Способ получения водопоглощающих полимерных частиц с высокой проницаемостью путем полимеризации капель мономерного раствора

Способ получения водопоглощающих полимерных частиц с высокой проницаемостью путем полимеризации капель мономерного раствора

Реферат

Изобретение относится к способу получения водопоглощающих полимерных частиц с высокой проницаемостью путем полимеризации капель мономерного раствора, содержащего мономеры, имеющие кислотные группы, в окружающей капли газовой фазе, причем мономерный раствор содержит многоатомные катионы и полимерные частицы имеют средний диаметр, по меньшей мере, 150 мкм.

Получение водопоглощающих полимерных частиц описывают в монографии «Modern Superabsorbent Polymer Теhnology», F.L.Buvhholz und A.T.Graham, Wiley-VCH, 1998, страницы 71-103.

Водопоглощающие полимеры применяют в виде продуктов, поглощающих водные растворы, для получения пеленок, тампонов, гигиенических прокладок и других предметов санитарии и гигиены, но также и в виде водоудерживающих средств в сельскохозяйственном садоводстве.

Свойства водопоглощающих полимеров можно регулировать через коэффициент сшивания. С растущим коэффициентом сшивания повышается прочность геля и снижается поглотительная емкость. Это значит, что с растущим поглощением под давлением (AUL) уменьшается емкость центрифугального удержания (CRC) (для слишком высоких коэффициентов сшивания также снова уменьшается поглощение под давлением).

Водопоглощающие полимерные частицы, в общем, дополнительно сшивают для улучшения потребительских свойств, таких как, например, перенос жидкости в набухший гелевый слой (SFC) в пеленках и поглощение под давлением (AUL). Благодаря этому повышается только коэффициент сшивания поверхности частиц, вследствие этого можно, по меньшей мере, частично разделить поглощение под давлением (AUL) и емкость центрифугального удержания (CRC). Данное дополнительное сшивание можно проводить в водной гелевой фазе. Однако предпочтительно поверхность размолотых и просеянных полимерных частиц (основной полимер) покрывают дополнительным сшивателем, термически дополнительно сшивают и сушат. Пригодными для этого сшивателями являются соединения, которые содержат, по меньшей мере, две группы, которые можно связывать с карбоксилатными группами гидрофильных полимеров ковалентными связями.

Стадии полимеризации и сушки могут быть объединены путем распылительной полимеризации. Дополнительно величину частиц можно установить путем подходящего проведения способа в определенных границах.

Получение водопоглощающих полимерных частиц путем полимеризации капель мономерного раствора описывают, например, в европейской заявке на патент EP 0348180, международной заявке WO 96/40427, патенте США 5269980, немецких заявках на патент DE 10314466, DE 10340253 и DE 102004024437, а также более ранних немецких заявках на патент под номерами 102005002412.2 и 102006001596.7.

В немецких заявках на патент DE 102004042946, DE 102004042948 и DE 102004042955, а также более ранних немецких заявках на патент под номерами 102005019398.6 описывают получение сгустителей путем распылительной полимеризации.

Задачей предложенного изобретения является разработка способа получения водопоглощающих полимерных частиц с высокой проницаемостью, то есть высокой передачей жидкости через набухший гелиевый слой.

Решением данной задачи является способ получения водопоглощающих полимерных частиц путем полимеризации капель мономерного раствора, содержащего

а) по меньшей мере, один этилен-ненасыщенный мономер, имеющий группы кислот,

б) по меньшей мере, один сшиватель,

в) по меньшей мере, один инициатор,

г) воду,

в окружающей капли газовой фазе, отличающийся тем, что мономерный раствор содержит многоатомные катионы и полимерные частицы имеют средний диаметр, по меньшей мере, 150 мкм.

Водопоглощающие полимерные частицы, полученные согласно предложенному способу, имеют проницаемость (SFC) обычно, по меньшей мере, 5×10^-7 см³ с/г, предпочтительно, по меньшей мере, 15×10^-7 см³ с/г, предпочтительно, по меньшей мере, 35×10^-7 см³ с/г, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 50×10^-7 см³ с/г, в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 120×10^-7 см³ с/г. Проницаемость (SFC) водопоглощающих полимерных частиц составляет обычно меньше чем 500×10^-7 см³ с/г.

Водопоглощающие полимерные частицы, полученные согласно предложенному способу, имеют емкость центрифугального удержания (CRC) обычно, по меньшей мере, 10 г/г, предпочтительно, по меньшей мере, 15 г/г, предпочтительно, по меньшей мере, 20 г/г, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 25 г/г, в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 30 г/г. Емкость центрифугального удержания (CRC) водопоглощающих полимерных частиц составляет обычно меньше чем 50 г/г.

Пригодными многоатомными катионами являются, например, двухатомные катионы, такие как катионы цинка, магния, кальция и стронция, трехатомные катионы, такие как катионы алюминия, железа, хрома, редкоземельных элементов и марганца, четырехатомные катионы титана и циркония. Предпочтительными являются, по меньшей мере, трехатомные катионы. В качестве противоионов возможны хлорид, бромид, сульфат, гидросульфат, карбонат, гидрокарбонат, нитрат, фосфат, гидрофосфат, дигидрофосфат и карбоксилат, такие как ацетат и лактат. Предпочтительными являются соли алюминия, как, например, сульфат алюминия.

Количество многоатомных катионов составляет предпочтительно от 0,001 до 0,25 мас.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,2 мас.%, в высшей степени предпочтительно от 0,05 до 0,15 мас.%, соответственно в расчете на мономер а).

Причем количество многоатомного катиона выбирают таким образом, чтобы в мономерном растворе не возникали ни помутнения, ни осаждения.

Средний диаметр полимерных частиц составляет предпочтительно, по меньшей мере, 200 мкм, особенно предпочтительно от 250 до 600 мкм, в высшей степени предпочтительно от 300 до 500 мкм, причем диаметр частиц можно определить путем светорассеяния и означает объемно-усредненный средний диаметр. 90% полимерных частиц имеют диаметр предпочтительно от 100 до 800 мкм, особенно предпочтительно от 150 до 700 мкм, в высшей степени предпочтительно от 200 до 600 мкм.

Содержание кислорода в газовой фазе составляет предпочтительно от 0,001 до 0,15 мас.%, особенно предпочтительно от 0,002 до 0,1 мас.%, в высшей степени предпочтительно от 0,005 до 0,05 мас.%.

Наряду с кислородом газовая фаза содержит предпочтительно только инертные газы, то есть газы, которые при реакционных условиях не вмешиваются в полимеризацию, например азот и/или водяной пар.

Мономеры a) предпочтительно являются водорастворимыми, то есть растворимость в воде при температуре 23°C составляет обычно, по меньшей мере, 1 г/100 г воды, предпочтительно, по меньшей мере, 5 г/100 г воды, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 25 г/100 г воды, в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 50 г/100 г воды, и предпочтительно, по меньшей мере, по одной группе кислот.

Концентрация мономеров a) в мономерном растворе составляет обычно от 2 до 80 мас.%, предпочтительно от 5 до 70 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 60 мас.%.

Пригодными мономерами a) являются, например, этилен-ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и итаконовая кислота. Особенно предпочтительными мономерами являются акриловая кислота и метакриловая кислота. В высшей степени предпочтительной является акриловая кислота.

Доля акриловой кислоты и/или ее солей от общего количества мономеров а) составляет предпочтительно, по меньшей мере, 50 мольн.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90 мольн.%, в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 95 мольн.%.

Группы кислот мономеров а) обычно частично нейтрализованы, предпочтительно от 25 до 85 мас.%, предпочтительно от 50 до 80 мас.%, особенно от 60 до 75 мас.%, причем можно применять обычные нейтрализаторы, предпочтительно гидроксиды щелочных металлов, оксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов или гидрокарбонаты щелочных металлов, а также их смеси. Вместо солей щелочных металлов можно применять также соли аммония. Особенно предпочтительными щелочными металлами являются натрий и калий, однако в высшей степени предпочтительными являются гидроксид натрия, карбонат натрия или гидрокарбонат натрия, а также их смеси. Обычно нейтрализацию получают путем примешивания нейтрализатора в виде водного раствора, в виде расплава или также предпочтительно в виде твердого вещества. Например, может присутствовать гидроксид натрия, с долей воды четко ниже 50% масс, в виде воскообразной массы с температурой плавления выше 23°C. В данном случае дозирование возможно в виде штучного материала или расплава при повышенной температуре.

Мономеры a), в частности акриловая кислота, содержат предпочтительно до 0,025 мас.%, гидрохинонового кислого сложного эфира. Предпочтительными гидрохиноновыми эфирами являются гидрохинонмонометиловый эфир (MEHQ) и/или токоферол.

Под токоферолом понимают соединения следующей формулы

причем R¹ означает водород или метил, R² означает водород или метил, R³ означает водород или метил и R⁴ означает водород или остаток кислоты, имеющий от 1 до 20 атомов углерода.

Предпочтительными остатками R⁴ являются ацетил, аскорбил, сукцинил, никотинил и другие физиологически приемлемые карбоновые кислоты. Карбоновыми кислотами могут быть монокарбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты или трикарбоновые кислоты.

Предпочтительным является токоферол, где R¹=R²=R³=метил, в частности рацемический альфа-токоферол. R¹ особенно предпочтительно является водородом или ацетилом. В частности, предпочтительным является RRR-альфа-токоферол.

Мономерный раствор содержит предпочтительно максимум 130 мас. частей на миллион, особенно предпочтительно максимум 70 мас. частей на миллион, предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас. частей на миллион, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас. частей на миллион, в частности около 50 мас. частей на миллион, гидрохинонового кислого сложного эфира, соответственно в расчете на акриловую кислоту, причем в качестве акриловой кислоты принимают во внимание соли акриловой кислоты. Для получения мономерного раствора можно применять, например, акриловую кислоту с соответствующим содержанием гидрохинонового кислого сложного эфира.

Сшивателями b) являются соединения, имеющие, по меньшей мере, две радикально полимеризуемые группы, которые можно радикально полимеризовать по полимерной сети. Пригодными сшивателями b) являются, например, этиленгликольдиметакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, аллилметакрилат, триметилолпропантриакрилат, триаллиламин, тетрааллилоксиэтан, такие как, например, описывают в европейской заявке на патент EP 0530438, диакрилаты и триакрилаты, такие как, описывают в европейских заявках на патент EP 0547847, EP 0559476, EP 0632068, международных заявках WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300, WO 03/104301 и в немецкой заявке на патент DE 10331450, смешенные акрилаты, которые наряду с группами акрилатов содержат этиленненасыщенные группы, как описывают в немецких заявках на патент DE 10331456 и DE 10355401, или смеси сшивателей, такие как, например, описывают в немецких заявках на патент DE 19543368, DE 19646484, международных заявках WO 90/15830 и WO 02/32962.

Пригодными сшивателями b) являются, в частности, N,N'-метиленбисакриламид и N,N'-метиленбисметакриламид, сложные эфиры ненасыщенных монокарбоновых кислот или поликарбоновых кислот на основе полиолов, такие как диакрилат или триакрилат, например бутандиол- или этиленгликольдиакрилат или бутандиол- или этиленгликольдиметакрилат, а также триметилолпропантриакрилат и соединения аллила, такие как аллил(мет)акрилат, триаллилцианурат, сложный диаллиловый эфир малеиновой кислоты, сложный полиаллиловый эфир, тетрааллилоксиэтан, триаллиламин, тетрааллилэтилендиамин, сложный аллиловый эфир фосфорной кислоты, а также производные винилфосфоновой кислоты, такие как, например, описывают в европейской заявке на патент EP 0343427. Кроме того, пригодными сшивателями b) являются простой пентаэритритолдиаллиловый эфир, пентаэритритолтриаллиловый эфир и пентаэритритолтетрааллиловый эфир, простой полиэтиленгликольдиаллиловый эфир, простой этиленгликольдиаллиловый эфир, простой глицериндиаллиловый эфир и глицеринтриаллиловый эфир, простой полиаллиловый эфир на основе сорбитола, а также их этоксилированные варианты. В предложенном согласно изобретению способе применяют ди(мет)акрилаты полиэтиленгликолей, причем применяемый полиэтиленгликоль имеет молекулярную массу между 300 и 1000.

Однако особенно предпочтительными сшивателями b) являются диакрилаты и триакрилаты 3-15-кратно этоксилированного глицерина, 3-15-кратно этоксилированного триметилолпропана, 3-15-кратно этоксилированного триметилолэтана, в частности диакрилаты и триакрилаты 2-6-кратно этоксилированного глицерина или триметилолпропана, 3-кратно пропоксилированного глицерина или триметилолпропана, а также 3-кратно смешенного этоксилированного или пропоксилированного глицерина или триметилолпропана, 15-кратно этоксилированного глицерина или триметилолпропана, а также 40-кратно этоксилированного глицерина, триметилолэтана или триметилолпропана.

В высшей степени предпочтительными сшивателями b) являются этерифицированные с акриловой кислотой или метакриловой кислотой до диакрилатов или триакрилатов многократно этоксилированные и/или пропоксилированные глицерины, такие как, например, описаные в международной заявке WO 03/104301. Особенно предпочтительными являются диакрилаты и/или триакрилаты 3-10-кратно этоксилированного глицерина. В высшей степени предпочтительными являются диакрилаты или триакрилаты 1-5-кратно этоксилированного и/или пропоксилированного глицерина. Больше всего предпочтительными являются триакрилаты 3-5-кратно этоксилированного и/или пропоксилированного глицерина. Они отличаются особенно низкими содержаниями остатков (типично меньше 10 мас. частей на миллион) в водопоглощающем полимере, и водные экстракты, таким образом, полученного водопоглощающего полимера имеют почти неизменное поверхностное напряжение (типично, по меньшей мере, 0,068 Н/м) имеют одинаковую температуру по сравнению с водой.

Мономерный раствор содержит типично, по меньшей мере, 0,2 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,6 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,8 мас.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 мас.%, в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 3,0 мас.%, сшивателя b), соответственно в расчете на мономер a).

В качестве инициаторов c) можно применять все соединения, распадающиеся при полимеризационных условиях на радикалы, например пероксиды, гидропероксиды, пероксид водорода, персульфаты, азосоединения и так называемые окислительно-восстановительные инициаторы. В некоторых случаях предпочтительно применять смеси различных инициаторов, например смеси из перекиси водорода и пероксодисульфата натрия или калия. Смеси из пероксида водорода и пероксодисульфата натрия можно применять в любом соотношении.

Особенно предпочтительными инициаторами c) являются азоинициаторы, такие как, 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид и 2,2'-азобис[2-(5-метил-2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, и фотоинициаторы, такие как 2-гидрокси-2-метилпропиофенон и 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он, окислительно-восстановительные инициаторы, такие как персульфат натрия/гидроксиметилсульфиновая кислота, пероксодисульфат аммония/гидроксиметилсульфиновая кислота, перекись водорода/гидроксиметилсульфиновая кислота, персульфат натрия/аскорбиновая кислота, пероксодисульфат аммония/аскорбиновая кислота и перекись водорода/аскорбиновая кислота, фотоинициаторы, такие как 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он, а также их смеси.

Инициаторы применяют в обычных количествах, например, в количествах от 0,001 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 1 мас.%, в расчете на мономеры a).

Предпочтительные ингибиторы полимеризации для оптимального воздействия нуждаются в растворенном кислороде. Поэтому мономерный раствор перед полимеризацией освобождают от растворенного кислорода путем инертизации, то есть протекания инертным газом, предпочтительно азотом. Предпочтительно содержание кислорода в мономерном растворе перед полимеризацией понижают меньше чем 1 мас. часть на миллион, особенно предпочтительно меньше чем 0,5 мас. частей на миллион.

Ингибиторы полимеризации также можно удалять путем поглощения, например, на активированном угле.

Мономерный раствор для полимеризации по каплям добавляют в газовую фазу.

Полимеризация происходит в каплях мономерного раствора предпочтительно в гомогенной фазе, причем остаются не принятыми во внимание негомогенности, обусловленные суспендированной неорганической солью. Это означает, что мономерный раствор является гомогенным и что мономерный раствор остается гомогенным также во время полимеризации. Полимер во время полимеризации может набухать, но не выпадать в осадок и образовывать вторую фазу в каплях. В противном случае в каждой капле возникают полимерные центры, которые во время сушки агломератов образуют очень маленькие первичные частицы. Целью предложенного согласно изобретению способа является получение соответственно одной первичной частицы на каплю. Поэтому мономеры а) и сшиватель b) выбирают таким образом, что возникающий полимер набухает в водной фазе капли.

Поэтому предложенный согласно изобретению способ предпочтительно проводят в присутствии гидрофобного инертного растворителя. Гидрофобными, инертными растворителями являются практически все не смешиваемые с водой жидкости, которые не участвуют в полимеризации, то есть не содержат никаких полимеризуемых групп. Не смешиваемые с водой означает, что растворимость гидрофобного растворителя в воде составляет меньше чем 5 г/100 г, предпочтительно меньше чем 1 г/100 г, особенно предпочтительно меньше чем 0,5 г/100 г.

При добавлении по каплям мономерный раствор добавляют в газовую фазу при образовании капель. Добавление по каплям мономерного раствора можно проводить, например, с помощью пластины капельника.

Пластинами капельника являются пластины с, по меньшей мере, одним сверленым отверстием, причем жидкость поступает через сверленое отверстие сверху. Пластины капельника или жидкости можно передвигать с помощью колебаний, вследствие чего на обратной стороне пластины капельника на сверленом отверстии получают идеальную монодисперсную капельную цепочку.

Число и величину сверленых отверстий выбирают согласно желаемой емкости и величины капель. Причем диаметр капель составляет обычно 1,9-кратный диаметр сверленого отверстия. При этом важно, что добавляемая по каплям жидкость не слишком быстро поступает через сверленое отверстие или потеря давления через сверленое отверстие не слишком велика. В противном случае жидкость не капает, а поток жидкости разрывается (разбрызгивается) вследствие высокой кинетической энергии. Капельник работает в зоне потока ламинарного распада струи, то есть число Рейнольдса в расчете на пропускную способность на сверленое отверстие и диаметр сверленого отверстия предпочтительно меньше чем 2000, предпочтительно меньше 1000, особенно предпочтительно меньше 500, в высшей степени предпочтительно меньше 100. Потеря давления через сверленое отверстие составляет предпочтительно меньше чем 2,5 бар, особенно предпочтительно меньше чем 1,5 бар, в высшей степени предпочтительно меньше чем 1 бар.

Пластины капельника имеют обычно, по меньшей мере, одно, предпочтительно, по меньшей мере, 10, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 50, и обычно до 10000, предпочтительно до 5000, особенно предпочтительно до 1000, сверленых отверстий, причем сверленые отверстия распределены обычно равномерно по пластине капельника, предпочтительно в так называемый треугольный крутой подъем, то есть соответственно три сверленых отверстия образуют углы равностороннего треугольника.

Диаметр сверленых отверстий согласовывают с желаемым размером капель.

Может быть предпочтительно помещать пластины капельника на основание, причем основание также имеет сверленые отверстия. Причем сверленые отверстия основания имеют больший диаметр, чем сверленые отверстия пластины капельника, и расположены таким образом, что при каждом сверленом отверстии пластины капельника находится с ним концентрическое сверленое отверстие основания. Данное расположение способствует быстрому изменению пластины капельника, например, чтобы получить капли других размеров.

Тем не менее, добавление по каплям также можно проводить с помощью пневматических калибровочных отверстий, вращения, разрезания струи или быстро управляемых микроклапанных насадок.

В пневматических калибровочных отверстиях струю жидкости вместе с газовым потоком пропускают через заслонку. Количеством газа можно оказывать воздействие на диаметр струи жидкости и таким образом на диаметр капель.

При капании путем вращения жидкость поступает через отверстия вращающегося диска. Благодаря воздействующей на жидкость центробежной силе отрываются капли определенного размера. Капание путем вращения описывают, например, в немецкой заявке на патент DE 4308842 и патенте США US 6338438.

Тем не менее, выходящую струю жидкости также можно с помощью вращающегося ножа разрезать на определенные сегменты. Каждый сегмент образует затем одну каплю.

При применении микроклапанных насадок получают непосредственно капли с определенным объемом жидкости.

Предпочтительно газовая фаза в виде газа-носителя течет через реакционное пространство. Причем газ-носитель направляют в прямотоке или в противотоке к свободно падающим каплям мономерного раствора через реакционное пространство, предпочтительно в прямотоке. Предпочтительно газ-носитель после прохождения, по меньшей мере, частично, предпочтительно до, по меньшей мере, 50%, особенно предпочтительно до, по меньшей мере, 75%, возвращают в реакционное пространство в виде циркулирующего газа. Обычно часть газа-носителя извлекают после каждого прохождения, предпочтительно до 10%, особенно предпочтительно до 3%, в высшей степени предпочтительно до 1%.

Полимеризацию проводят предпочтительно в ламинарном газовом потоке. Ламинарным газовым потоком является газовый поток, в котором отдельные слои потока не смешиваются, а двигаются параллельно. Критерием для условий потоков является число Рейнольдса (Re). Ниже критического числа Рейнольдса (Re_крит) 2300 газовый поток является ламинарным. Число Рейнольдса ламинарного газового потока составляет предпочтительно меньше чем 2000, особенно предпочтительно меньше чем 1500, в высшей степени предпочтительно меньше чем 1000. Нижним граничным случаем ламинарного потока инертного газа является статическая атмосфера инертного газа (Re=0), то есть инертный газ не подается непрерывно.

Скорость газа предпочтительно устанавливают таким образом, что поток в реакторе является направленным, например, не существует никакого общего направления потока встречного конвекционного завихрения, и составляет, например, от 0,1 до 2 м/с, предпочтительно от 0,5 до 1,8 м/с, предпочтительно от 1 до 1,5 м/с.

Газ-носитель целесообразно предварительно нагревают перед реактором до реакционной температуры.

При термически индуцируемой полимеризации реакционная температура предпочтительно составляет от 70 до 250°C, особенно предпочтительно от 100 до 220°C, в высшей степени предпочтительно от 120 до 200°C.

Реакцию можно проводить при пониженном давлении или при повышенном давлении, пониженное давление до 100 мбар является предпочтительным относительно атмосферного давления.

Реакционный отработанный газ, то есть газ-носитель, покидающий реакционное пространство, можно охлаждать, например, в теплообменнике. Причем конденсируют воду и непревращенный мономер а). Затем реакционный отработанный газ можно снова нагреть, по меньшей мере, частично и в виде циркулирующего газа вернуть в реактор. Часть реакционного отработанного газа можно вывести и заменить свежим газом-носителем, причем содержащуюся в реакционном отработанном газе воду и непревращенный мономер а) можно отделить и вернуть.

Особенно предпочтительным является тепловое объединение, то есть часть отходящего тепла при охлаждении отработанного газа применяют для нагревания циркулирующего газа.

Реакторы можно сопутствующе нагревать. Причем сопутствующее нагревание регулируют таким образом, что температура поверхности находится по меньше мере 5°C выше внутренней температуры реактора и надежно предотвращает конденсацию стенок реактора.

Реакционный продукт можно извлекать из реактора обычным способом, например, в нижней части через шнековый транспортер, и сушат, при необходимости, до желаемой остаточной влажности и до желаемого содержания остаточных мономеров.

Разумеется, затем можно дополнительно сшивать полимерные частицы для следующего улучшения характеристик.

Подходящими дополнительными сшивателями являются соединения, которые содержит, по меньшей мере, две группы, которые могут образовать ковалентные связи с карбоксилатными группами гидрогеля.

Подходящими соединениями являются, например, соединения алкоксисилила, полиазиридины, полиамины, полиамидоамины, соединения диглицидила или полиглицидила, такие как описывают в европейских заявках на патент EP 0083022, EP 0543303 и EP 0937736, дисфункциональные или полифункциональные спирты, такие как описывают в немецких заявках на патент DE 3314019, DE 3523617 и европейской заявке на патент EP 0450922, или β-гидроксиалкиламиды, такие как описывают в немецкой заявке на патент DE 10204938 и в патенте США US 6239230.

Далее в качестве пригодных дополнительных сшивателей описывают в немецкой заявке на патент DE 4020780 циклические карбонаты, в немецкой заявке на патент DE 198075022 оксазолидон и его производные, такие как 2-гидроксиэтил-2-оксазолидон, в немецкой заявке на патент DE 19807992 бис-2-оксазолидиноны и поли-2-оксазолидиноны, в немецкой заявке на патент DE 19854573 2-оксотетрагидро-1,3-оксазин и его производные, в немецкой заявке на патент DE 19854574 N-ацил-2-оксазолидоны, в немецкой заявке на патент DE 10204937 циклические мочевины, в немецкой заявке на патент DE 10334584 бициклические амидацеталы, в европейской заявке на патент EP 1199327 оксетаны и циклические мочевины и в международной заявке WO 03/031482 морфолин-2,3-дион и его производные.

Предложенный согласно изобретению способ способствует получению водопоглощающих полимерных частиц с высокой проницаемостью (SFC) и высокой емкостью центрифугального удержания (CRC). Для данной комбинации свойств до настоящего времени обязательности требовалась стадия дополнительного сшивания.

Следующим объектом предложенного изобретения являются водопоглощающие полимерные частицы, которые получают согласно предложенному способу.

Предложенные согласно изобретению водопоглощающие полимерные частицы имеют содержание гидрофобного растворителя типично меньше чем 0,005 мас.%, предпочтительно меньше чем 0,002 мас.%, особенно предпочтительно меньше чем 0,001 мас.%, в высшей степени предпочтительно меньше чем 0,0005 мас.%. Содержание гидрофобного растворителя можно определить с помощью газохроматографического анализа, например с помощью технологии Head-Space.

Полимерные частицы, которые получают путем обратной суспензионной полимеризации, содержат обычно еще около 0,01 мас.% гидрофобного растворителя, применяемого в качестве реакционной среды.

Предложенные согласно изобретению водопоглощающие полимерные частицы имеют содержание поверхностно-активных веществ типично меньше чем 1 мас.%, предпочтительно меньше чем 0,5 мас.%, особенно предпочтительно меньше чем 0,1 мас.% в высшей степени предпочтительно меньше чем 0,05 мас.%.

Полимерные частицы, которые получают путем обратной суспензионной полимеризации, содержат обычно еще около 1 мас.% поверхностно-активного вещества, применяемого для стабилизации суспензии.

Предложенные согласно изобретению водопоглощающие полимерные частицы являются приблизительно круглыми, то есть полимерные частицы имеют среднюю сферичность типично, по меньшей мере, 0,84, предпочтительно, по меньшей мере, 0,86, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,88, в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 0,9. Сферичность определяют (SPHT) определяют как

,

причем A означает площадь поперечного сечения и U означает периметр поперечного сечения полимерных частиц. Средняя сферичность является среднеобъемной сферичностью.

Среднюю сферичность можно определить, например, с помощью системы, анализирующей изображения Camsizer® (Retsch Technolgy GmbH; Германия):

Для измерения продукт засыпают через воронку и транспортируют с помощью вибрационного желоба-дозатора к загрузочной шахте. В то время как частицы выпадают на светящуюся стенку, они выборочно охватываются камерой. Составленные изображения оцениваются программным обеспечением соответственно выбранным параметрам.

Для характеристики округлости привлекают измеренную величину, обозначенную в программе как сферичность. Указаны средние, взвешенные по объему сферичности, причем объем частиц устанавливают через эквивалентный диаметр xc_мин. Для определения эквивалентного диаметра xc_мин измеряют соответственно самый длинный размер хорды для в целом 32 различных пространственных направлений. Эквивалентный диаметр zc_мин наименьший из этих 32 хорд. Эквивалентный диаметр xc_мин соответствует размеру ячеек сита, которые частицы еще могут проходить прямо. Для обнаружения частиц применяют так называемую камеру с ПЗС-зумом (CAM-Z). Для управления вибрационным желобом-дозатором долю покрытия поверхности задают 0,5%.

Полимерные частицы с относительно низкой сферичностью получают путем обратной суспензионной полимеризации, если полимерные частицы агломерируют во время или после полимеризации.

Водопоглощающие полимерные частицы, полученные путем обычной полимеризации в растворе (гелиевой полимеризации), после сушки измельчают и отсеивают, причем получают неправильные полимерные частицы. Средняя сферичность данных полимерных частиц составляет между около 0,72 и около 0,78.

Кроме того, предложенное изобретение относится к применению так называемых сшитых водопоглощающих полимерных частиц в предметах санитарии и гигиены. Предметы санитарии и гигиены могут быть построены, как указано ниже:

(A) верхнее водопроницаемое покрытие

(B) нижний водонепроницаемый слой

(C) ядро, находящееся между (A) и (B), содержащее

от 10 до 100 мас.%, предложенных согласно изобретению водопоглощающих полимерных частиц от 0 до 90 мас.% гидрофильного волокна

предпочтительно от 30 до 100 мас.%, предложенных согласно изобретению водопоглощающих полимерных частиц, от 0 до 70 мас.% гидрофильного волокна, особенно предпочтительно от 50 до 100 мас.%, предложенных согласно изобретению полимерных частиц, от 0 до 50 мас.% гидрофильного волокна

наиболее предпочтительно от 70 до 100 мас.%, предложенных согласно изобретению водопоглощающих полимерных частиц, от 0 до 30 мас.% гидрофильного волокна в высшей степени предпочтительно от 90 до 100 мас.%, предложенных согласно изобретению водопоглощающих полимерных частиц, от 0 до 10 мас.%, гидрофильного волокна

(D) при необходимости, слой ткани, находящийся непосредственно выше и ниже ядра (C) и

(E) при необходимости, впитывающий слой, находящийся между (A) и (C).

Причем под предметами санитарии и гигиены понимают, например, прокладки от недержания мочи и штаны от недержания мочи для взрослых или пеленки для грудных детей.

Под водопроницаемым покрытием (A) подразумевают слой, который имеет непосредственный контакт с кожей. Причем материал для этого состоит из обычных синтетических или полусинтетических волокон или пленки из полиэфира, полиолефинов, вискозных волокон или натуральных волокон, таких как хлопок. В случае нетканых материалов волокна, как правило, соединяют с помощью связующих средств, таких как полиакрилаты. Предпочтительными материалами являются полиэфир, вискоза или ее смеси, полиэтилен и полипропилен. Примеры водопроницаемых слоев описывают в международной заявке WO 99/57355, европейской заявке на патент EP 1023883.

Водонепроницаемый слой (В) состоит, как правило, из пленки их полиэтилена или полипропилена.

Ядро (C) содержит наряду с предложенными согласно изобретению водопоглощающими частицами гидрофильное волокно. Под гидрофильным нужно понимать то, что водные жидкости быстро распределяются через волокно. Обычным для этого волокном является целлюлоза, модифицированная целлюлоза, вискоза, полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат. Особенно предпочтительны волокна целлюлозы, такие как техническая целлюлоза. Волокна, как правило, имеют диаметр от 1 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм. Более того, волокна имеют минимальную длину 1 мм.

Структура и форма пеленок, в общем, известны и описаны, например, в международной заявке WO 95/26209, страница 66, строка 34 до страницы 69, строка 11, в немецкой заявке на патент DE 19604601, европейских заявках на патент EP 0316518 и EP 0202127. В общем пеленки и другие предметы санитарии и гигиены также описываются в международной заявке WO 00/65084, в частности на страницах 6-15, в международной заявке WO 00/65348, в частности на страницах 4-17, в международной заявке WO 00/35502, в частности на страницах 3-9, немецкой заявке на патент DE 19737434 и в международной заявке WO 98/08439. Предметы санитарии и гигиены для женской гигиены описывают в следующих литературных источниках. В них могут применяться предложенные согласно изобретению водопоглощающие полимерные частицы. Литературные источники по предметам женской гигиены: международная заявка WO 95/24173: Absorption Article for Controlling Odour, международная заявка WO 91/11977: Body Fluid Odour Control, европейская заявка на патент ЕР 0389023: Absorbent Sanitary Articles, международная заявка WO 94/25077: Odour Control Material, международная заявка WO 97/01317: Absorbent Hygienic Article, международная заявка WO 99/18905, европейская заявка на патент ЕР 0834297, патенты США 5762644, 5895381, международные заявки WO 98/57609, WO 00/65083, WO 00/69485, WO 00/69484, WO 00/69481, патент США US 6123693, EP 1104666, международные заявки WO 01/24755, WO 01/00115, европейская заявка на патент EP 0105373, международная заявка WO 01/41692, европейская заявка на патент EP 1074233. Тампоны описывают в следующих документах: международных заявках WO 98/48753, WO 98/41179, WO 97/09022, WO 98/46182, WO 98/46181, WO 01/43679, WO 01/43680, WO 00/61052, европейской заявке на патент ЕР 1108408, международной заявке WO 01/33962, немецкой заявке на патент DE 10020662, международных заявках WO 01/01910, WO 01/01908, WO 01/01909, WO 01/01906, WO 01/01905, WO 01/24729. Изделия от недержания мочи описывают в следующих документах: Disposable Absorbent Article for Incontinent Individuals: европейская заявка на патент EP 0311344 описание страницы 3-9, Disposable Absorbent Article: европейская заявка на патент EP 0850623, Absorbent Article: международная заявка WO 95/26207, Absorbent Article: европейская заявка на патент EP 0894502, Dry Laid Fibrous Structure: европейская заявка на патент ЕР 0850616, международные заявки WO 98/22063, WO 97/49365, европейские заявки на патент EP 0903134, EP 0887060, EP 0887059, EP 0887058, EP 0887057, EP 0887056, EP 0931530, международные заявки WO 99/25284, WO 98/48753. Предметы женской гигиены и изделия от недержания мочи описывают в следующих документах: Catamenial Device: международная заявка WO 93/22998 описание страницы 26-33, Absorbent Members for Body Fluids: международная заявка WO 95/26209 описание страницы 36-69, Disposable Absorbent Article: международная заявка WO 98/20916 описание страницы 13-24, Improved Composite Absorbent Structures: европейская заявка на патент EP 0306262 описание страницы 3-14, Body Waste Absorbent Article: международная заявка на патент WO 99/45973. Данные ссылки настоящим обязательно входят в описание данного изобретения.

Дополнительно к вышеописанным предложенным согласно изобретению водопоглощающим полимерным частицам в поглощающей композиции согласно предложенному изобретению находятся композиции, которые содержат предложенные согласно изобретению водопоглощающие полимерные частицы или на которых эти частицы зафиксированы. Пригодна любая композиция, которая может служить носителем предложенным согласно изобретению водопоглощающим полимерным частицам и, более того, может быть интегрирована в поглощающий слой. Большое количество таких составов уже известно. Композиция для создания предложенных согласно изобретению водопоглощающих полимерных частиц может быть, например, матрицей волокон, которая состоит из смеси целлюлозного волокна (airlaid web, wet laid web) или из синтетических поли