфиры замещенной янтарной кислоты, замещенную глутаровую кислоту, замещенную малоновую кислоту и замещенные фумаровую или малеиновую кислоты.

Предпочтительно, чтобы сокатализатор представлял собой алюминийорганическое соединение, не содержащее галогена. Подходящими алюминийорганическими соединениями без галогена являются, например, алкилалюминий формулы AlR3, где R означает алкильный радикал с 1-10 атомами углерода, такой, например, как триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (TEA) и триизобутилалюминий (TIBA).

Примеры подходящих алкильных радикалов R включают метил, этил, бутил, гексил, децил, тетрадецил и эйкозил. Алкилалюминий является предпочтительным, и наиболее предпочтительным является триалкилалюминий, содержащий в алкильном радикале примерно 1-6 атомов углерода, в частности триэтилалюминий и триизобутилалюминий или их комбинации. В вариантах данного изобретения, которые требуют комбинации менее активных и более активных компонентов из алюминийалкилов, триэтилалюминий является наиболее предпочтительным активным компонентом, а предпочтительные менее активные компоненты включают три-н-бутилалюминий (TNBA), три-н-гексилалюминий (TNHA), три-н-октилалюминий (TNOA) и т.п.

В способе данного изобретения в одной или нескольих зонах полимеризации в качестве сокатализатора можно использовать смесь алюминийалкилов. Такую смесь алкилов можно использовать для регулирования свойств продуктов, полученных в этих зонах полимеризации. Хотя это не является предпочтительным, но при желании можно использовать в качестве сокатализатора алюминийалкилы с одним или несколькими атомами галогена или гидридными группами, такие как этилалюминийдихлорид и диэтилалюминийхлорид.

Каталитические системы полимеризации по Циглеру-Натту, известные в данной области, включают соединение переходного металла и сокатализатор, предпочтительно алюминийорганическое соединение. Необязательно каталитическая система может включать небольшие количества модификатора для катализатора и донора электронов. Обычно катализатор/сокатализатор добавляют в реактор вместе или по отдельности через один или несколько входов с клапанным регулированием, расположенных перед входом технологического потока. Компоненты катализатора можно вводить в технологический поток через одну линию подачи или, что более предпочтительно, по отдельности через разные входы для предотвращения закупорки линии подачи.

Мономерный олефин можно подать в реактор вместе с газом рецикла и быстро охладить жидкую систему, из которой непрореагировавший мономер удаляют с отходящим газом, частично конденсируют и смешивают со свежим мономером и затем подают в реактор. Для регулирования молекулярной массы можно добавить водород. Для регулирования температуры в технологический поток вводят охлаждающую жидкость. При полимеризции пропилена охлаждающая жидкость может представлять собой жидкий пропилен. В других реакциях полимеризации олефинов охлаждающая жидкость может представлять собой жидкий углеводород, например пропан, бутан, пентан или гексан, предпочтительно изобутан или изопентан. В зависимости от конкретного реактора охлаждающую жидкость можно подавать в реактор выше слоя частиц полимера или внутрь него.

В некоторых случаях для получения полимера с высокой MFR можно, например, в качестве дополнительного внешнего модификатора добавить цинкалкилы, такие как диэтилцинк (DEZ), как описно в патенте США 6057407, включенном здесь ссылкой. Использование малых количеств DEZ в комбинации с TEOS может быть выгодно, т.к. для получения полимеров с высокой MFR потребуется меньшее количество водорода. Малые количества DEZ позволяют получить полимеры с высокой MFR и с повышенным выходом при пониженной концентрации водорода.

Для оптимизации активности и стереоспецифичности указанного сокатализатора в полимеризации альфа-олефинов предпочтительно использовать один или несколько внешних модификаторов, обычно доноров электронов, таких как силаны, минеральные кислоты, металлорганические халькогенидные производные сульфида водорода, органические кислоты, сложные эфиры органических кислот и их смеси.

Органические доноры электронов, используемые в качестве внешних модификаторов вышеописанного сокатализатора, представляют собой органические соединения, содержащие кислород, кремний, азот, серу и/или фосфор. Такие соединения включают органические кислоты, ангидриды органических кислот, сложные эфиры органических кислот, спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, силаны, амины, оксиды аминов, амиды, тиолы, сложные эфиры и амиды разных фосфорных кислот и т.п. Можно также использовать смеси органических доноров электронов.

Лучше и предпочтительно, чтобы указанный сокатализатор содержал внешний модификатор - алифатический или ароматический силан. Предпочтительные силаны, используемые в указанном сокатализаторе, включают силаны, замещенные алкил-, арил- и/или алкокси-группами и содержащие углеводородные фрагменты с 1-20 атомами углерода. Особенно предпочтительны силаны формулы SiY₄, в которой группы Y являются одинаковыми или разными и представляют собой алкильные или алкоксильные группы с 1-20 атомами углерода. Предпочтительные силаны включают изобутилтриметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, изобутилметилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, тетраэтилортосиликат, дициклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и циклогексилметилдиметоксисилан. Можно использовать смеси силанов.

Доноры электронов используют в каталитических системах Циглера-Натта для управления стереорегулярностью путем регулирования в продукте относительных количеств изотактических и атактических полимеров (которые можно определить путем экстракции кипящим гептаном или пятифакторным ЯМР-анализом). Более стереорегулярный изотактический полимер обычно является более кристаллическим, что приводит к продукту с более высоким модулем изгиба. Такие высококристалличные изотактические полимеры также характеризуются более низкой скоростью потока расплава вследствие пониженной чувствительности электронодонора в комбинации с катализатором к водороду во время полимеризации. Предпочтительные доноры электронов по данному изобретению являются внешними донорами электронов, которые используют в качестве стереорегуляторов в комбинации с катализаторами Циглера-Натта. Поэтому использованный здесь термин «донор электронов» относится конкретно к внешним донорам электронов.

Предпочтительно, чтобы подходящие доноры электронов представляли собой соединения кремния, обычно силаны формулы Si(OR)n R′4-n, где R и R′ выбирают независимо из алкильных и циклоалкильных групп С1-С10 и n=1-4. Предпочтительно выбирать R и R′-группы независимо из алкильных и циклоалкильных групп С2-С6, таких как этил, изобутил, изопропил, циклопентил, циклогексил и т.п. Примеры подходящих силанов включают тетраэтоксисилан (TEOS), дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), диизопропилдиметоксисилан (DIPDMS), диизобутилдиметоксисилан (DIBDMS), изобутилизопропилдиметоксисилан (IBIPDMS), изобутилметилдиметоксисилан (IBMDMS), циклогексилметилдиметоксисилан (CHMDMS), ди-трет-бутилдиметоксисилан (DTBDMS), н-пропилтриэтоксисилан (NPTEOS), изопропилтриэтоксисилан (IPTEOS), октилтриэтоксисилан (OTEOS) и т.п. Использование кремнийорганических соединений в качестве внешних доноров электронов описано, например, в патентах США 4218339; 4395360; 4328122 и 4473660, которые все включены здесь ссылкой. Хотя известен широкий круг соединений, являющихся донорами электронов, конкретный катализатор может содержать конкретное соединение или группу соединений, с которыми он особенно совместим и которые можно определить экспериментально.

Типичную каталитическую систему для полимеризации или сополимеризации альфа-олефинов получают объединением нанесенного титансодежащего катализатора или компонента катализатора по данному изобретению и алкилалюминия в качестве сокатализатора по меньшей мере с одним внешним модификатором, который обычно является донором электронов и предпочтительно представляет собой силан. Обычно атомные соотношения алюминия и титана в таких каталитических системах составляют примерно 10-500 и предпочтительно примерно 30-300. Обычно в полимеризационную систему вводят такое количество алкилалюминия, которое достаточно для полной активации титансодержащего компонента.

В способе по данному изобретению соотношение алюминия и титана в первой зоне полимеризации обычно составляет по меньшей мере 10, обычно по меньшей мере 20 и вплоть до 300, что соответствует выбранным условиям способа. Соотношение Al/Ti для добавленного сокатализатора может быть меньше или больше соотношения при первой полимеризации. Это соотношение рассчитывают на основании количества алкилалюминия, добавленного пропорционально количеству введенного вначале титансодержащего компонента. Типичные соотношения Al/Ti в сокатализаторе, добавленном в последующие зоны полимеризации, составляет по меньшей мере 10, предпочтительно по меньшей мере 15 и обычно по меньшей мере 30.

В одном случае использования данного изобретения в первую зону полимеризации ввели меньшее, чем обычно, количество сокатализатора, а в пос